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Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Verbindungen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Diazoamino-Verbindungen.
Erfindungsgemäß werden die Diazoamino-Verbirdungen durch Umsetzung einer Aryldiazonium-Verbindung
mit dem Alkalisalz einer N-monosubstituierten Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure)
hergestellt.
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Die auf diese Weise gewonnenen Diazoamino-Verbindungen sind zur Verwendung
in der Färberei und Farbdruckerei geeignet. Dabei wird die Diazoamino-Verbindung
unter Anwendung von Säure und Wärme aufgespalten, um auf diese Weise die anfängliche
Aryldiazo-Verbindung zu bilden, die nachfolgend mit einer Kupplungskomponente vereinigt
wird.
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Diazoamino-Verbindungen sind bereits bekannt; sie werden gebildet
durch Umsetzung einer Aryldiazonium-Verbindung mit einem Amin, kurz Stabilisator
genannt. Die Aufgabe dieses Stabilisators ist es, sich an der kupplungsfähigen Stelle
der Diazonium-Verbindung anzulagern, um so diese Stelle zu blockieren, d. h. die
Diazonium-Verbindung während der weiteren Bearbeitungen, die insbesondere beim Drucken
vorliegen, vor allen Dingen gegenüber der Einwirkung nicht saurer Lösungen zu stabilisieren.
Als solche Lösungen kommen insbesondere neutrale und alkalische Lösungen in Betracht,
dann und wann aber auch Lösungen, welche oxydierende Stoffe enthalten.
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Von den bekannten, für die Stabilisierung von Diazoamino-Verbindungen
bestimmten Stabilisatoren sind n-ur wenige dazu geeignet, solche Diazoamino-Verbindungen
zu bilden, welche mit Vorteil in der Praxis zu verwenden sind.
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Die Anforderungen, die üblich an derartige Diazoamino-Verbindungen
gestellt werden, sind folgende: z. Bei der Behandlung mit Säure in der Wärme muß
die entsprechende Aryldiazonium-Verbindung sich äußerst rasch und vollständig wiederbilden.
Fehlt
es an der Geschwindigkeit der Rückbildung oder der Vollkommenheit
der Rückbildung oder an beiden, so ist die Anwendungsmöglichkeit in der Praxis außerordentlich
geschmälert, denn ausschließlich die rückgebildete Aryldiazonium-Verbindung ist
fähig, durch Kupplung den Farbstoff zu bilden.
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2. Die Diazoamino-Verbindung muß «wasserlöslich sein, denn die Druckpasten,
in denen die Diazoamino-Verbindungen zur Anwendung kommen, sind in der Regel mit
Wasser aufgearbeitet, welches entweder das alleinige flüssige Medium darstellt oder
das Verdünnungsmittel eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels.
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3. Die Diazoamino-Verbindung muß in alkalischer Lösung stabil sein.
Nur eine solche Stabilität gestattet die Herstellung marktfähiger Zusammensetzungen,
welche in Form alkalischer Lösungen die Diazoamino-Verbindung und die Kupplungskomponente
enthalten, welche als farbbildende Agentien in Druckpasten od. dgl. verwendet werden.
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4. Die Diazoamino-Verbindungen müssen stabil sein gegenüber der Einwirkung
oxydierender Agenzien. Schließlich und endlich sollen die Diazoamino-Verbindungen
aus einem einzigen Typ eines Stabilisators hergestellt werden können, eines Typs,
welcher allgemein auf alle solche Aryldiazonium-Verbindungen anwendbar ist, die
durch nachträgliche Säurebehandlung beim Färben und Drucken sich zu unlöslichen
Azofarbstoffen umsetzen.
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Unter den bekannten, bisher als gebrauchsfällig ermittelten Stabilisatoren
sind die wasserlöslichen Salze nachstehender Stoffe zu nennen: Sarcosin (Methylamino-essigsäure),
N-Methyl-taurin, 2-Amino-4.-sulfobenzoesäure, 2-Methylamino-5-sulfobenzoesäure und
2 Äthylamino-5-sulfobenzoesäure.
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Von diesen erwähnten, marktüblichen Stabilisatoren genügt kein einziger
der Gesamtheit der obenerwähnten Anforderungen. Vor allen Dingen ist keiner von
ihnen dazu geeignet, sich mit allen oder einer größeren Anzahl von Aryldiazonium-Verbindungen
umzusetzen. So bildet Sarcosin, der am häufigsten angewendete Stabilisator, Diazoamino-Verbindungen,
welche bei der Ansäuerung nicht mit der gewünschten Schnelligkeit aufspalten, wie
es gewisse andere Stabilisatoren, z. B. 2-Methylamino-5-sulfobenzoesäure, tun. Die
mit Sarcosin stabilisierten Diazoamino-Verbindungen sind außerordentlich empfindlich
gegenüber oxydierenden Agenzien. N-Methyl-taurin dagegen, ein anderer, häufiger
Stabilisator, bildet Diazoamino-Verbindungen, welche stabiler gegenüber oxydierenden
Agenzien sind. Die Anwendbarkeit dieser Taurinverbindungen ist jedoch nur auf einige
Aryldiazonium-Verbindungen beschränkt, welche nicht gut kuppeln, oder auf solche,
die nicht vollkommen oder rasch genug aufspalten. Diazoamino-Verbindungen aus N-Methyl-taurin
sind außerordentlich stabil, aber bilden nicht bereitwillig und vollständig die
Diazonium-Verbindung zurück. Darüber hinaus sind die bekannten aromatischen Stabilisatoren
entweder beschränkt auf bestimmte Anwendungsmöglichkeiten oder beschränkt verwendungsfähig
in bezug auf die Löslichkeit. Handelt es sich um primäre Amine, so gilt beides.
Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, je nach Bedarf von einer großen Anzahl von
Stabilisatoren Anwendung zu machen, um mit der großen Anzahl der möglichen Aryldiazonium-Verbindungen
zum Zwecke der Herstellung von stabilisierten Aryldiazoanrino-Verbindungen zu kuppeln,
die beim Färben und Drucken von Textilmaterial den gestellten Anforderungen genügen.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, neue Aryldiazoamino-Verbindungen
zu schaffen, welche in bezug auf die obenerwähnten Anforderungen den Diazoamino-Verbindungen
bekannter Art gleichwertig oder überlegen sind. Dabei soll eine große Anzahl von
Aryldiazoamino-Verbindungen mit der gleichen Art eines Stabilisators stabilisiert
sein.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wasserlösliche
Salze der N-monosubstituierten Asparaginsäure mit einer der vielen möglichen Aryldiazonium-Verbindungen
umsetzt, um auf diese Weise eine Aryldiazoamino-Verbindung gewünschter Eigenschaften
zu erhalten.
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Die N-monosubstituierte Asparaginsäure, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Anwendung kommt, besitzt die nachstehende allgemeine Strukturformel
(i)
In dieser Formel bedeutet X eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl-, eine Pbenylgruppe
oder einen heterocyclischen Rest, Gruppen, die wiederum durch andere Gruppen, wie
Alkyl, Oxyalkyl, Halogen, Carboxy, Sulfo und Cyan, substituiert sein können. Verbindungen,
in welchen die mit X bezeichneten Gruppen acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten,
sind bevorzugt.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Aryldiazoamino-Verbindungen besitzen
die nachstehend aufgeführte allgemeine Strukturformel (2)
Hier bedeutet X dieselben Gruppen wie in der Strukturformel :i; M repräsentiert
ein Alkalimetallatom und R einen aromatischen Rest, welcher weiterhin substituiert
sein mag, wobei aber Gruppen, die Löslichkeit in Wasser oder Alkalien herbeiführen,
nur dann zulässig sind, wenn sie über eine Diazoaminokette
(- N
= N - N -) mit dem aromatischen Kern verbunden sind. Die durch saure Hydrolyse von
der Asparaginaminogruppe abzuspaltende Aryldiazokomponente der Diazoamino-Verbindung
soll also frei sein von die Wasserlöslichkeit bedingenden Gruppen im allgemeinen
und von Sulfonat- und Carboxylatgruppen im besonderen.
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Die oben erwähnten Diazoamino-Verbindungen gewinnt man durch Kuppeln
einer Aryldiazonium-Verbindung beschriebener Art mit dem wasserlöslichen Alkalimetallsalz
einer N-monosubstituierten Asparaginsäure. Der Begriff Diazonium-Verbindung soll
eine Aryl-Verbindung kennzeichnen, welche ein oder mehrere Diazoniumsalzreste enthält,
d. h. die Gruppe - N (: N) - Cl.
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In Betracht kommen die Salze etwa nachstehend aufgeführter Asparaginsäuren:
N-Methyl-asparaginsäure, N-2-Oxyäthyl-asparaginsäure, N-Propyl-asparaginsäure, N-Isopropyl-asparaginsäure,
N-Monooctyl-asparaginsäure, N-Monododecyl-asparaginsäure, N-Monocyclohexyl-asparaginsäure,
N-Furfuryl-asparaginsäure, N-Phenyl-asparaginsäure, N-Chlorphenyl-asparaginsäure,
N-Sulfonphenyl-asparaginsäure, N-Pyridyl-asparaginsäure. Eine Menge geeigneter,
diazotierter, aromatischer Amine, welche frei von Wasserlöslichkeit bedingenden
Gruppen sind, können mit einem Alkalimetallsalz einer N-monosubstituierten Asparaginsäure
zur Bildung einer Diazoamino-Verbindung im Sinne der Erfindung umgesetzt werden.
Die nachfolgend aufgeführten Arylamine stellen Vertreter desjenigen Amine dar, welche
diazotiert und mit einem wasserlöslichen Salz einer N-substituierten Asparaginsäure
gekuppelt werden können, um Diazoamino-Verbindungen zu bilden.
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2-Chloranilin, m-Nitranilin, p-N itranilin, o-Anisidin, a-N aphthylamin,
ß-Naphthylamin, Benzidin, Tolidin, Dianisidin, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid,
3-Amino-4-äthylsulfon-benzotrifluorid, 3-Amino-5-trifluormethyl-benzotrifluorid,
5-Amino-4-chlor-2-cyan-toluol, 4-Amino-2-chloranisol, 4-Amino-3-nitroanisol, 2-Amino-4-nitroanisol,
2-Amino-5-nitroanisol, 2-Amino-4-diäthylsulfamido-anisol, 2-Amino-4-methyl-5-nitroanisol,
3-Amino-6-benzoylamino-4-diäthylsulfonamidoanisol, 4-Amino-3-nitro-phenetol, 4-Chlor-2-nitranilin,
3-N itro-2-aminotoluol, 4-Amino-2-nitro-i, 3-dimethylbenzol, 4-Amino-6-benzoylamino-i,
3-dimethylbenzol, 2, 3-Dimethyl-4-amino-azobenzol, 2, 5, 4'-Trimethyl-2'-nitro-2-amino-azobenzol,
4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin, 4'-Amino-4-nitro-2', 5'-dimethoxy-diphenylamin,
4, 4'-Diamino-2, 2'-dimethyl-diphenylamin, 3-Chloranilin, 2-Amino-4-chlortoluol,
2-Amino-4-chloranisol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 5-Nitro-2-aminotoluol, 3-Nitro-4-aminotoluol,
2-Anüno-5-chlortoluol, 2-Amino-3-chlortoluol, 2-Amino-6-chlortoluol, 4-Arnino-3-chlortoluol,
2-Amino-4, 5-dichlortoluol, 4-Amino-2, 5-dichlortoluol, 3-Amino-6-benzoylamino-4-chloranisol,
2, 5-Dichloranilin, i-Aminoanthrachinon, i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 2-Aminodiphenylsulfon,
3-Amino-6-phenylamino-4-chloranisol, 2-Amino-4, 6-dichlortoluol, 2, 4-Dimethylanilin,
3-Amino-4-methoxy-6-nitrotoluol, 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylaminotoluol, 3-Benzoylamino-4,
6-dimethoxyanilin, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-azobenzol, 4-Benzoylamino-2, 6-dimethoxyanilin,
4-Benzoylamino-2, 5-dimethoxyanilin, 2-Amino-5-benzoylamino-4-äthoxyanisol, 4'-Nitro-2,
5-dimethoxy-4-aminoazobenzol, 3'-Nitro-2, 5-dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4', 5'-Dimethyl-2'-methoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Chlor-2, 5-diäthoxy-4-aminoazobenzol, 3-Amino-benzotrifluorid. Mit einem einzigen
Stabilisator der oben beschriebenen Art ist es möglich, eine Fülle verschiedener
Diazoamino-Verbindungen zu bilden, welche alle den oben gestellten Anforderungen
entsprechen. Nach den bisher bekannten Verfahren ließen sich mit einem einzigen
Stabilisator nur einige wenige Diazoamino-Verbindungen gewinnen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diazoamino-Verbindungen
und Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind den bisher bekannten
Diazoamino-Verbindungen gleichwertig oder überlegen, für deren Herstellung aus einer
Mehrzahl von möglichen Stabilisatoren die Auswahl eines bestimmten Stabilisators
notwendig ist.
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Die Diazoamino-Verbindungen gemäß der Erfindung sind widerstandsfähig
gegenüber oxydierenden Agenzien, welche häufig in Druck- oder Farblösungen enthalten
sind; so wird z. B. die blaue Färbung, die man durch Kupplung der tetrazotierten
Form von Dianisidin mit dem Anilid der 2, 3-Oxynaphthoesäure, bekannt unter dem
Handelsnamen xNaphthol AS«, gewinnt, oft nur erhalten, wenn man sich oxydierender
Agenzien,
wie Chromate oder Nitrite, bedient. Dieses Verfahren war bekannt, ehe man Diazoamino-Verbindurngen
als Druck- oder Farbzusammensetzung verwendete.
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Verwendet man eine Diazoamino-Verbindung bekannter Art, hergestellt
aus Sarcosin und tetrazotiertem Dianisidin zusammen mit dem Anilid der 2, 3-Oxynaphthoesäure,
so erhält man ein Berliner Blau, welches oft eine unerwünschte rötliche Tönung aufweist.
Bei Hinzufügung eines Chromates, das man üblich zusetzt, um eine mehr ins Grünliche
gehende Tönung zu erhalten, wird die Diazoamino-Verbindung weitgehend zerstört,
und es resultiert eine schmutzigbraune Färbung. Überraschenderweise sind die Diazoamino-Verbindurgen
gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt aus Dianisidin und N-monosubstituiertem
Asparaginat einer Beeinflussung durch Chromate nicht zugänglich und ergeben eine
reine Berliner Blaufärbung dann, wenn Chromate mit angewendet werden. Insbesondere
ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen von Vorteil, wenn
man diese zusammen mit Indigosolen oder anderen Küpenfarbstoffen, in welchen zur
Entwicklung der Farbe bestimmte Oxydationsmittel enthalten sind, anwendet.
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Die Diazoamino-Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine überraschende
Gleichförmigkeit und Gleichmäßigkeit in der Aufspaltung auf und eröffnen infolgedessen
Anwendungsmöglichkeiten, die für die Verbindungen bekannter Art nicht gegeben sind.
Viele der bekannten Diazoamino-Verbindungen ergeben beim Drucken satte Tönung und
entwickeln sich vollkommen. Werden jedoch derartige Druckpasten mit Gummi vermengt,
d. h. auf z. B. ein Viertel ihrer Konzentration verdünnt, und wird mit solchen Pasten
gedruckt, so ist die Stärke der erhaltenen Drucke oft beträchtlich schwächer als
der vorgenommenen Verdünnung entspricht. Beim Herstellen der Druckpaste mit den
Diazoamino-Verbindungen bekannter Art läßt sich also die Stärke des Druckes nicht
ohne weiteres vorausbestimmen. Im Gegensatz hierzu tritt eine unproportionale Veränderung
der Druckstärke beim Verdünnen von Druckpasten, die erfindungsgemäße Verbindungen
enthalten, nicht ein. Zur Herstellung von Diazoamino-Verbindungen gemäß der Erfindung
können Aryldiazonium-Verbindungen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung einer geeigneten
Menge des Dialkalimetallsalzes einer N-monosubstituierten Asparaginsäure umgesetzt
werden. Die Mengenverhältnisse können weitgehend variieren; man wird jedoch zweckmäßig
annähernd mit stöchiometrischen Mengen arbeiten. Allerdings kann die alkalische
Lösung des Asparaginats etwas im Überschuß sein, z. B. das i,o5fache der stöchiometrischen
Menge betragen. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen io und
2o° durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird während der gesamten Dauer des
Verfahrens alkalisch gehalten (Brillant-Gelbfärburg). Die Diazolösung wird dem N-monosubstituierten
Asparaginat im An fargsstadium der Reaktion zugegeben, zweckmäßig im Tempo des Reagierens
des N-monosubstituierten Asparaginats. Sind zwei Drittel bis drei Viertel des Diazomumsalzes
zugegeben, so kann der Rest rascher einverleibt werden. Die Lösung wird sodann gerührt,
bis der letzte Rest der Diazonium-Verbindung verschwunden ist. Die erhaltene Lösung
der Diazoamino-Verbindung wird filtriert, um vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.
Die so erhaltene Aryldiazoamino-Verbindung kann in diesem Zustande verwendet werden;
sie kann aber auch durch Wasserentzug konzentriert werden.
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Diese Konzentrierung durch Wasserentzug wird in bekannter Weise vollzogen,
z. B. im Vakuum, oder durch Verwendung von Trockentrommeln. Der Rückstand enthält
eine beträchtliche Menge anorganischer Salze, welche sich bei der Bildung der Diazoamino-Verbindung
ebenfalls gebildet haben und welche natürlich den Gehalt an Diazoamino-Verbindung
verringern. Um den Gehalt zu erhöhen, kann man den Trockenstoff mit einem für Diazoamino-Verbindungen
geeigneten Lösungsmittel, z. B. 95prozentigem Äthylalkohol extrahieren. Die anorganischen
Salze, die im Lösungsmittel unlöslich sind, verbleiben als Rückstand und können
von der Diazoamino-Verbindung getrennt werden. Nach einem solchen Trocknungs-und
Reinigungsverfahren liegt ein sehr hoher Gehalt an Diazoamino-Verbindungen vor und
eine durchaus unerwartete hohe Löslichkeit in Wasser oder alkalischen Lösungen.
In der Färberei und Druckerei wird die Konzentration der Diazoamino-Verbindung in
einer Farbmischung herkömmlich als molekulares oder prozentuales Äquivalent der
diazotierbaren aromatischen Base ausgedrückt, aus welcher die Diazoamino-Verbindung
hergestellt ist. Nach Bestimmung der Konzentration auf diese Weise können aus den
erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen Lösungen und Farbkombinationen hergestellt
werden, in welchen die äquivalente Base in selten hoher Konzentration enthalten
sein kann, einer Konzentration, welche etwa 0,5 Mol Farbstoffbase pro iooo
g Lösung entspricht. Diese Fähigkeit der erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen
dahingehend, in hoher Konzentration Lösungen und Farbzusammensetzungen einverleibt
zu werden, ist überraschend und unterscheidet die erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen
von denjenigen bekannter Art. Lösungen aus bekannten Produkten enthalten nur selten
o,5 Mol-Äquivalente der Base pro iooo g der Lösung. Häufig sind nur Lösungen zu
erhalten, die o,i Mol des Farbstoffes pro iooo g Lösung enthalten.
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Die nach der Erfindung zu verwendenden N-monosubstituierten Asparaginate
können in bekannter Weise gewonnen werden, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift
2 Zoo 22o beschriebenen Verfahren.
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Die erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen können in Lösung oder
in pulveriger Form in den Handel gebracht werden. Beim Färben oder Drucken werden
die erfindungsgemäßen Diazoamino-Verbindungen mit sogenannten Kupplungskomponenten
umgesetzt. Als Kupplungskomponenten kommen alle diejenigen in Betracht, welche den
gewünschten Farbstoff mit den Diazoamino-Verbindungen ergeben. Solche Kupplungskomponenten
sind z. B. Naphthole,
2, 3-Oxynaphthoesäure,2, 3-Oxynaphthoesäure-arylide,
2, 6-Oxynaphthoesäure-arylide, Essigsäure-arylide, 2 - Oxy - carbazol - 3 - carbonsäure
- arylide, 2, 3 - Oxyanthracen-carbonsäure-arylide, 2-Carboxy-3-oxydiphenyl-oxyd,
2, 4-Dioxychinolin, alkylsubstituierte Phenylpyrazolone u. dgl.
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Besonders geeignet sind die Diazoamino-Verbindungen zur Umsetzung
mit Kupplungskomponenten, welche handelsüblich unter dem Namen »Naphthol AS Serie«
bekannt sind. Eine Kupplung kann auch dadurch erfolgen, daß man Material, wie Textilien,
die eine Kupplungskomponente enthalten, der Wirkung eines angesäuerten Bades aus
Diazoamino-Verbindung aussetzt, welche als Ergebnis der Ansäuerung die Diazonium-Verbindung
enthält. Beispiel i m-Chlor-anilin (handelsübliche Orange G-Base), 4-Chlor-2-amino-anisol
(handelsübliche Rot RC-Base), 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxyanilin, (handelsübliche
blaue BB-Base) oder 4-Chlor-2-aminotoluol (handelsübliche rote KB-Base) werden diazotiert
und mit Dinatrium-N-monomethyl-asparaginat umgesetzt, um auf diese Weise die entsprechenden
Diazoamino-Verbindungen zu bilden. Diese werden in fester Form isoliert; es wird
analysiert, um die Konzentration an denjenigen Arylaminen festzustellen, von denen
die Diazoamino-Verbindung abgeleitet ist.
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Es werden sonach folgende Farbkuppler gebildet: Diazoamino-Verbindung
i aus Dinatrium-N-methylasparaginat und m-Chlor-anilin (Orange G-Base), Diazoamino-Verbindung
2 aus Dinatrium-N-methylasparaginat und 4-Chlor-2-amino-anisol (Rot RC-Base), Diazoamino-Verbindung
3 aus Dinatrium-N-methylasparaginat und 4-Benzoyl-amino-a, 5-diäthoxyanilin (Blau
BB-Base), Diazoamino-Verbindung 4 aus Dinatrium-N-methylasparaginat und 4-Chlor-2-aminotoluol
(Rot KB-Base). Beispiel 2 A. 6o2 ccm einer Lösung, welche i Mol Dinatrium-N-methylasparaginat
enthält, werden in einem durch Eisgekühlten Behältergerührt. Zu dieser Lösungwerden
29 g Natriumkarbonat und 7o ccm einer 5oprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis alles Natriumkarbonat in Lösung geht. Die Temperatur
wird auf 5" gehalten. Während des Rührens wird eine Lösung von i Mol 4-Chlortoluol-2-diazoniumchlorid
zugegeben, welches in üblicher Weise aus 4-Chlor-2-amino-toluol gewonnen wurde.
Es wird eine Temperatur zwischen o und 5° aufrechterhalten. Unter Rühren läßt man
die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von Dinatrium-N-methylasparaginat einlaufen.
Die Umsetzung zwischen dem Diazoniumsalz und dem Stabilisator geht sehr rasch vor
sich, denn bei Beginn des Mischens ist die Mischung stark alkalisch, während gegen
Ende Alkalität nur gegenüber Phenolphthaleinpapier, nicht aber gegen Claytongelbpapier
vorliegt. Wenn die Umsetzung vollzogen ist, also keine freie Diazonium-Verbindung
mehr vorliegt [erkenntlich durch den Mangel jeder Farbreaktion beim gemeinsamen
Aufbringen der Lösung auf Papier mit alkalischer Lösung von H-Säure, 8-Amino-naphthol-(i)-disulfonsäure-(3,6)],
wird i g Aktivkohle zugesetzt. Es wird einige Stunden gerührt, vom Schlamm abgefiltert
und analysiert, um die Menge von Diazoamino-Verbindungen zu bestimmen. (Die Stärke
der Lösung hängt in dieser Phase vom Volumen des Wassers und des Eises ab, welches
bei der Herstellung der Diazonium-Verbindung zugegeben wurde; sie beträgt normalerweise
zwischen 0,04 und o,o6 Äquivalente Diazonium-Verbindung pro ioo ccm Lösung.) Die
Ausbeute in bezug auf das diazotierte 4-Chlor-2-aminotoluol beträgt ungefähr 8o
°/o der Theorie.
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B. Die so erhaltene Diazoamino-Lösung wird in nachstehender Weise
behandelt, um einen die Diazoamino-Verbindung enthaltenden Trockenstoff zu gewinnen.
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Die gefilterte Lösung wird unter Rühren mit etwa der dreifachen Menge
Äthylalkohol verdünnt. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis die Ausfällung
der anorganischen Salze vollständig ist. Zum Zweck der Abtrennung der ausgefällten
anorganischen Salze wird wiederum abgefiltert; das Filtrat wird unter vermindertem
Druck eingedampft, bis aller Alkohol beseitigt ist. Der wäßrige Rückstand wird unter
Verwendung einer Trockentrommel getrocknet. Der erhaltene Trockenstoff wird zum
Zweck der Bestimmung des Gehaltes an Diazoamino-Verbindung analysiert. Es wird ein
Gehalt von 2o bis 22 °/o festgestellt, d. h. also ioo Teile des Trockenstoffes enthalten
diejenige Menge Diazoamino-Verbindung, welche sich theoretisch von 2o bis 22 Teilen
4-Chlor-2-aminotoluol (Molekulargewicht 141,5) ableiten.
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C. Gemäß A kann an Stelle einer Diazonium-Verbindung, die durch Diazotierung
eines Mols 4-Chlor-2-aminotoluol gewonnen wurde, eine äquivalente Menge einer tetrazotierbaren
Base verwendet werden. Auf diese Weise wird durch Tetrazotierung eines halben Mols
(i Äquivalent) von Dianisidin die Tetrazoverbindung erhalten. Diese Tetrazoverbindung
wird, wie beschrieben, mit dem Stabilisator gekuppelt, nämlich dem Dinatriumsalz
der N-Methylasparaginsäure. Es wird eine Lösung der Bis-diazoamino-Verbindung erhalten.
Beispiel 3 2-Amino-4-chlortoluol (rote KB-Base) wird dianotiert und mit Dinatrium-N-ß-oxyäthyl-asparaginat
der nachstehenden Formel (3) umgesetzt.
t3,2 Gewichtsteile 2-Amino-4-chlortoluol-hydrochlorid, 32 Gewichtsteile Eis und
12,24 Gewichtsteile wäßrige Chlorwasserstoffsäure (ungefähr 320/, Chlorwasserstoff
)
werden unter Rühren auf o bis 5° abgekühlt. Die Mischung wird mit 6,z6 Gewichtsteilen
Natriumnitrit in üblicher Weise behandelt, um eine kalte wäßrige Lösung von q.-Chlor-toluol-2-diazoniumchlorid
zu gewinnen. Diese Lösung wird unter Rühren langsam einer kalten (o bis 5') Lösung
von 135 Gewichtsteilen Wasser, 1,7,7 Gewichtsteilen Dinatrium-N-ß-oxyäthyl-asparaginat,
1,5 GewichtsteilenNatriumcarbonat und 5,25 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (handelsübliches
50 °/o wäBriges Natriumhydroxyd) zugegeben. Während und nach Beendigung der Zugabe
der Diazoniumsalzlösung ist die Mischung alkalisch (brillantgelb).
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Die Umsetzung zur Diazoamino-Verbindung wird durch etwa 1/2,stündiges
Rühren vervollständigt. Etwa o,5 Gewichtsteile aktiver Kohle werden dem Gemisch
zugegeben. Es wird etwa weitere 6 Stunden gerührt und sodann abgefiltert. Der Gehalt
der Lösung an Diazoamino-Verbindungen wird bestimmt. Die Diazoamino-Verbindung besitzt
nachstehende Strukturformel (q)
Die Lösung enthält 0,03 Grammol Diazoamino-Verbindung pro roo ccm Lösung.
Die Diazoamino-Verbindung ist genügend löslich, um unmittelbar zum Färben in Farbbädern
gebraucht zu werden.
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Beispiel q.
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Die in der nachfolgenden Tafel aufgeführten Basen und Stabilisatoren
werden in derselben Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, kombiniert. Die dadurch.
gewonnenen Diazoamino-Verbindungen sind durch die nachstehenden Formeln gekennzeichnet.
Basen und Stabilisatoren kommen in stöchiometrischen Mengen zur Anwendung.
| Stabilisator Base Diazoamino-Verbindung |
| (Dinatriumsalz der angegebenen Säure) |
| N-Monooxyäthyl-asparaginsäure . . 2-Amino-4-nitrotoluol
CH, CH, - C H2 0 H |
| @@-N - N-N-CH - COONa |
| (5) |
| CH2-COONa |
| NO, |
| N-Monooxyäthyl-asparaginsäure . . Dianisidin N = N - N -
CH, - CH,OH |
| CH30 CH - COONa |
| CH, - COONa |
| (6) |
| CH2 - COONa |
| CH30-Y CH - COONa |
| N=N-N-CHZ-CH20H |
| N-Monobutyl-asparaginsäure ..... 2-Amino-4-chlortoluol
CH, |
| @--N=N-N-C4H8 |
| (7) |
| CH-COONa |
| r |
| Cl CHg - COONa |
| Stabilisator Base Diazoamino-Verbindung |
| (Dinatriumsalz der angegebenen Säure) |
| N-Monobutyl-asparaginsäure ..... 2-Amino-4-nitrotoluol
CH, |
| N=N-N-C4H9 |
| CH-COONa |
| NO, CH,- COONa |
| N-Monobutyl-asparaginsäure ..... Dianisidin N = N -
N - C4H9 |
| CH-COONa |
| CH30@ |
| CH,-COONa |
| CH2-COONa |
| CH30-Uli -COONa |
| I I |
| N = N-N-C4Ha |
| N-Monophenyl-asparaginsäure . . . . 2-Amino-4-chlortoluol CH, |
| -- N N N -C/ Io |
| CH-COONa |
| I |
| Cl CH2- COONa |
| N-Monophenyl-asparaginsäure .... 2-Amino-4-nitrotoluol
CH, |
| N = N-N@@ |
| @Z I) |
| \ CH-COONa |
| N02 CH2-COONa |
| N-Monophenyl-asparaginsäure . . . . Dianisidin N = N - N -O |
| CH30 CH-COONa |
| CH2-COONa |
| @I2) |
| CH.-COONa |
| CH30 CH-COONa |
| N=N-N-<D |
Was diejenigen Basen anbetrifft, die tetrazotiert werden können,
so lassen sich mit ihnen gemischte Diazoamino-Verbindurgen dadurch erhalten, daß
man das Tetrazoniumsalz zunächst nur an einer Diazoniumgruppe mit einem N-monosubstituierten
Asparaginat, sodann die zweite Diazoniumgruppe mit einem arderen N-monosubstituierten
Asparaginat kuppelt. Dies kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man das
Tetrazoniumsalz mit einem Gemisch kuppelt, welches die erforderlichen Mengen der
N-monosubstituierten Asparaginate enthält. Beispiel 5 A. 1q.2 Gewichtsteile (i Mol)
i-Methyl-q.-chlora-amino-benzol werden mit 25o Teilen einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung
von ig°Be (ungefähr 30°/a HCl) gerührt, durch Zugabe von Eis wird die Temperatur
zwischen o urd 5 y gehalten.
69 Gewichtsteile Natriumnitrit (ioo°/oiges Natriumnitrit,
i Mol) werden in Zoo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dem gekühlten Aminhydrochlorid
zugegeben. Ist die Diazotierurg vollzogen, wird die Diazolösung abgefiltert, und
es werden
259 Gewichtsteile (i Mol) Dinatrium-N-cyclohexyl-asparaginat zugegeben.
Es folgt unter Rühren eine Zugabe von Natriumcarbonat, und zwar so large, bis die
Flüssigkeit unter Verwendung von Brillantgelb als Indikator alkalisch reagiert.
Die Kupplung erfolgt unter progressivem Verschwinden des Diazokörpers. Nach ungefähr
zweistündigem Stehen ergibt ein Versuch mit einer Lösung von R-Salz [Salz der Naphthol-(2)-disulfonsäure-(3,
6)] ein negatives Ergebnis. Man setzt Kochsalz zu, um die hellgelbe Diazoamino-Verbindung
auszufällen. Diese wird abgefiltert, gepreßt und getrocknet, letzteres vorzugsweise
im Vakuum bei 5o°.
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Die Diazoamino-Verbindurg besitzt die nachstehende Strukturformel
(i3)
B. Gemäß der in Teil A beschriebenen Weise lassen sich auch andere Diazoamino-Verbindungen
herstellen durch Umsetzung mit Dinatrium-N-cyclohexyl-asparaginaten mit einem Diazoniumsalz
einer diazotierbaren Base der oben angeführten Liste.
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C. An Stelle des nach A oder B verwendeten N-Cyclohexyl-asparaginates
lassen sich auch andere wasserlösliche N-substituierte Asparaginate verwenden. Als
solche kommen in Betracht: N-Dodecyl-asparaginat, N-Octadecyl-asparaginat, N-Pyridyl-asparaginat,
N-Keryl-asparaginat.
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Der Ausdruck Keryl stellt den Alkylrestanteil einer Mischung von primären
Aminen dar, welche aus einer halogenierten Fraktion des Kerosins erhalten werden.
Dieses ist eine durch seinen besonderen Siedepunkt abgetrennte Mischung von Kohlenwasserstoffen
von ungefähr io bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiel 6 A. 127,5 Gewichtsteile
(i Mol) von 3-Chlor-i-aminobenzol werden mit 25o Gewichtsteilen wäßrigem Chlorwasserstoff
von ig° B6 gerührt. Der Kristallschlamm wird auf o bis 5° durch Zugabe von Eis abgekühlt.
Es wird mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit (ioo°/oig) in 3oo Teilen
kalten Wassers diazotiert. Ist die Diazotierung vollendet, werden 36o Gewichtsteile
(i Mol) Dinatrium-N-keryl-asparaginat, hergestellt aus einer Kerosinfraktion, unter
Rühren zugegeben. Es erfolgt eine Zugabe von einer genügenden Menge von Natriumcarbonatlösung,
mit dem Ziel, schwach alkalisch zu machen. Die Kupplung erfolgt rasch. Nach 2 Stunden
gibt man Kochsalz zu, um die Diazoamino-Verbindung auszufällen. Der Schlamm wird
abgefiltert. Der aus Diazoamino-Verbindung bestehende Kuchen wird mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei ungefähr 5o bis 6o° getrocknet. Das Produkt
ist eine gemischte Verbindung, welche die nachstehende Strukturformel (i¢) besitzen
mag
Das Kerylamin wird hergestellt aus einer Fraktion der Kerosine, welche zwischen
igo und 26o° sieden, wobei etwa 8o °/o der Fraktion Siedepunkte besitzen, die nicht
über 55° auseinanderliegen. Die Fraktion wird chloriert bis zu einem Chlorgehalt,
der etwa i2o °/o einer Monochlorierung der Kohlenwasserstoffe entspricht. Die Mischung
der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird in an sich bekannter Weise zu primären Aminen
umgesetzt.
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B. In ähnlicher Weise, wie unter A beschrieben, werden die Diazonium-Verbindungen
von q.-Chlor-2-amino-toluol, 5-Nitro-2-amino-toluol und Tetrazoniumsalz von Dianisidin
mit Dinatrium-N-kerylasparaginat umgesetzt zwecks Herstellung der entsprechenden
Diazoamino-Verbindungen.
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Analog können aus weiteren diazotierbaren Basen und den N-monosubstituierten
Asparaginaten zahlreiche andere Diazoamino-Verbindungen gebildet werden, welche
zusammen mit wasserunlöslichen Kupplungskomponenten zum Färben und Drucken verwendbar
sind.