DE2411803A1

DE2411803A1 - Verfahren zur herstellung von farbstoff-stoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2411803A1
Application number: DE19742411803
Authority: DE
Inventors: Kenneth Anderton; Peter William Barker; Roy Porter
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-09-19
Also published as: FR2221497A1; JPS5025626A; IT1003754B; BE811846A; FR2221497B3; NL7403222A

Description

Priorität: 12.· März 1973, GROSSBRITANNIEN Nr. 11804-/73

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen In Granalienform, welche leicht in Wasser dispergierbar sind oder in Form von Salzen, welche in Wasser leicht löslich oder dispergierbar sind. .

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoff-Stoffzusammensetzungen, welche eine Carbonsäuregruppe·oder Salze derselben in dispergierbarer oder wasserlöslicher Form enthalten-, besteht aus folgenden Arbeitsschritten: Kuppeln einer Lösung einer Diazoniumver-

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bindung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, wobei mindestens eine der genannten Diazoniumverbindungen oder der eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben enthaltenden Komponente frei von Sulfon- · säuregruppen sind, worauf die so erhaltene Azofarbstofflösung oder -suspension getrocknet wird.

Ils Beispiele von anionischen Dispergiermitteln, welche hier verwendet werden können, sei das in dem F.I.A.T.-Bericht Nr. 1013 vom 25· November 194-6 beschriebene Dispergiermittel, die in der GB-PS 1 239 016 beschriebenen Dispergiermittel und insbesondere Natrium- oder andere anorganischen Salze von Kondensate von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure sowie Natriumsalze oder andere anorganische Salze von Ligninsulfonsäuren genannt. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von einem oder mehreren der erwähnten anionischen Dispergiermitteln verwendet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Konzentrationen an Diazoniumverbindung und der Kupplungskomponente derart, dass eine konzentrierte wässrige Lösung oder Dispersion des Farbstoffes entsteht, worunter eine wässrige Lösung oder Dispersion verstanden wird, welche vorzugsweise mindestens 8 Gew.-^ Azofarbstoff enthält. Diese Konzentration kann dadurch geregelt werden, dass geeignet konzentrierte Losungen der Diazoniumverbindung und der Kupplungskomponente verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch geringere Konzentrationen verwendet werden, "jedoch führt in diesen Fällen die grössere Wassermenge, welche von dem Produkt verdampft werden muss, zu einem wenig wirtschaftlichen Verfahren.

Das anionische oberflächenaktive Mittel kann zweckmässig in Mengen von 5 bis 4ΌΟ % und vorzugsweise von 20 bis 100 #

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der theoretischen Gewichtsmenge des vorhandenen Azofarbstoffes verwendet werden. Es können auch Mengen ausserhalb dieses angegebenen Bereiches verwendet werden, jedoch können geringere Mengen die Rheologie der Kupplungsuspension nachteilig beeinflussen und eine.Konzentrationsverringerung hervorrufen und höhere Mengen können zu einem Produkt mit einem geringeren Farbstoffgehalt führen, was wirtschaftlich nicht interessant ist.

GewünschtenfaIls kann die Konzentration an Farbstoff in der Lösung oder Suspension nach der Kupplungsbehandlung erhöht werden und der Gehalt an anorganischem Elektrolyt, wie beispielsweise Salzen, durch Ultrafiltration verringert werden.

Das Trocknen der Lösung oder Suspension des Azofarbstoffes kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Sprüh- oder Ofentrocknung, wobei die Art des Trockners, die Temperatur und andere Merkmale der Trocknungsvorrichtung nach den allgemein bekannten Prinzipien ausgewählt werden, wobei sie der zu trocknenden Suspension und der genauen Form des gewünschten Produktes angepasst werden. Die Anwendung einer Sprühtrocknungsbehandlung wird vorgezogen, da eine Ofentrocknung, insbesondere, wenn die Suspension oder Lösung beträchtliche Mengen an anorganischen Salzen enthält, leicht ζμ unhomo'genen Produkten führt.

Die Lösung der Di«zoniumverbindung kann durch übliche Verfahren aus einem aromatischen Carbonsäure- oder heterocyclischen primären Amin oder Diamin erhalten werden, das diazotiert oder tetraazotiert werden kann. Die Lösung wird gewöhnlich eine wässrige Lösung sein, kann aber auch beispielsweise eine Schwefelsäurelösung sein. Das Amin kann eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben enthalten, jedoch ist es frei von Sulfonsäuregruppen.

Als spezifische Beispiele von primären Aminen der Benzol-

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reihen, die frei von Carbonsäuregruppen sind, seien genannt:

Anilin,

o~, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o~, m- oder p-Chloranilin, o-, m- oder p-Bromanilin, · o-, m- oder p-Nitroanilin, 2,5-Dichloranilin, 2,4-Dini trο anilin, 2,4—Dinitro-6-(chlor- oder brom-)anilin, 4-Methansulfonylanilin, 4—Aminobenzotrifluorid, 4- oder 5-Nitro-2-toluidin, 4— oder 5~Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 6-Chlor-2-toluidin, 4- oder 5-Brom-2-anisidin, 2,6-Di(chlor- oder brom-)-4-nitrοanilin, 2,4-,6-Trinitroenilin, 2,3-Dinitro-6-carbomethoxyanilin, 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid, 2,4-Bis-(methansulfonyl)-anilin, 2-(Chlor- oder Brom-)-4-nitroanilin-, Methylanthranilat, Me thyl-p-aminobenzoa t, ß-(ß'-Methoxyäthoxy)äthyl-p-aminobenzoat, 4- oder 5-Nitromethylanthranilat, 4-Aminobenzamid,

2,6-Di-(chlor- oder brom-)-anilin-4-sulfonamid, 2,6-Di-(chlor- oder brom-)-4-methylsulfonylanilin, 2,5-Di-(chlor- oder brom-)-4,6-dinitroanilin, 2-Amino-3,5-dinitrobenzotrifluorid,

3-Amino-2-(chlor- oder brom~)-4,6-dinitro-(toluol oder

anisol),

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3-Amino-4~(chlor- oder brom-)-2,6-dinitro-(toluol oder

anisol),

2- oder 4—Cyananilin, .

4—Ifitro^-cyananilin, 2,4—Dinitro-6-cyananilin, 2-Nitro-4--cy3ngnilin,.

2-Chlor-4~cyananilin, 3-Amino-2,4-, 6-trini tro toluo 1, 2-(Chlor- oder Brom-)-4— methylsulfonylanilin, 3-(Chlor- oder Brom-)-4—thiocyanatoanilin, 2-(Chlor- oder Brom-)-4— suIfamylanilin, 2-Amino-5-nitrophenylmethansulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfon,

2-Amino-3-( chlor- oder brom-)-5-nitropheny line thylsulf on,

2-Sulfamyl-4~nitroanilin, 2-Methylsulfamy1-4—nitroanilin, 2-ÄthyisuIfamyl-4—nitroanilin, 2-Butylsulfamyl-4—nitroanilin·, 2-DimethylsuIfamyl-4—nitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4-,6-di nitroanilin,

2-Methylsulfamy1-4— nitro-e-Cchlor- oder brom-)-anilin,

2-Phenylsulfamy1-4—nitroanilin, Methyl-2-amino-3-(chlor- oder brom-)-5-nitrobenzoat, Dimethyl-2-aminoterephthala t, Dimethyl-2-amino-5-nitroterephthalat, Anilin-2-, -3- oder -4—sulfamat, Anilin-2-τ, -3- oder -4~N,N-dimethylsulf8mat, Anilin-2-, -3- oder -4~N,N-diäthylsulfamat, 1- oder 2-Aminoanthrachinon, 4—Aminoazobenzol, und 4—Amino-2-chlor-4-' -hydr oxy-3' -me thyla zobenzol.

Als spezifische Beispiele von primären Aminen der Naphthalinreihen seien genannt:

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1 -Naphthylamine- sulf onamid, 4~Methylsulfonyl-1-naphthylamin, und 6-(N-Methylsulfamyl)-2-naphthylamin,

Als spezifische Beispiele der primären Diamine seien genann-t:

4-, V-Diamino-3,3'-dichiordiphenyl, und 4-, 4·'-Diamino-3,3'-dime thoxydiphenyl.

Als spezifische Beispiele der primären Aminen der heterocyclischen- Reihen seien genannt:

2-Aminothiazo1,

5-Nitro-2-aminothiazol, 4-Methyl-5-nitro-2-aminothiazol, 4-Phenyl-5-nitro-2-aminothiazol, 2-Aminö-5-niethylsulf onylthia zol, 2-Aminobenzthiazol,

6-(Methoxy- oder Äthoxy-)-2-aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzthiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4--thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4—thiadia zol, 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen, und 2-Amino-3-nitro-5-benzoylthiophen.

Als spezifische Beispiele von primären Aminen der Bensolreihen, welche Carbonsäuregruppen enthalten, seien genannt:

2-, 3- oder 4—Aminocinnaminsäure,

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3- oder' 4-Aminophenylessigsäure, 3- oder 4-Aminophenoxyessigsäure, 2- oder J-Üiitro—A—aminophenylessigsäure, 2-Nitro-5-aminophenylglykolsäure, 2-Nitro-5-3tninophenyl thioglykolsäure, 2-Nitro-4-chlor-5-aminophenylthioglykolsäure, 3-Amino-4-chlorbenzoylessigsäure, 3-AmInO-^-chlorbenzoylpropionsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, B-C'arboxyäthyl—^-aminobenzoa t, A--Aminobenzolcarbon-N-ß-carboxyäthylamid^ A—Amino-A-'-carboxybenzanilid, · 4—Aminobenzolcarbon-N^-carboxybenzylamid,.

ß-Carboxyäthylanthranilat, 2-Amino-5-nitrobenzolC8rbon-N-carboxymethylamid, 3-Garboxybenzyl-4— aminobenzoa t, ^-ß-Carboxyäthylcarbonylanilin, 4-Aminobenzolcarbon-N-ß-Cß-carboxyäthylcarbonylamino)-äthylamid,

4-Amino-3-chlorphenyl-ß-carboxyäthylöulfon, 4-Aminobenzoleulfon-N-ß-cβrboxymethylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfon-N-ß-carboxytnethylamid, und 4-Aminobenzolsulfon-N-4-C8rboxyanilid.

Als spezifische Beispiele von primären Aminen der Naphthelinreihen, welche Carbonsäuregruppen enthalten, seien genannt:

4-Carboxy-i-naphthylamin und 1.~Carboxy~2-naphthylamin.

Als spezifische Beispiele von primären Aminen der heterocyclischen Reihenm welche C8rbonsäuregruppen enthalten, seien genannt:

2-Aτnino-6-c8rboxymethylbenzthiazol,

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2-Amino-6-(ß~carboxyäthylsulfonyl)-benzthia zol, 2-Amino-3~carboxy-5-nitrothiophen, und

Da irgendwelchesnicb-t-flüchtigesMaterial, wie anorganische Salze, das in der gesamten Kupplungsflüssigkeit enthalten ist, auch in der erhaltenen Farbstoff-Stoffzusammensetzung zugegen sein wird, wird es vorgezogen, dass in der Diazotierungsstufe grosse Mengen an Säure nicht verwendet werden.

Die Kupplungskomponente, welche irgendeine Kupplungskomponente sein kann, die eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben enthält, die jedoch frei von SuIfonsäuregruppen ist,und welche mit einer Diazokomponente in der benachbarten ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxy- oder Aminogruppe kuppelt. Als spezifische Beispiele einer Kupplungskomponente, die frei von Carbonsäuregruppen ist, seien genannt: Phenole, wie Phenol selbst und o-, m- und p-Kresol, Resorcinol, 4-Phenylazo-1,3-cLihydroxybenzol und 3-Acetylaminophenol; Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonamid; Acylacetoarylamide, wie Acetoacetanilid, Acetoacet-2-chloranilid und Acetoacet-2-, -3- oder -4— (methyl- oder methoxy-r)anilid; 5-Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 3-Cyan-4~methyl-2,6-dihydroxypyridin, 1-Äthyl^-cyan-^-methyl-S-hydroxypyrid-2-on und 3-Cyan-6-hydroxy-1-(3'-methoxypropyl)-4-methylpyrid-2-on; 5-Py^aZolone, wie 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, t-Phenyl-3-(carbo3lkoxy-, carbonamido- oder methyl-)-5-pyrazolon und 1-/5¹-» 3¹- oder 4'-(nitro-, amino-, chlor-, brom-, methyl- oder methoxy-)phenyl7-3-methyl~5-pyrazolon; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der aromatischen Reihen, wie 1-Naphthylamin und N-(ß-Hydroxyäthyl)-1-naphthylamin, und insbesondere Amine der Formel:

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/TS—ν

χ²

1 worin der Benzolring B.Substituenten enthalten kann und X

und X unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste bezeichnen. Als spezifische Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien genannt:

Ν,Ν-Diraethylanilin,

N_iN-Di-(ß-carbomethoxyäthyl)-m-toluidin, N-(Ύ-Methoxypropyl)-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-2,5-dime thoxyanilin, Diphenylamin,

N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-hy.droxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-Acetoxyäthyl)-m-toluidin, und

2-Methoxy-5-acetylamino-N-/ji-(ß' -methoxyäthoxycarbonyl)-

äthyl7-anilin.

Als spezifische Beispiele von Kupplungskomponenten, welche Carbonsäuregruppen enthalten, seien genannt: Phenole, wie 4—Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxyphenylessigsäure; Naphthole, wie 4~Carboxy-1-naphthol; Acetoacetarylamide, wie Acetoacet-4—carboxyanilid; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 4~Carboxy-2,6-dihydroxypyridin; 5-Pyjrazolone, wie 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolpn, 1-/2¹-, J¹- oder 4-'-(nitro-, amino-, chlor-, brom-, methyl- oder methoxy-)pheny3j⁷'-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-:-Carboxyäthyl-3-methyl-5-pyrazolon; und Amine der aromatischen Reihen, wie N-ß-Carboxyäthyl-1-haphthylamin, 3-Carboxy-2-naphthylamin, N-(o-Garboxyvaleroyloxy-

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äthyl)-1-naphthylamin, N-Äthyl-H-ß-carboxyäthylBnilin, 5-(N,N-Diäthylamino)-ß-carboxypropionanilia_} 2-Methoxy-5-acetylamino-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ßcarboxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyläthyl-N-ßcarboxyäthylanilin, N-Äthyl-N-a-carboxyvaleroyloxy)-äthylanilin, N-ß-Carboxyäthylcresidin, N-ß~Cyanäthyl-N-ß-(ßcarboxypropionyloxy)-äthyl-m-toluidin, 3-IT,N-(Diäthylainino)-oxanilid, N-Ätb.yl-N-ß-(ß-carboxyäthoxy)-äthylanilin, N-ß-Carboxyäthyl-H-ß-acetoxyäthylanilin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ßmethoxyathyl-m-toluidin, ß-Cyanäthyl-N-ß-ZB-carboxypropionyloxyathoxyy-athyl-m-toluidin, N-Xthjl—ll—ffi— (carboxymethylthio)-ß-'hydroxypropyl7-m--toluidiTi, N-Äthyl-N-ß-(carboxymetb.ylthioacetoxy)-äthylanilin, N-ß-(ß-Carboxypropionyloxy)-äthyl-o-anisidin, N-Äthyl-IT-ß-(carboxymethylthio)-äthylanilin und N-Äthyl-N-if-carboxy-ßhydro3dypropyl-m-to luidin.

Das zu diazotierende Arain und die Kupplungskomponente müssen derart ausgewählt werden, dass mindestens eine derselben eine Carbonsäuregruppe enthält.

Die Kupplung wird durch irgendeines der üblichen Verfahren durchgeführt, das geeignet ist für die ausgewählte Diazoniumverbindung und die Kupplungskomponente, beispielsweise derart, dass die Diazoniumverbindung in wässriger Lösung allmählich einer geeigneten, gewöhnlich niedrigen Temperatur einer gerührten Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente zugesetzt wird. Entweder eine oder beide Lösungen der Diazoniumverbindung und der Lösung oder Sus-.,pension der Kupplungskomponente werden das anionische Dispergiermittel enthalten.

Wenn der endgültige pH-Wert der gekuppelten Lösung unter 5 liegt, so wird der Azofarbstoff in Form einer wässrigen Suspension einer freien Carbonsäure vorliegen. Wenn der

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pH-Wert über 8 liegt, so wird der Azofarbstoff in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Carbonsäuresalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, insbesondere eines Natriumsalzes, vorliegen, das erhalten wird .durch beispielsweise Verwendung 'von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat zum Neutralisieren der Säure und zur Erhöhung des pH-Wertes, vor, während .oder nach der Kupplungsbehandlung.

In dem Falle, wo der Azofarbstoff in Form einer wässrigen Lösung erhalten wird, kann die Lösung ohne weitere Behandlung getrocknet werden. In dem Falle jedoch, wo der Azofarbstoff in Form einer wässrigen Suspension erhalten wird, wird es vorgezogen, die wässrige Suspension einer mechanischen Mahlbehandlung zu unterwerfen, um die Teilchengrösse des festen Farbstoffes vor dem Trocknen zu verringern. Diese Mahlbehandlung kann beispielsweise in einer Kugelmühle, Glasperlenmühle oder Kieselmühle erfolgen.

Wenn es .,erwünscht ist, dass der endgültige Farbstoff Verdünnungsmittel, wie geringe Mengen von geeigneten üblichen Netzmitteln, enthält, so ist es zweckmässig, diese vor der Trocknungsbehandlung und vorzugsweise nach der Mahlbehandlung einzuführen, wenn eine solche angewendet wird.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren.liefert eine einfache Arbeitsweise zur Herstellung von Azofarbstoffen in einer leicht handhabbaren Granalienform, welche sich sehr leicht in Wasser auflöst oder dispergiert. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Produkte erfordern eine grosse Anzahl von getrennten Arbeitsbehandlungen einschliesslich der üblichen Isolierung des Azofarbstoffes vor dem Wiederauflösen oder V/iederdispergieren desselben, Mahlen, wenn er in dispergierter Form vorliegt, und Trocknen.

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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes vermerkt ist. Die Erfindung ist jedo'ch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 172,5 Teilen 2-Chlor-4—nitroanilin in 217 Teilen 34- #iger wässriger Salzsäure und 320 Teilen V/asser wird auf 95 bis 10O⁰G erhitzt, bis das Amin in Lösung gegangen ist. Dann werden 240 Teile Eis zugesetzt und die Suspension "wird mit Kiesel 2 Stunden lang unter Zusatz von 0,2 Teilen sulfonierten Methyloleat gemahlen. Die gemahlene Suspension wird dann von den Kieseln abgetrennt und auf O⁰C abgekühlt. 70 Teile Natriumnitrit werden bei 5 bis 10⁰C mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dess in der Mischung ein Überschuss an salpetriger Säure verbleibt und die Mischung wird darauf I5 Minuten lang gerührt und ein Überschuss an salpetriger Säure durch Zusatz von Sulfarninsäure entfernt.

Es wird eine Lösung von 265 Teilen N-Äthyl-N-ß-(ß-carboxypropionyloxy)-äthylanilin, 726 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 4-85 Teilen einer 20 #igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat in 1910 Teilen Wasser hergestellt. Die einen pH-wert 8 aufweisende Lösung wird auf 5°C abgekühlt.

Die Diazoniumlösung wird filtriert und langsam einer gerührten Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, wobei die Temperatur auf 5 bis 10⁰C gehalten wird und der pH-Wert durch gleichzeitigen Zusatz einer 20 #igen wässrigen llatriumcarbonatlösung auf 8 eingestellt wird. Wenn die Kupplung beendet ist wird der pH-V/ert auf 7 gesenkt durch Zusatz von Salzsäure und die Lösung wird durch übliches Sprühtrocknen getrocknet, um einen Farbstoff der folgenden

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Formel I in Granalienform zu ergeben, der sich, in Wasser leicht auflöst und zum Färben von Polyestermaterial in rötlichen Tönen durch die Verfahren der deutschen Patentanmeldung P '2J 17 946 und der britischen Patentanmeldungen 29 552/72 und 34 206/72 geeignet ist.

Beispiel 2

17»5 '■'-'eile Natriumnitrit werden bei einer Temperatur zwischen

0 und 10 C mit solcher Geschwindigkeit einer Mischung von 59,7 Teilen 4-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylbenzoat, 51,6 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) und 80 Teilen Wasser zugesetzt, dass ein Überschuss an salpetriger Saäure verbleibt. Wenn der Zusatz beendet ist, wird die Mischung I5 Minuten lang gerührt und dann wird der Überschuss an salpetriger Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt.

Es wird eine Lösung von 69,5 Teilen 3--Acetylamino-N-2-cyanäthyl-N-ß-carboxyäthylanilin, 45 Teilen eines Ligninsulfonsäurenatriumsalzes, das im Handel unter der Bezeichnung Reax 83-A vertrieben wird, und 45 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in 400 Teilen Wasser hergestellt, wobei der pH-Wert auf 7 durch Zusatz von 20,3 Teilen Natriumhydroxidlösung (Dichte'

1 ,35) eingestellt wird. Die Temperatur wird auf 5°C verringert und die oben angegebene Diazolösung wird bei einer Temperatur von 5 bis 10 C gleichzeitig mit einer Lösung von 26,5 Teilen Natriumcarbonat in 225 Teilen Wasser zugesetzt, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, dass sich keine saure

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Reaktion gegenüber Kongorot entwickelt. Der endgültige pH-Wert der Mischung beträgt 8. Das Produkt wird durch übliche Sprühtrocknung getrocknet, um einen Farbstoff der.Formel II in granulierter Form zu ergeben, welcher sich in Wasser leicht auflöst und der Polyester in rötlich gelben Tönen färbt.

NH-CO-CH

^. nt« Äff isTT

CH 0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CO —(/ \>—N

Beispiel 3

17,5 Teile Natriumnitrit werden bei einer Temperatur zwischen

0 und 10⁰C im Verlauf von 10 Minuten einer Mischung von $4-,25 Teilen 4-Aminobenzoesäure, 5^,6 Teilen Salzsäure (Dichte

1 ,18) und 300 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird weitere 10 Minuten lang gerührt und dann wird der Überschuss an salpetriger Säure durch Zusatz >einer Lösung von Sulfaminsäure entfernt.

Eine Lösung von 43,5 Teilen i-Phenyl^-methyl^-pyrazolon, 20 Teilen Eeax 83A, 60 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, 13»25 Teilen Natriumcarbonat in 525 Teilen Wasser und 3I >■"· Teilen' einer Lösung von Natriumhydroxid (Dichte 1,35) wird hergestellt. Der pH^-Wert wird durch Zusatz- von konzentrierter Salzsäure auf 8 eingestellt.

Die Diazolösung wird bei einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C der oben angegebenen Lösung zugesetzt, wobei der pH— Wert während des ganzen Zusatzes auf 8 gehalten wird, indem gleichzeitig 200 Teile einer 20 #igen Natriumcarbonatlösung zugesetzt werden. Die Mischung wird dann durch übliches

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Sprühtrocknen getrocknet, um einen Farbstoff der Formel III zu ergeben, der in Granalienform vorliegt und öich leicht in Wasser auflöst und der Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

NaOOO _/ \_N=N CH

-\J- ΊΠΤ ³ . _(π0

Beispiel 4-

17*5 Teile Natriumnitrit werden im Verlauf von 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C einer Suspension von

Teilen 4~Methoxy-2-nitroanilin in 350 Teilen V/asser und 51,6 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) zugesetzt. Die Mischung. wird bei 20 bis 25⁰C 10 Minuten lang gerührt und dann wird der Überschuss an salpetriger Säure -durch SuIfaminsäure entfernt. Die Lösung wird auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und zu 550 Vol.-Teile aufgefüllt.

Eine Lösung von 62,5 Teilen 3-(N-2-Carboxyäthyl-N-äthylamino)-acetanilidj 181 Teilen des Natriumsaizes eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in 300 Teilen Wasser und I30 Vol.-Teilen einer 20 #igen Natriumcarbonatlösung wird hergestellt. Die Lösung wird auf eine Temperatur unterhalb 10°G abgekühlt und die oben angegebene Diazolösung wird bei einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C-zugesetzt, wobei der pH-Wert der Mischung durch gleichmässigen Zusatz von Natriumcarbonat in Form einer 20 #igen Lösung auf 8 gehalten -wird. Wenn die Kupplung vollkommen ist, wird die Mischung durch übliche Sprühtrocknung getrocknet, um einen Farbstoff der Formel IV in Granalienform zu ergeben, der

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sich leicht in Wasser auflöst und der Polyesterfasern in roten Tönen färbt.

NO NH-CO-CH

Beispiel 5

35 Teile Natriumnitrit werden 500 Teilen Schwefelsäure

4- #iger Stärke) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,

dass die Temperatur auf 68 bis 70°0 steigt und die Lösung wird dann bei dieser Temperatur während des ganzen Zusatzes gehalten. Die so gebildete Nitrosylschwefelsaure wird JO Minuten lang gerührt und dann in einem Eisbad auf 0 bis 5⁰C abgekühlt.

Der Nitrosylschwefelsaure werden bei einer Temperatur von 0 bis 2⁰C 97 Teile 2-Cyan-4,6-dinitroanilin zugesetzt und wenn der Zusatz beendet ist, wird die Mischung bei 2⁰C weitere 2 Stunden lang gerührt.

Eine Lösung von 169 Teilen N-2-Methoxyäthyl~N-2-(4~carboxyvaleroyloxy)-äthyl-3-toluidin, 60 Teilen des Natriumsalses eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in 4000 Teilen Wasser wird hergestellt. Die Diazolösung wird zu dieser Mischung bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C zugesetzt und gleichzeitig werden 305 Teile Natriumhydroxid in Form einer 32 #igen wässrigen Lösung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert der Kupplungsmasse auf 5 gehalten wird. Wenn die Kupplung vollkommen ist, wird die Temperatur auf 30 C erhöht und die Suspension wird durch Durchlebten jdurch eine Ultrafiltrationseinheit konzentriert und durch Verdünnen und Konzentration entsalzt.

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Die verwendeten Membrane besitzen einen Schnitt von 12 OOO bis 24 000 Molekulargewicht und der Einlassdruck der Sus-

pension beträgt 2,5 kg/cm . Die Konzentrierung und Ent~ salzung werden solange fortgesetzt, bis die Farbstoffkonzentration 10 % und die Konzentration an anorganischem Elektrolyten 1,0 $ betragen. Die Abweisung der Membrane für das Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure ist grosser als 70 #· Der pH-Wert der sich ergebenden Mischung wird auf 8 angehoben und die Mischung wird durch übliches Sprühtrocknen .getrocknet, um einen Farbstoff der Formel V in Granalieüform zu ergeben, der sich leicht in Wasser auflöst und der Polyesterfasern in blauen Tönen färbt.

CN CTI

/=< ' J=K /²^₂-⁰⁰¹S (ν)

-Λ Λ—N=N-X X- N .

Beispiel 6

35 Teile Natriumnitrit werden 500 Teilen Schwefelsäure (94-,4 #iger Stärke) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur auf 68 bis 70⁰G ansteigt und die Lösung wird auf dieser Temperatur während· des ganzen Zusatzes gehalten. Die so gebildete Nitrosylschwefelsäure wird 30 Minuten lang gerührt und dann auf 30⁰C abgekühlt.

Der Nitrosylschwefelsäure werden bei einer Temperatur von 30 bis 35°G 131 Teile 2-Brom-4,6-dinitroanilin zugesetzt und wenn der Zusatz beendet ist, wird die Mischung bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden lang gerührt.

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Es wird eine Lösung von 148 Teilen 2-Methoxy-5-acetylamino-N-2-(2-carboxyäthoxy)-äthylanilin, 60 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 40 Teilen Natriumhydroxid in 4000 -Teilen Wasser hergestellt. Dieser Mischung wird die Diazolösung

bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C zugesetzt und

werden gleichzeitig/305 Teile Natriumhydroxid in Form einer 32

wässrigen Lösung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert der Kupplungsmasse bei 5 gehalten wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 30⁰C gesteigert,.und dann wird die Suspension ^konzentriert durch Durchleiten durch eine Ultrafiltrationseinheit und Entsalzt durch Verdünnung und Konzentrierung. Die Membranen besitzen einen Schnitt von 12 000 bis 24 000 Molekularge-

2 wicht und der Einlassdruck der Suspension beträgt 2,5 kg/cm Die Konzentrierung und Entsalzung werden fortgesetzt bis die Färbstoffkonzentration 10 # und die Konzentration an anorganischem Elektrolyten 1,0 % betragen* Die Abweisung der Membrane für das Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und NaphthalinsuIfonsäure ist grosser als 70 %. Der pH-Wert der sich ergebenden Mischung wird durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 8 angehoben.

40 Teile eines Ligninsulfonsäurenatriumsalzes, das im Handel

bekannt
unter der Bezeichnung Reax'85-Ä ist, werden zugesetzt und die Reaktionsmasse wird durch übliches Sprühtrocknen getrocknet, um einen Farbstoff der Formel VI in Granalienform zu ergeben, welcher sich in V/asser leicht auflöst und der Polyesterfasern in marineblauen Tönen färbt.

¹JO 2 KH-COCH

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Beispiele 7 bis 19

Die Arbeitsweisen der vorangegangenen Beispiele werden unter Verwendung der in der Tabelle I aufgeführten Amine, Kupplungskomponenten und Dispergiermittel wiederholt.

Die verwendeten Stoffe sind folgende:

A das Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und - Naphthalinsulfonsäure,

B Reax 85A, -

C das Natriumsalz eines Kondensats von Naphthalinsulfonsaure, Benzylchlorid und Formaldehyd, wie es in der GB-PS 1 239 016 beschrieben ist.

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Beisp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Zusatz in
g/Mol des
Farbstoffes

Farbton auf Polyesterfasern

O
CO
OO
4>

7 8

9 10

11 12

13

N-Methyl-N-2-carboxyäthylanilin . 70 von A

15

16

17

von A und 100 von· B nach der Ultrafiltration

4-Aminobenzoesäure Anthranilsäure

2-CyBn-^-nitroanilin

2-Brom-6-cyan~4-nitro- 2-Methoxy-5"-ecetylamino-N-2-anilin carboxyäthylanilin

5-Nitroanthranilsäure Ν,Ν-Diäthylanilin

2-Brom-4-,6-dinitroanilin N-2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl-1-

naphthylamin

p-Kresol

methylpyrid-2-on
4-Nitroanilin 2-Amino-3~carboxynaphthalin 32 von A

4—Aminophenylinercapto- N^-Diäthylamino^-toluidin 36 von B essigsäure . '

2-Amino-3,5-dinitrothiophen N-Äthyl-N-2-(2-carboxyäthoxy)- 91 von A

äthylanilin ,

2-Amino-6-methoxybenz-. N-Äthyl-N-2-(2-carboxypropionyl- 92 von A fchiazol oxy)-äthylanilin

4-Aminobenzol N-2-Methoxyäthyl-N-2-(2-carb- 207 von A

oxypropionyloxy)äthyl-3-toluidin

von A von C

von A 34- von A

rubinrot blau

rot blau

gelb gelb

rot orange

blau

rot

orange

Beisp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Zusatz in
g/Mol des
Farbstoffes

Farbton auf Polyesterfasern

CO OO CO GO

O CD OO

18

19

2-Amino-3-carboxy-5-nitrothiophen

N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-3-toluidin

96 von A- blau 96 von B
nach der
Ultrafiltration

-I-,6-dinitroanilin 8-/N-2-(2-Carboxyäthoxy)/-äthyl- 530 von A

aminochinolin

marineblau

OO O CO

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zur Herstellung von Stoffzusammensetzungen von Azofarbstoffen, welche eine Carbonsäuregruppe oder Salze derselben enthalten in dispergierbarer oder wasserlöslicher · Form, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte: Kuppeln in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels einer Lösung einer Diazoniumverbindung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente, wobei mindestens eine der Diazoniumverbindung oder der Kupplungskomponente- eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben enthalten und beide frei von Sulfonsäuregruppen sind, und Trocknen der so erhaltenen Azofarbstofflösung oder -suspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel aus einem Natrium- oder einem anderen anorganischen Salz eines Kondensats von Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure besteht.

3. - Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel aus einem Natrium-.oder anderem anorganischen Salz einer Ligninsulfonsäure besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel in einer Menge von 5 bis 400 % des theoretischen Gewichtes des Azofarbstoffes verwendet wird.

5· Verfahren nach .einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel in einer Menge von 20 bis 100 # der theoretischen Menge des Gewichts des Azofarbstoffes verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 5_? dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationder Diazoniumver-

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bindung und der Kupplungskomponente derart sind, dass eine wässrige Lösung oder Suspension entsteht, welche mindestens 8 Gew.-# Atofarbstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension nach dem Kuppeln einer Ultrafiltrationsbehandlung unterworfen wird.

8. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Farbstoffsuspension vor der Trpcknungsbehandlung einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Sprühtrocknung erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Trocknen ein übliches Netzmittel zugesetzt wird.

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