DE2209478A1

DE2209478A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierten loesungen anionischer azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2209478A1
Application number: DE2209478A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Bermes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CH574485A5; FR2174161A1; DE2209478B2; FR2174161B1; GB1418794A; US4058517A; JPS48100430A; IT977488B; DE2209478C3; JPS5515502B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 020 Bg/KH 6700 Ludwigshafen, 28.2.1972

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen anionischer Azofarbstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter carbonsäurefreier Lösungen anionischer Azofarbstoffe aus Diazo- und Kupplungskomponenten durch Diazotierung und Kupplung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diazotierung und Kupplung unmittelbar in dem als Lösungsmittel in den konzentrierten Lösungen enthaltenen Lösungsmittelgemisch oder Teilen davon vornimmt.

Als anionische Farbstoffe kommen sulfonsäuregruppenhaltige Mono- und/oder Polyazofarbstoffe in Betracht, die Vorzugs weise 1 bis 4 Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2 Azogruppen enthalten. Farbstoffe mit 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen sind technisch von besonderer Bedeutung.

Die Diazokomponenten der Farbstoffe stammen vorzugsweise aus der Anilin-, Aminonaphthaline Benzidin- oder Aminoazobenzolreihe, als Kupplungskomponenten sind insbesondere Phenole, Naphthole, Aminonaphthole, Diphenylamine, N-substituierte Naphthylamine, Acetoacetanilide und Pyrazolone zu nennen.

Die Diazokomponenten können neben Sulfonsäuregruppen als Substituenten z.B. Chlor, Brom, Nitro, Acetylanino, Bensoylamino, Carboxyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, A'thoxy, Alkylsulfonyl, Fhenylsulfonyl, Sulfonamid oder N-Niederalkylsulfonamid enthalten.

^124/72 309838/1068 ~^f~

" ² " O.Z. 29

Für die Kupplungskomponenten sind neben Sulfonsäuregruppen als Substituenten z.B. Carboxyl, Amino, Alkanoylamino, Benzoylamino, Alkyl (Methyl, Äthyl), Chlor oder Brom zu nennen.

Diazokomponenten sind beispielsweise:

2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Aminotoluolsulfonsäure-(4), 2-Aminotoluolsulfonsäure-(5), 4-Aminotoluolsulfonsäure-(2), 4-Aminotoluolsulfonsäure-(3), 2-Amino-3,5-dimethyl-benzolsulfonsäure, 5-Amino-^-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Amino~4~chlorbenzol— sulfonsäure, 2-Amino-4,5-dichlorbenzolsulfonsäure, 4-Amino-2.5-dichlorbenzolsulfonsäure, 4-Amino-(>-ch.lortoluolsulfonsäure-(3), 2-Amino73-chlortoluolsulfonsäure-(5), 4-Amino- 2-chlortoluolsulfonsäure-(5), 2-Amino-5-nitrobenzol-sulfonsäure, 2-Amino-5-acetylaminobenzolsulfonsäure, 1-Amino~4-methoxybenzolsulfonsäure-C2) , l-Amino-4-methoxybenzolsiilfcmsäure-C3) , l-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäure-C4) , l-Ämlnobenzoldisulfonsäure-C2.4), 1-Aminobenzoldisulfonsäure—(2.5), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(4), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-C5), Naphthylamin-(1)-disulfonsäure-C2.4), Naphthylamin- Cl)-disulfönsäure-C3.6), Naphthylamin-(1)-disulfonsSure-C4.6) , Naphthylamin-(2)-sulfonsäure-(1), Naphthylamin-(2)-sulfonsäure-(5), Naphthylamin-(2)-sulfonsäure-(6), Naphthylamin- (2)-sulfonsäure-(8), Naphthylamin-(2)-disulfonsäure-(4.8), Naphthylamin-(2)-disulfonsäure-(5.7), Naphthylamin-(2)-disulfonsäure-(6.8), 4-Aminoazobenzolsulfonsäure-(4¹), 4-Aminoazobenzoldisulfonsäure-(3.4'), Anilin, 4-Acetyl-aminoanilin,

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3 - Ο.". 29 020

3-N-Phenylsulfonamidoanilin, 2,4-Dimethylanilin, ο-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Chloranilin, o-, m- oder p-Nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 2-Amino-5-nitro-anisol, 4-Aminoazobenzol, Benzidin, Benzidindisulfonsäure-2,2', 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, o-Amino-benzolsulfon-N-äthyl-N-phenylamid, 2-Aminodiphenylsulfon, 3-Amino-phthalsäure-N-tolylimid oder 4,4 '-Diaininostilbendisulfonsäure-2,2¹ , ο-, η- oier p-Ar.iriofcenzo^- s äure.

Als Kupplungskomponenten seien im einzelnen genannt: 3-Methyl-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-l-hydroxybenzol, 1.3-Dihydroxybenzol, 4-Chlor-l-hydroxybenzol, 1-Hydroxynaphthalin/ 2-Hydroxy- naph.th.alin, 1.2-Dih ydroxy-naphthalin, 1.3-Dihydroxynaphthalin, 1.5-Dihydroxyni., iitl lin, 1.6-Dihydroxynaphthalin _s 2 .3-Dihydroxynaphthalin, 2.6-Dihydroxynaphthalin, 2.7-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(4), 1-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(5), 1-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(6), 1-Hydroxynaphthalindisulfonsaure-C3. 6) , 1—Hydroxynaphthalindisulfonsaure-(3. 8), 1-Hydroxynaphthalindisulfonsaure-(4.6), 1-Hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4.7), 1-Hydroxynaphthalintrisulfonsäure-03,6,8), 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(4) , 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(6), 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-C8), 2-Hydroxynaphthalindisulfonsäure-(3.6) , 2-Hydroxynaphthalindisulfonsäure-(5.7), 2-Hydroxynaphthalindisulfonsäure-(6.8), 2-Hydroxynaphthalintrisulfonsäure-(3.6.8), 1.8-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-(4), 1.8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(3.6), 6-Amino-1-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(3), 6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(3) , 7-Amino-1-hydroxynaphthalinsulfonsäure-3, 8-Airäno-l·- hydroxynaphthalinsulfonsäure-C5), 8-Amino-l-hydroxynaph.thalin-

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- ⁴ - O.Z. 29

disulfonsäure-(5.7), 8-Amino-l-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(3.5), 8-Amino-l-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(3.6), Diphenylamin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-m-toluidin, Acetoacetanilid, Acetoacetanisidid, Acetoacettoluidid, l-Phenyl-3-methylpyrazolon-S, 1-Sulfophenyl-3-methylpyrazolon-5, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-S-methyl-pyrazolori-S, 2-Phenylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, l-Methyl-^-phenylindol-S-sulfonsäure oder 2,3,3-Trimethylindolenin.

Besondere technische Bedeutung haben z.B. die folgenden durch CI. Nummern oder Formeln charakterisierten Farbstoffe«

C. I. 13 065, 13 080, 13 090, 13 091, 14 270, 14 275,

14 600, 14 720, 14 730, 14 895, 15 510, 15 575, 15 620,

15 640, 15 985, 16 020, 16 045, 16 050, 16 100, 16 120,

16 130, 16 150, 16 185, 16 255, 16 290, 16 570, 16 575, 16 600, 16 645, 17 750, 17 755, 18 050, 18 055, 18 695, 18 900, 18 930, 18 960, 18 965, 22 890, 22 905, 22 910,

26 520, 26 780, 26 900, 26 905, 27 000, 27 190, 27 195,

27 290

N = N-M

W (rot)

HO-x\ )

^S03^H

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ο.ζ. 29

H₂N

SO,

N = N

HO

^C6^H5

SO₃H (rot)

Clv ^ „■ SO₃H

SO₃H

^V N =. NH

HO J--N

(gelb)

CH,

HO₃S - (' ^v)~ N

N =

HO

•~f

■^C6^H5

SO₃H CH

(orange)

HO₃S -

N ·, NH

(orange)

^C6^H5

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- 6 - Q.Z. 29 020

(rot)

Die Azofarbstoffe können in den Lösungen als freie Säuren, Alkalioder Ammoniumsalze vorliegen. Als Alkalisalze sind Kalium- und vorzugsweise Natriumsalze zu nennen.

Aus Stabilitäts- und Loslichkeitsgründen sind Ammoniumsalze eindeutig bevorzugt.

Ammoniumkationen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind das Ammoniumkation selbst sowie die davon abgeleiteten N-substituierten Kationen, wobei als Substituenten vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 2 oder 3 C-Atomen, Hydroxyalkoxyalkylreste mit 4 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyalkylreste mit 3 oder 4 C-Atomen in Betracht kommen.

Im einzelnen leiten sich, die Ammoniumkationen beispielsweise von

folgenden Aminen ab:

Mono-, Di- oder Trimethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylamin, Mono-, Di- oder Trihydroxyäthyl- oder -propylamin, N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N,N-Diäthyl-N-ß-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N-dihydroxyäthylamin, N-N-Dimethyl-N-ß-hydroxypropylamin, N-Butyl-N-hydroxyäthylamin, N,N-Dibutyl-N-ß-hydroxyäthylamin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, N-Aethyl-N-methoxyäthylamin, Morpholin,

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Piperidin, Hydroxyäthylmorpholin, Aethylendiamin oder Hexamethylendiamin .

Quartäre Airanoniumkationen sind ebenfalls möglich., z.B. Tetramethylainmonium.

Als Lösungsmittel, die neben Wasser in der bei der erfindungsgemäßen Herstellung vorliegenden Lösungsmittelmischung enthalten sein können, seien genannt:

Wasserlösliche Lösungsmittel aus der Reihe der aliphatischen niedrigmolekularen Amide, Nitrile, Lactone, Alkohole, Glykole oder Polyole, deren niedrigr. ieku.\ren Estern, Aethern und Oxalkylierungsprodukten.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

Methanol, Aethanol, Propanol, Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen-, Dipropylenglykol, Butandiol, ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl- oder -propylather, Aethylendiglykolmonoäthylather, Triäthylenglykolmonobutylather, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat oder Butyrolacton.

Von diesen Lösungsmitteln sind Butyrolacton, Dimethylformamid, N- . Methylpyrrolidon, Glykole mit 2 bis 9 C-Atomen und Glykoläther mit 3 bis 10 C-Atomen bevorzugt.

Hilfsmittel und Zusätze, die üblicherweise beim Färben mit den Lösungen zugesetzt werden, z.B. schaumverhütende Stoffe, können ebenfalls in den erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen vorhanden

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Das Verhältnis von Lösungsmitteln zu Wasser kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich von Fall zu Fall nach der Löslichkeit der Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen sind überraschend farbstark. Sie enthalten 10 bis 65, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Sie enthalten demnach überraschenderweise ein Vielfaches an Farbstoff gegenüber Lösungen, die durch Auflösen von bei der Produktion von Pulverfarbstoffen anfallendem Preßkuchen nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Gegenüber durch Auflösen von Handelsware erhältlichen Lösungen kann die Konzentration oft mehr als das Zehnfache betragen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffkonzentrate können sehr einfach mit Wasser auf die Gebrauchskonzentrationen verdünnt werden, da sie mit Wasser vollkommen mischbar sind. Sie erleichtern durch ihren flüssigen, echt gelösten Zustand die Anwendung arbeitsparender, kontinuierlicher Färbeverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man Diazotierung und Kupplung im Lösungsmittelgemisch oder Teilen davon vornimmt und daß man gegebenenfalls die restlichen Bestandteile anschließend hinzufügt. Nach einer Klärfiltration erhält man dann eine gebrauchsfertige Lösung.

Besonders vorteilhaft ist es dabei, die Diazotierung mit Alkylnitriten, Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauerstoff vorzunehmen, wobei Alkylnitrite bevorzugt sind. Auf

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diese Weise ist es möglich, metallionenfreie Färb stoff ic sengen herzustellen. Gewünschtenfalls kann durch. Zugabe einer Kationen liefernden Base, insbesondere eines Amins, ein Farbstoffsalz mit weiterhin verbesserter oder der Anwendung angepasster Löslichkeit erzeugt werden. Ein weiterer, für die Beständigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Stammlösungen wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß auf diesem Wege auch Mischungen von Farbstoffsäuren, ihren Salzen oder verschiedener Salze einer Farbstoffsäure in einfachster Weise erhalten werden können.

Gegenüber der üblichen Fabrikation der entsprechenden Pulverfarbstoffe ergibt sich als zusätzlicher Vorteil des neuen Vssrf ahrens, daß wichtige Diazokomponenten wie Sulfanilsäure_f ToI-uIc^^S^re oder 1.4-Aminonaphthalinsulfonsäure in der besonders v/i:.:-';.>/;C.fr.'it~ liehen 'Form der Rohware direkt verwendet werden können, so· daß die sonst erforderliche Reinigung dieser Vorprodukte eingespart wird,

Als zur Diazotierung geeignete Alkylnitrite können beliebige Salpetrigsäureester eingesetzt werden, sofern der in der Farbstofflösung verbleibende alkoholische Rest des Esters in ihr und in Wasser ausreichend löslich ist oder aber im Falle ungenügender Löslichkeit als gesonderte Phase abgetrennt werden kann. Die Herstellung solcher als Diazotierungsmittel geeigneter Salpetrigsäureester wird in der

Patentschrift Nr (Patentanmeldung 2144420.2) beschrieben. Bei

der Verwendung von Salpetrigsäureestern längerkettiger Alkohole, beispielsweise von Octylalkohol, haben die nach der Phasentrennung

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In der Stammlösung verbleibenden Alkoholreste eine vorteilhafte schaumdämpfende Wirkung. Bevorzugt werden Alkylnitrite verwendet, die sich von den oben genannten hydroxylgruppenhaltigen, wassermischbaren Lösungsmitteln, insbesondere Glykolen ableiten.

Es ist bei dem neuen Verfahren erstaunlich, daß die Diazotierung sulfonsäuregruppenhaltiger Amine in dem außer Wasser nur Lösungsmittel enthaltenden in der Regel heterogenen Gemisch ohne zusätzliche Säure so glatt und mit hoha? Reaktionsgeschwindigkeit abläuft; normalerweise müssen Diazotierungen in Anwesenheit starker anorganischer Säuren vorgenommen werden, deren Acidität und Mengezur Salzbildung mit dem zu diazotierenden in der Regel nur schwach basischen Amin ausreicht, um so eine Kupplung mit dem Amin selbst zu vermeiden. Hierzu ist es üblich auf 1 Mol Diazokomponente 2.5 Mol einer starken Säure, z.B. Salzsäure, zu verwenden, wobei theoretisch mindestens 2.0 Mol Säure erforderlich sind, wenn mit Alkalinitriten diazotiert wird. Bei Verwendung von Alkylnitriten kann jedoch überraschenderweise auf jegliche Mitverwendung starker Säuren verzichtet werden. Trotzdem verläuft die Diazotierung praktisch quantitativ und die Bildung von Diazoaminoverbindungen unterbleibt. Wenn die Diazotierung z.B. sulfonsäuregruppenfreier Diazokomponenten mit starken Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure.oder Phosphorsäure vorgenommen wird, stören diese allerdings auch nicht in den erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen.

Die Parbstoffausbeuten sind bei dem neuen Verfahren ausgezeichnet.

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Da man bei dem neuen Verfahren sofort die fertige Lösung erhält, entfällt die zur Herstellung von Lösungen gemäß dem belgischen Patent 631 379 notwendige verlustreiche und aufwendige Isolierung der Farbstoffe in Gestalt der freien Sulfonsäuren.

Im Gegensatz zur Herstellung von Pulverfarbstoffen fallen beim neuen Verfahren keine Abwasser an, da durch die Filtration der im übrigen gebrauchsfertig entstehenden Lösungen nur geringe feste Verunreinigungen abgetrennt werden. Obwohl daher die Lösungen sonstige möglicherweise vorliegende gelöste Verunreinigungen enthalten k/^uien, sind sie überraschenderweise den Pulverfarbstoffen in färberischer Hinsicht mindestens gleichwertig.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen zeigen trotz ihres hohen Farbstoffanteils den Charakter echter Lösungen, wobei die obere Grenze des Farbstoffgehaltes durch die Forderung bestimmt wird, daß die Stammlösungen noch gut fließfähig sein sollen. Sie sind ausgezeichnet lagerungsbeständig auch bei tiefen Temperaturen und praktisch unbegrenzt haltbar; selbst nach monatelanger Lagerung beobachtet man weder eine Zersetzung noch ein Auskristallisieren der gelösten Farbstoffe, noch eine sonstige Konzentrationsänderung, z.-B. durch Entmischung, wie sie bei Farbstoffdispersionen auftreten kann. Infolgedessen brauchen die Stammlösungen vor Gebrauch weder aufgerührt noch geschüttelt zu werden und erlauben daher ohne jedes Risiko die Abfüllung und den Versand in besonders wirtschaftlichen

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Großbehältern. Die Einstellung auf eine gewünschte Standardfarbstärke ist ohne weiteres möglich durch Zugabe der geeigneten Lösungsmittel oder von Wasser. -x

Man kann den Farbstofflösungen auch Nuancierfarbstoffe, Entschäumungsmittel und gegebenenfalls Färbereihilfsmittel zusetzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen lassen sich leicht nach Volumen oder Gewicht dosieren und eignen sich daher gut für moderne, kontinuierliche Dosieraggregate bei der Herstellung von Färbelösungen. Sie können in der Papier- und Textilindustrie, darüber hinaus aber auch in anderen Bereichen nach den für saure Farbstoffe üblichen Färbemethoden, so beispielsweise zum Färben kosmetischer Präparate, für Holzbeizen, Tinten und ähnliche Anwendungen mit Vorteil eingesetzt werden.

Es sei ergänzend erwähnt, daß nach dem geschilderten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen selbstverständlich auch die entsprechenden Pulverfärbstoffe hergestellt und in der Regel durch Zusatz von Wasser und Alkalimetallsalzen zur ausgekuppelten Reaktionsmischung isoliert werden können.

Aus den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, ohne jedoch eine Einschränkung zu bedeuten, ist die Herstellung der Lösungen ersichtlich. Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Man rührt 52 Teile Aminobenzolsulfonsäure-(4) mit 100 Teilen Wasser an und setzt nach und nach bei einer Temperatur von etwa 5 bis 1O°C 28 Teile Dipropylenglykoldinitrit zu. Man rührt drei Stunden nach, zerstört einen eventuellen Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure und läßt anschließend die Suspension des Diazoniumsalzes in eine auf 0 bis 5°C abgekühlte Lösung von 43.2 Teilen ß-Naphthol, 100 Teilen Wasser, 150 Teilen Dipropylenglykol und 30.5 Teilen Monoäthanolamin unter Rühren einfließen und spült mit 25 Teilen Wasser nach. Man rührt eine halbe Stunde weiter, filtriert zur Klärung und erhält eine lagerbeständige, konzentrierte Lösung des Farbstoffs C.I. Acid Orange 7 (CI. 15 510).

Beispiel 2

34,6 Teile Aminobenzolsulfonsäure-(4) werden in 60 Teilen Wasser angerührt und bei 0 bis 5°C mit 19 Teilen Dipropylenglykoldinitrit diazotiert. Nach drei Stunden zerstört man gegebenenfalls einen geringen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und gibt unter Rühren bei fortgesetzter Kühlung eine Lösung von 64,6 Teilen 1-(2'5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 50 Teilen Wasser, 100 Teilen Triäthylenglykol und 21 Teilen N.N-Dimethylisopropanolamin zu. Danach läßt man eine Lösung von 20 Teilen N.N-Dimethylisopropanolamin in 100 Teilen Triäthylenglykol zufließen und rührt bis zum Ende der Kupplung weiter. Klärfiltration ergibt eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Yellow 17 (CI. 18 965).

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Beispiel 3

Man diazotiert 34,6 Teile Amxnobenzolsulfonsäure-(4) wie im Beispiel 2 angegeben und setzt bei 0 bis 5°C in etwa fünfzehn Minuten eine Lösung von 32.2 Teilen 2.4-D!hydroxychinolin, 250 Teilen Wasser, Teilen Triäthylenglykol und 51 Teilen N.N-Dimethyl-isopropanolamin unter Rühren zu. Klärfiltration nach, dem Ende der Kupplung liefert eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Dye C.I. 19 340.

Beispiel 4

22.3 Teile Naphthylamin-(2)-sulfonsäure-(6), 50 Teile Wasser und 100 Teile Triäthylenglykol werden bei 0 bis 5°C mit 10 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und drei Stunden bis zum Ende der Diazotierung gerührt. Man setzt 14,4 Teile ß-Naphthol und langsam eine Lösung von 6.1 Teilen Monoäthanolamin in 50 Teilen Triäthylenglykol zu und rührt bis zum Ende der Kupplung nach. Klärfiltration liefert eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 10 CCI. 15 640) .

Beispiel 5

22.3 Teile Naphthylamine 2) -sulfonsäure-C6) in 50 Teilen Wasser und 100 Teilen Triäthylenglykol werden bei 0 bis 10°C mit 10 Teilen Dipropylenglykoldinitrit diazotiert. Nach dreistündigem Nachrühren entfernt man etwaige Nitritreste mit wenig Amidosulfonsäure und tropft unter fortgesetzter Kühlung eine Lösung von 22.4 Teilen Naphthol-(l)-sulfonsäure-(4), 10.3 Teilen N.N-Dimethyl-isopropanolamin, 25 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthylenglykol ein. Man rührt über Nacht weiter klärfiltriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Färb-* Stoffs CI. Acid Red 102 (CI. 14 73O).

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Beispiel 6

93.6 Teile 2-Aminotoluolsulfonsäure-(5) werden in 86 Teilen Butyrolacton und 90 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C mit 49 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und fünf Stunden nachgerührt. Man zerstört einen geringen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, setzt 72.1 Teile ß-Naphthol zu und tropft eine Lösung aus 75 Teilen Triäthanolamin und 32 Teilen Wasser in etwa zehn Stunden zu. Man rührt bis zum Ende der Kupplung weiter, klärfiltriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Orange 8 (CI. 15 575) .

Beispiel 7

Man kühlt eine Suspension von 86,6 Teilen Aminobenzolsulfonsaure-(4) in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Dipropylenglykol auf 0 bis 5 C und läßt 49 Teile Dipropylenglykoldinitrit zutropfen. Nach zwei Stunden zerstört man einen geringen Nitritüberschuß durch Zugabe von O,5 Teilen Aminobenzolsulfonsaure, rührt 72,1 Teile ß-Naphthol und 50 Teile einer aus 30.7 Teilen Monoäthanolamin, 9 Teilen Wasser und 10.3 Teilen Kohlendioxyd hergestellten Lösung ein. Fünfzehnstündiges Nachrühren und Klärfiltration liefern eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Orange 7 (CI. 15 510).

Beispiel 8

86.1 Teile Benzidindisulfonsäure-(.2.2') werden in 100 Teilen Wasser angerührt und bei etwa 20°C langsam mit 49 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und sechs Stunden nachgerührt. Man zerstört eventuelle Nitritreste mit wenig Amidosulfonsäure, trägt 87.1 Teile 3-

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Methyl-l-phenylpyrazolon-(5) ein und tropft eine Lösung von 123 Teilen N.N-Diäthyläthanolamin und 50 Teilen Wasser ein. Der fünfzehn Stunden nachgerührte Ansatz ergibt bei der Klärfiltration eine lagerbeständige Stainmlösung des Farbstoffs C.I. Acid Yellow 42 (CI. 22 910) .

Beispiel 9

86.1 Teile Benzidindisulfonsäure-(2.2') und 45 Teile N.N-Diäthyläthanolamin werden bei 2O°C mit 100 Teilen Wasser angerührt und mit 49 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt. Nach dreistündigem Rühren gibt man 87.1 Teile 3-Methyl-l-phenylpyrazolon-(5) hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter. Man setzt 14 Teile N.N-Diäthyl-äthanolamin und 100 Teile Wasser zu, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Yellow 42 (CI. 22 910) .

Beispiel 10

148 Teile 4.4'-Diamino-stilbendisulfonsäure-(2.2') werden in 20O Teilen Wasser bei 5°C mit 80 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und drei Stunden nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird bei gleicher Temperatur in eine Lösung von 86.4 Teilen m-Kresol und 93 Teilen Monoäthanolamin eingerührt. Sobald die Kupplung beendet ist, setzt man weitere 132 Teile Monoäthanolamin zu, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Yellow 183.

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Beispiel 11

43.3 Teile Sulfanilsäure und 80 Teile Wasser kühlt man auf O⁰C, gibt 24 Teile Dipropylenglykoldinitrit hinzu und rührt vier Stunden nach. Man entfernt einen gegebenenfalls vorhandenen Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure, setzt 43.5 Teile 3-Methyl-1-phenylpyrazolon-C5) zu und tropft eine aus 40 Teilen Dipropylenglykol, 100 Teilen Wasser und 105 Teilen Monoäthanolamin hergestellte Lösung zu. Nach der Kupplung wird die entstandene Lösung filtriert und man erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Yellow 4 (CI. 18 695).

Beispiel 12

86.1 Teile Benzidindisulfonsäure -(2.2') und 100 Teile Wasser werden bei 10 bis 20°C drei Stunden lang mit 49 Teilen Dipropylenglykoldinitrit verrührt und danach mit wenig Amidosulfonsäure von etwaigen Nitritresten befreit. Man fügt unter Rühren 72.1 Teile ß-Naphthol hinzu und tropft eine Lösung von 158 Teilen N.N-Diäthyläthanolamin, 200 Teilen Diäthylenglykol und 150 Teilen Wasser ein, rührt bis zum Ende der Kupplung nach und filtriert zur Klärung. Man erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 97 (CI. 22 890).

Beispiel 13

27.7 Teile 4-Aminoazobenzolsulfonsäure-(4') und 125 Teile Wasser werden bei 0 bis 10⁰C mit 10 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und nach fünfstündigem Rühren mit wenig Amidosulfonsäure von

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einem etwaigen Überschuß an salpetriger Säure befreit. Man setzt 19.3 Teile 2-Phenylindol zu und rührt bei Raumtemperatur bis zum Ende der Kupplung nach. Zusatz von 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 12 Teilen Monoäthanolamin sowie Klärfiltration ergeben eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 351.

Beispiel 14

22.3 Teile Naphthylamin-U)-sulfonsäuren(4) und 70 Teile Wasser werden bei 10 bis 20°c mit 10 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt und drei Stunden bis zu dessen Umsetzung nachgerührt. Man gibt 22.4 Teile Naphthol-ti)-sulfonsäure-(4) hinzu und läßt eine Lösung von 23.5 Teilen N.NHDiäthyläthanolamin, 20 Teilen Wasser und 60 Teilen 1.2-Propylenglykol zufließen. Man rührt fünfzehn Stunden nach, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 14 (CI. 14 720),

Beispiel 15

86.1 Teile Benzidindisulfonsäure-(2.2'), 240 Teile Wasser, 45 Teile N.N-Diäthyläthanolamin und 87.1 Teile 3-Methyl-l-phenylpyrazolon-(5) werden bei O⁰C angerührt und mit 50 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt. Man rührt bis zum Ende der Kupplung nach, gibt Teile N.N-Diäthyläthanolamin hinzu, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs CI. Acid Yellow 42 (CI. 22 910).

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Beispiel 16

44.6 Teile Naphthylamin—(2)-sulfonsäure-(1), 100 Teile Wasser und 40 Teile 5-molare Salzsäure werden bei 0 bis 5°C verrührt und langsam mit 20 Teilen Dipropylenglykoldinitrit versetzt. Nach vier Stunden entfernt man etwaige Reste salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure und vereinigt die Suspension sodann unter fortgesetzter Kühlung mit einer Lösung von 64.6 Teilen l-(2'.5-Dichlor-4^I-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 60 Teilen Triäthanolamin, 12 Teilen Monoäthanolamin und 50 Teilen Wasser. Man rührt über Nacht weiter, filtriert zur Klärung und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Yellow 19.

Beispiel 17

Einer Suspension von 111.5 Teilen Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(4) in 75 Teilen Wasser setzt man unter Rühren bei etwa 10 bis 25 C 49 Teile Dipropylenglykoldinitrit zu. Sobald das Nitrit verbraucht ist, rührt man die Diazosuspension in eine Mischung aus 72 Teilen ß-Naphthol, 88 Teilen N-Butyldiäthanolamin und 200 Teilen Dimethylformamid ein, spült mit 100 Teilen Dimethylformamid nach, rührt bis zum Ende der Kupplung, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 88 (CI. 15 620).

Beispiel 18

Man kühlt eine Suspension von 111.5 Teilen Naphthylamin-(1) -sulfonsäure-(4) in 75 Teilen Wasser und 75 Teilen Butyrolacton auf 0 bis 10°C, gibt allmählich 49 Teile Dipropylenglykoldinitrit zu und rührt

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bis zu dessen Verbrauch vier Stunden nach. Dann setzt man 72 Teile ß-Naphthol zu und läßt unter fortgesetzter Kühlung 90 Teile N-Butyldiäthanolamin langsam zufließen. Anschließend rührt man ohne Kühlung bis zum Ende der Kupplung weiter, filtriert und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 88 CCI, 15 620).

Beispiel 19

Man erhitzt 23.4 Teile 2-Amino-diphenylsulfon in Gegenwart von 100 Teilen Glykol und 12 Teilen 10-molarer Salzsäure kurz auf etwa 90°C, kühlt unter Rühren auf 0 bis 5°C ab und tropft bei dieser Temperatur 10 Teile Dipropylenglykoldinitrit zu. Man rührt fünf Stunden weiter, zerstört etwaige Nitritreste mit wenig Amidosulfonsäure und setzt 23.9 Teile 7-Aminonaphthol-(l)~sulfonsäure-(3) zu. Nach, zwei Stunden fügt man 50 Teile Wasser hinzu und rührt bis zum Ende der Kupplung über Nacht weiter. Zugabe von 12 Teilen N.N-Diäthyläthanolamin und Klärfiltration ergeben eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I. Acid Red 42 CCI. 17 070).

Beispiel 20

Man suspendiert 19.7 Teile 4-Aminoazobenzol in 100 Teilen Wasser, fügt 12 Teile 10-molare Salzsäure hinzu, kühlt auf 0 bis 5° ab und läßt unter Rühren 10 Teile Dipropylenglykoldinitrit eintropfen. Nach vier Stunden zerstört man einen etwaigen Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure und läßt die Diazosuspension langsam unter Rühren

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bei etwa 0⁰C in 80 Teile Wasser, 50 Teile N>N-Diäthyläthanolamin und 3o.4 Teile Naphthol-(2)-disulfonsäure-(6.8) einlaufen. Klärfiltration nach beendeter Kupplung ergibt eine lagerbeständige Stamrdösung des Farbstoffs C.I.Acid Red 73 (CI. 27 290).

Beispiel 21

Man versetzt eine Suspension von 86.6 Teilen Aminobenzolsulfonsäure-(3) in 100 Teilen Wasser langsam bei 0 bis 5°C mit 49 Teilen Dipropylenglykoldinitrit. Sobald nach etwa zweistündigem Rühren das Diazotierungsagens verbraucht ist, fügt man 50 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther hinzu und danach in etwa fünf Stunden eine Lösung von 84.6 Teilen Diphenylamin in 100 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther. Man rührt über Nacht weiter, gibt 85 Teile N-Butyldiäthanolamin hinzu, filtriert zur Klärung und erhält eine lagerbeständige Stammlösung des Farbstoffs C.I.Acid Yellow % (CI.I3065).

Anstelle des in den Beispielen verwendeten Dipropylenglykoldinitrits kann man mit gleich gutem Erfolg auch andere Alkylnitrite,

insbesondere die in dem Patent (Patentanmeldung P21 44 420.2

beschriebenen Verbindungen verwenden, von denen die folgenden hervorgehoben seien: Die Salpetrigsäureester des Äthylenglykolmonomethyläthers, Äthylenglykolmonoäthyläthers, Ä" thyl englykol monobutyläthers, Diäthylenglykolmonomethyläthers, Diäthylenglykolmonoäthyläthers, Diäthylenglykolmonobutyläthers, Triäthylenglykolmonobutyläthers, Hexandiols oder 2,2-Dimethylpropandiols-(l,3]

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Claims

22 - O.Z. 29 020 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten carbonsäurefreien Lösungen anionischer Azofarbstoffe aus Diazo- und Kupplungskomponenten durch Diazotierung und Kupplung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung und Kupplung unmittelbar in dem als Lösungsmittel in den konzentrierten Lösungen enthaltenen Lösungsmittelgemisch oder Teilen davon vornimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung mit einem Salpetrigsäureester einer aliphatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Salpetrigsäureester eines Diols mit mehr als 3 C-Atomen oder eines Glykoläthers verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise nach der Diazotierung dem Lösungsmittelgemisch oder Teilen davon ein aliphatisches Amin zusetzt.

Eadische Anilin- & Soda-Fabrik AO

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