DE2533603A1

DE2533603A1 - Herstellung von azofarbstoffen unter zerkleinerung

Info

Publication number: DE2533603A1
Application number: DE19752533603
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Hoernle; Hans-Heinz Dr Moells; Willy Dr Schiwy
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-26
Filing date: 1975-07-26
Publication date: 1977-02-10
Also published as: GB1507595A; BR7604815A; DK333176A; FR2319685B1; BE844441A; FR2319685A1; IN143348B; ES450090A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2533603

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

PG/Cm

25, Juli 1975

Herstellung von Azofarbstoffen unter Zerkleinerung

Azofarbstoffe sind bislang traditionsgemäß in einem Mehr-Schritte-Prozeß chargenweise hergestellt worden. Da bei diesem Herstellungsprozeß auf eine gute Isolierbarkeit der Produkte geachtet werden mußte, gestalteten sich die nachgeschalteten sogenannten Formierschritte, d.h. das Überführen des Farbstoffpreßkuchens in eine stabile, zum Färben geeignete Lösung oder Suspension, mitunter recht schwierig und erforderten einen zusätzlichen Aufwand und einen Bedarf an beträchtlicher mechanischer Energie.

Um die nachgeschalteten Formierschritte zu reduzieren oder zu erleichtern, ist es wünschenswert, schon die Herstellung der Farbstoffe unter Zuhilfenahme chemischer oder mechanischer Hilfsmittel so zu modifizieren, daß nach der Kupplungsreaktion eine möglichst stabile Färbstofflösung oder hochdisperse Farbstoffsuspension vorliegt, die entweder direkt oder nach Reinigung durch Membranabseheidungsverfahren sprühgetrocknet werden kann.

In der deutschen Offenlegungsschrift DT-OS 2 411 803 ist ein Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren oder löslichen

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Farbstoff-Stoffzusammensetzungen beschrieben, welches darin besteht, daß in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels eine Lösung einer Diazoniumverbindung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente gekuppelt wird, wobei mindestens eine der genannten Diazoniumverbindungen oder der Kupplungskomponente eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben enthalten und beide frei von Sulfonsäuregruppen sind, worauf die so erhaltene Azofarbstofflösung oder -suspension gewünschtenfalls durch Ultrafiltration gereinigt und dann getrocknet wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 358 080 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Azofarbstoffen, welche frei von wasserlöslichen Gruppen sind, beschrieben, welches darin besteht, daß in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gekuppelt wird, worauf die so erhaltene Suspension einem Membranabscheidungsverfahren unterworfen wird. Daran schließt sich eine mechanische Mahlbehandlung und eine Trocknung an.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 313 003 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, welches jedoch auf eine Reinigung durch Ultrafiltration verzichtet.

Das US-Patent 3 793 305 beschreibt einen sogenannten Ein-Schritt-Prozeß zur kontinuierlichen oder chargenweisen Herstellung von Azofarbstoffen, welches darin besteht, daß synchron diazotiert und gekuppelt wird. Der entstandene Farbstoff wird anschließend nach herkömmlichen Methoden isoliert.

Die angegebenen Verfahren stellen arbeitsmäßig und wirtschaftlich Vorteile gegenüber den üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen oder von dispergierbaren Produkten

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dar. Sie können jedoch nur zum Teil kontinuierlich durchgeführt werden und erfordern vor der Trocknung und nach der Synthese noch eine mechanische Mahlbehandlung, um dadurch die Teilchengröße des Farbstoffes zu verringern und somit die Dispersion für Färbezwecke geeigneter zu machen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpräparaten durch Diazotierung und Kupplung in wäßriger Dispersion und gegebenenfalls anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung und/oder Kupplung unter mechanischer Zerkleinerung durchgeführt wird, wodurch die Färbstoffpräparate in einer direkt zum Färben geeigneten Form anfallen. Dadurch kann die Herstellung von dispergierbaren Farbstoffen wesentlich wirtschaftlicher durchgeführt werden.

Gegebenenfalls werden die Diazotierung und Kupplung unter Zusatz von Dispergiermitteln durchgeführt. Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Diazotierung und Kupplung synchron unter mechanischer Zerkleinerung ablaufen läßt.

Das Verfahren besteht aus folgenden Arbeitsschritten:

Zunächst wird ein diazotierbares Amin gegebenenfalls auf eine Maximalgröße von 150 um vorzerkleinert. Dieses Amin wird unter weiterer mechanischer Zerkleinerung vorzugsweise in einer Rührwerksmühle, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln, diazotiert.

Sodann wird die entstandene Diazoniumverbindung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente unter Zerkleinerung, vorzugsweise in einer weiteren Rührwerksmühle, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Dispergiermittel, gekuppelt, wobei die Kupplungsbedingungen von

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den Reaktanden abhängen. Die oben erwähnten Reaktionsschritte können kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gemäß dem beanspruchten Verfahren können Diazotierung und Kupplung auch synchron unter Zerkleinerung vorzugsweise in Rührwerksmühlen durchgeführt werden. Man wählt die Konzentrationen an Diazoniumverbindung und Kupplungskomponente vorzugsweise derart, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung oder Suspension des Farbstoffs entsteht, welche mindestens 8 Gew.-% Azofarbstoff enthält.

Die Reaktionen werden vorzugsweise mit solchen Reaktanden durchgeführt, die zu Azofarbstoffen führen, welche unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen wenigstens zu 50 %, vorzugsweise jedoch zu 95 % ungelöst vorliegen. Jedoch können auch Reaktanden benutzt werden, die zu stabilen wäßrigen Azofarbst off lösungen führen.

Als typische Beispiele von Aminen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diazotiert werden können, seien genannt:

4-Nitroanilin; 3-Nitroanilin;

2-Nitroanilin; 2-Chlor-4-nitroanilin; 2,6-Dichlor-4-nitroanilin;

2,6-Dibrom-4-nitroanilin;

4-Aminoacetanilid; 2-Nitro-4-methylanilin; 4-(O-Tolylazo)-2-methylanilin; 4-Aminoazobenzol; 4-Nitrophenylazo-1-naphthylamin; 2,4-Dinitroanilin; 2,5-Dimethoxyanilin; 2-Cyan-4-nitroanilin; 2,4-Dinitro-6-chloranilin; 2,5-Diäthoxyanilin; 4-Cyananilin; 2-rChloranilin;

3-Chloranilin; 4-Chloranilin;

2-Amino-4-acetylaminotoluol;

Benzidin; 3,3'-Dichlorbenzidin;

2-Nitrobenzidin; Anilin;

4,4'-Methylen-di(m-toluidin);

o-Anisidin; o-Phenetidin;

2,4,5-Trichloranilin;

Le A 16 499 ₆ 0 9 8 8 6 / 0 9 8"1 ^k '

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4-Nitro-2-aminoanisol; 5-Nitro-2-aminoaniscl; 4-Chlor-2-aminoanisol; p-Phentidin; p-Anisidin; 1,3-Di(p-aminophenoxy)-propan; 4-Amino-4-methoxydiphenylamin; 2-Nitro-4-aminoanisol; 3-Nitro-4-aminoanisol; ρ,p'-Thiodianilin; ρ,p'-Oxydianilin; 4-Aminodiphenyläther; 5-Methyl-o-anisidin; 2-Äthoxy-1 -naphthylamin; ^:Y--Naphthylamin; Dianisidin; 4-Carbomethoxyamino-2,5-diäthoxyanilin; 4-Benzylamino-2,5-diäthoxyanilin; Di-(4'-aminobenzoyl)-m-phenylenediamin; 3-Amino-4-methylbenzonitril; 4-(Picolinylamino)-2,5-diäthoxyanilin; 1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; 2-Cyan-4-nitroanilin; 4,4'-Diphenylsulfon; 4-Methylsulfonylanilin; 1-Amino-2,3,4,5-tetracyancyclopentadien; 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotriazol; 2- (o-Aminophenyl) -2,1 ,3-^·, ß-naphthotriazol; 4-Aminobenzophenon; 4-Aminoacetophenon; 4-(p-Nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin; 4-(2,6-Dichlor-4-nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin; 2,4-Dicyananilin; 3-Chlor-4-cyananilin; o-Aminobenzotrifluorid; 5-Chlor-2-aminolDenzotrif luorid; Dehydrothio-p-toluidin; 4'-Amino-2-chlorbenzophenon; 4-Amino-2,4-dichlorbenzophenon; 2-Amino-4'-brombenzophenon; 3' -Ajmino^-brom^-methyrbenzophenon; 2·-Amino-2,5-dimethylbenzophenon; 4-Amino-4'-äthylbenzophenon; 2-Amino-4'-methoxybenzophenon;

Le A 16 499 - 5 -

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(ο

2'-Amino-4-methoxy-2,5-dimethylbenzophenon; 3'-Amino-3,5-dimethoxybenzophenon; 4'-Amino-5-chlor-2-methoxybenzophenon; 4-Amino-4'-methoxybenzophenon; 3-Amino-4-methoxybenzophenon; 2-Amino-2'-nitrobenzophenon; 2-Amino-3'-nitrobenzophenon; ·.< -Aminoanthrachinon; ß-Aminoanthrachinon; 4-Amino-4'-nitrobenzophenon; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon; 4'-Amino-4-methyl-3-nitrobenzophenon; 4-Amino-4'-butylbenzopherion; 4-Amino-4^f -propoxybenzophenon; 2-Amino-4·-fluorbenzophenon; 4-Amino-2-propylbenzophenon; 2-Amino-4;5-dipropoxybenzophenon; 2-Amino-5-brombenzophenon; 4-Amino-3-chlorbenzophenon; 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon; 4-Amino-3,5-dibrombenzophenon; 4-Amino-2-methylbenzophenon; 2-Amino-5-methylbenzophenon; 2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon; 3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon; 2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon; 2-Amino-4-methoxybenzophenon; 3-Amino-5-nitrobenzophenon; 3-Amino-4-methyl-5-nitrobenzophenon; 2-Amino-6-methyl-3-nitrobenzophenon; 2-Amino-3,5-dinitrobenzophenon; 2-Amino-4-methyl-3,5-dinitrobenzophenon; 2-Amino-5-fluorbenzophenon; 4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Bromphenylsulfonyl)-anilin;

Le A 16 499 - 6 -

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2,5-Dichloranilin; 4-Chlor-2-nitroanilin; o-Toluidin; p-Toluidin; 5-Chlor-2-aminotoluol; 6-Chlor-2-aminotoluol 4-Chlor-2-aminotoluol; 4-Nitro-2-aminotoluol 5-Nitro-2-aminotoluol; m-Aminobenzylalkohol; 2,3-Xylidin; m-Xylidin; 2,4-Xylidin; p-Xylidin; 2,5-Xylidin; p-Butylanilin; p-Dodecylanilin; n-Formyl-m-phenylendiamin; n-Oxalyl-m-phenylendia min; p-Aminodiphenylamin; p-Aminoacetanilid; Oxalyl-p-phenylendiamin; 2-Chlor-4-phenylsulfonyl-anilin; 2-Chlor-6-(phenylsulfonyl)-anilin; 3-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin; 3-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anilin; 5-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin; 4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilin; 4-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Brom-4-(phenylsulfonyl)-anilin; ρ-(2,4-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin; p-(2,5-Dibromphenylsulfonyl)-anilin; P-(3,4-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin j 5-Chlor-2-(p-tolylsulfonyl)-anilin; ρ-(ρ-Tolylsulfonyl)-anilin; ρ-(ρ- Rropylphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Eü.uorphenylsulfonyl)-anilin; p-(3-Chlor-4-methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(3,5-Dirnethoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Äthoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(2-Methoxy-4-nitrophenylsulfonyl)-anilin; o-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(ο-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Nitrophenylsulfonyl)-anilin;

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2-Nitro-3-(pnenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,4-Dinitro-5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(p-nitrophenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(m-nitrophenylsulfonyl)-anilin; o-(o-Nitrophenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin; 2,6-Dinitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin; 4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanilin; p-(2,5-Xylylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Xylylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dinitrophenylsulfonyl)-anilin; 2,4-Dichlor-5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,3-Diäthyl-4-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,5-Dimethoxy-4-(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Aminobenzthiazol;

2-Amino-4-chlorbenzthiazol; 2~Amino-4-brombenzthiazol; 2-Amino-4-nitrobenzthiazol; 2-Amino-4-cyanbenzthiazol; 2-Amino-6-brombenzthiazol; 2-Amino-6-cyanbenzthiazol; 2-Amino-6-nitrobenzthiazol; 2-Amino-6-(trifluormethyl)-benzthiazol; 6-Acetyl-2-aminobenzthiazol; 2-Amino-6-(trifluoracetyl)-benzthiazol; 2-Amino~6-välerybenzthiazol; 2-Amino-6-(beta-hydroypropionyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(cyclohexylcarbonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-p-toluoylbenzthiazol; 2-Amino-6-(o-chlorbenzoyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(p-brombenzoyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(m-nitrobenzoyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzthiazol;

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2-Amino-6-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-benzthiazoi; 2-Amino-6-(propylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(cyclohexylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(phenylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(o-tolylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(m-chlorphenylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(p-bromphenylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(m-nitrophenylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(äthoxycarbonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(butoxycarbonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(trifluormethylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-4-brom-6-nitrobenzthiazol; 2-Amino-4,6-dinitrobenzthiazol; 2-Amino-4,6-dicyanbenzthiazol; 2-Amino-6-brom-4-methylbenzthiazol; 2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzthiazol; 2-Aπlino-6-bronl-4-propoxybenzthiazol; 2-Amino-4-cyan-6-nitrobenzthiazol; 2-Amino-6-chlor-4-cyanbenzthiazol; 2-Amino-6-chlor-4 -nitr obenzthiazol; 2~Amino-6-brom-4-cyanbenzthiazol; 2-Amino-5-cyan-4-methylbenzthiazol; 2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzthiazol; 2-Amino-6-methoxy-4-nitrobenzthiazol; 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzthiazol; 2-Amino-4-chlor~6-methoxybenzthiazol; 2-Amino-4-brom-6-methoxybenzthiazol; 2~Amino-4,6-dichlorbenzthiazol; 2-Amino-4,6-dibrombenzthiazol; 2-Amino-4-methyl-6-(trifluormethyl)-benzthiazol; 2-Amino-4-methyl-6-propionylbenzthiazol; 2-Amino-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(methylsulfamoyl) -4-nitrobenzthiazol;

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2-Amino-4-ehlor-6-(cyclohexylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-4-brom-6-(äthylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-N,N-dimethyl-4-nitro-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-benzyl-4-chlor-N-äthyl-6-benzthiazolsulf onamid; 2-Amino-4-brom-N-äthyl-6-benzthiazolsulfonanilid; 2-Amino-N,N-dipropyl-4-methyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-4~chlor-6- (mathoxycarbonyl) -benzthiazol; 2-Amino-4-brom-6-(butoxycarbonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-benzoylbenzthiazol; 2-Amino-6-acetylbenzthiazol; 2-Amino-N,N-dibutyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N~äthyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-butyl-N-methyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-benzyl-N-äthyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-benzyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-isopropyl-N-methyl-6-benzthiazolsulf onamid; 2-Amino-N-isobutyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N,N-diäthyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amino-N-sec.-butyl-6-benzthaizolsulfonamid; 2-Amino-N,N-dimethyl-6-benzthaizolsulfonamid; 2-Amino-N,N-dipropyl-6-benzthiazolsulfonamid; 5-Nitro-2-aminothiazol;

5-Methylsulfonyl-2-aminothiazol; 5-Benzoyl-2-aminothiazol;

2-Aminoimidazol;

4,5-Dicyan -2-aminoimidazol; 4,5-Diphenyl-2-aminothiazol; 3-Aminopyridin;

2-Aminopyridin-N-oxid;

2-Aminothiophen;

2-Amino-3,4-thiadiazol;

2-Amino-3,5-thiadiazol;

2-Aminobenzimidazol;

3-Amino-1,2,4-triazol;

3-Aminobenzisothiazol;

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3-Amino-5-chlor-benzisothiazcl; 3-Amino-5-sulfobenzisothiazol;

2-Amino-3,4-oxadiazol;

2-Amino-3-cyan-tetrahydrobenzthiophen; 3-Aminocartiazol;

(p-Aminophenacyl)-trimethylammonium-chlorid; 3-Amino-7-diäthylamino-5-phenylphenazinium-chlorid; 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid; 3-Amino-7-diäthylamino-2-methyl-5-phenylphenazinium-chloi;ⁱid ; 2- (p-Aminot>enzoyl) -äthyl-trimethylammonium-chlorid; 3-(p-Aminobenzoyl)-propyl-triäthylammonium-bromid; (4-Amino-3-'bromphenacyl) -trimethylammonium-chlorid; (4-Amino-2,5-dimethylphenacyl)-trimethylammonium-chlorid; (4-Amino-2-chlorphenacyl)-trimethylammonium-chlorid; (4-Amino-3,5-dibromphenacyl)-trimethylammonium; 2-(p-Aminostyryl)-1-methylpyridinium-methosulfat; 2- (p-Aminostyryl)-5-äthyl-1 -raethylpyridinium-methosulfat; (p-Aminophenacyl)-dimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium Chlorid,-sulfat und-phosphat;

(3'-Amino-4-methylphenacyl)-xrimethylammonium-chlorid; (4' -Amino-3' -chlorophenacyl)-dimethylbenzylamrnonium-sul'^r'ⁱ⁺ · 4' -Amino-2 '^'--dimethylphenacyl-dimethyl- (2-hydroxyäthyl ammonium-phosphat;

(3-Amino-4-methoxyphenacyl)-trimethylammonium-chlorid; (p-Amino-alpha-methyl-phenacyl)-trimethylammonium-chlorid; Anthranilsäure;
4-Chloranthranilsäure;
p--Aminobenzoe säure;
m-Aminobenzoe säure;
4-Aminosalicylsäure;
Orthanilsäure;
Metanilsäure;
SuIfanilsäure;
4-Chlor-metanilsäure;
6-Chlor-metanilsäure;
p-Aminobenzoe säuremethyle ster;

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2-Amino-5-chlorbenzol-sulfonsäure; 2,5-Dichlorsulfanilsäure; 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure; 3-Chloranilin-5-sulfonsäure; 3-Amino-5-chlor-o-toluolsulfonsäure; 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure; 2-Amino-6-chlortoluol-3-sulfonsäure; 3-Amino-6-chlortoluol-2-sulfonsäure; 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure; 3-Aminotoluol-6-sulfonsäure; 3-Aminotoluol-3-sulfonsäure;

m-Xylidin-sulfonsäure; 4,6-Diamino-m-toluol-sulfonsäure; 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure; 2-(p-Aminoanilin)-5-nitrobenzol-sulfonsäure; 6-(p-Toluidino)-metanilsäure; 5-Amino-2-(p-methoxyanilino)-t>enzolsulf onsäure; 5-Amino-1-naphthalinsulfonsäure; 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Amino-1-naphthalinsulfonsäure; 5-Acetamido-8-amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Acetamido-5-amino-2-naphthalinsulfonsäure;

6-Amino-2-napthalinsulfonsäure; Anilin-2,5-disulfonsäure; 8-Amino-1,6-naphthalindisulfonsäure; 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure; 6-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure; 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure; 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-6,6'-disulfonsäure; 4-Methoxymetanilsäure; 4-Methoxy-6-nitrometanilsäure

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2-Äthoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure; 6-(p-Aminobenzamido)-1-naphthol-3-sulfonsäure; p-(p-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure.

Als typische Beispiele von Kupplungskomponenten seien Phenole genannt, wie Phenol an sich und o-, m- oder p-Kresol, Resorcinol, 4-Phenylazo-1,3-dihydroxybenzol und 3-Acetylaminophenol; Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonamid; Acylacetoarylamide, wie Acetoacetanilid, Acetoacet-2-chloranilid und Acetoacet-2-, -3- oder -4-(methyl- oder methoxy)-anilid; 5-Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 3-Cyan-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin, 1-Äthyl-3-cyan-"4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und 3-Cyan-6-hydroxy-1-(3'-methoxypropyl)-4-methylpyrid-2-on; 5-Pyrazolone, wie 1 ^-Dimethyl^-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(carboalkoxy-, carbonamido- oder methyl)-5-pyrazolon und 1 |2'-, -3'- oder -4'-(Nitro-, Amino-, Chlor-, Brom-, Methyl- oder Methoxy)-phenyl/ -3-methyl-5-pyrazolon; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der aromatischen Reihen, wie 1-Naphthylamin und N-(ß-hydroxyäthyl)-1-naphthylamin, und insbesondere Amine der Formel

^χ1

worin der Benzolring B weitere Substituenten enthalten kann

1 2
und X und X Jede unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylreste bezeichnen.· Als typische Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien genannt:

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N,N-Dimethylanilin,

N, N-Di-(ß-carbomethoxyäthyl)-m-toluidin, N- (γ-Methoxypropyl)-3-acetylaminoanilin, N, N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-2,5-dimethoxyanilin, Diphenylamin,

N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-anilin,

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,

N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,

N,N-Di-(ß-Acetoxyäthyl)-m-toluidin und 2-Methoxy-5-acetylamino-N-[ß-(ß'-methoxyäthoxycarbonyl)-äthylj-anilin.

Die Kupplungskomponente kann gegebenenfalls auch eine solche sein, die wasserlösliche Gruppen enthält, wie die SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppe.

Als ausgewählte Beispiele von Kupplungskomponenten, welche Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivate enthalten, seien genannt: Phenole, wie 4-Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxyphenylessigsäure; Naphthole, wie 4-Carboxy-1-naphthol; Acetoacetarylamide, wie Acetoacet-4-carboxyanilid; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridin; 5-Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-/2'-, 3'- oder 4'-(nitro-, amino-, chlor-, brom-, methyl- oder methoxy-) phenyl]-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-:-Carboxyäthyl-3-methyl-5-pyrazolon; und Amine der aromatischen Reihen, wie N-ß-Carboxyäthyl-1-naphthylamin, 3-Carboxy-2-naphthylamin, N-(6-Carboxyvaleroyloxy-äthyl)-1-naphthylamin, N-Äthyl-N-ßcarboxyäthylanilin, 3-(N,N-Diäthylamino)-ß-carboxypropionanilid, 2-Methoxy-5-acetylamino-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl- m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyläthyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N-äthyl-N-iS-carboxyvaleroyloxy)-äthylanilin, N-ß-Carboxyäthylcresidin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-Cß-carboxypropionyloxy)-äthyl-m-toluidin, 3-N,N-(Diäthylamino) -oxanilid,

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N-Äthyl-N-ß-(ß-carboxyäthoxy)-äthylanilin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ß-methoxyäthyl-mtoluidin, ß-Cyanäthyl-N-ß- /_ß-carboxy-propionyloxyäthoxy7 äthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-uT-(carboxymethylthio)-ß-hydroxypropylj-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-(carboxymethylthioacetoxy)-äthylanilin, N-ß-(ß-Carboxypropionyloxy)-äthyl-o-anisidin, N-Äthyl-N-ß-(carboxymethylthio)-äthylanilin und N-Äthyl-N-Ύ-carboxy-ß-hydroxypropyl-m-toluidin, Indole, wie 2-Methylindol, 2-Phenylindol·

Das oberflächenaktive Mittel kann zweckmäßig in Mengen von 5-400 Gew.-% und vorzugsweise von 50-200 Gew.-% der theoretischen Gewichtsmenge des entstehenden Farbstoffs verwendet werden.

Beispiele für Dispergiermittel, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in dem Buch von K. Lindner "Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe", erschienen in der Wissenschaftlichen Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1964, aufgeführt. Es seien Natrium- und andere anorganische Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsi^.-fonsäure und Formaldehyd sowie Natrium- und andere anorganische Salze von Ligninsulfonsäuren beispielhaft genannt. Vorzugsweise werden jedoch Kondensaiionsprodukte aus Diphenyläther, Schwefelsäure und Formaldehyd benutzt. Ebenfalls können nichtionische Dispergiermittel wie Äthylenoxid-Addukte und andere Polymere wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und auch Kombinationen davon verwendet werden.

Als Naßzerkleinerungsgeräte können Schwing- und Kugelmühlen, Vibromühlen, Stein- und Zahnkolloidmühlen, Dissolver und SubMikron-Disperser sowie Hochdruck-Dispergiergeräte verwendet werden; vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern vorzugsweise

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aus SiO₂-haltigen Materialien von 0,2 - 5 mm Durchmesser verwendet.

Derartige Rührwerksmühlen haben folgenden Aufbau:

In einem vertikalen zylindrischen schmalen Trog, der einen Außenmantel besitzt, ragt konzentrisch eine fliegend gelagerte Welle, an der horizontale Scheiben als Rührelemente angebracht sind. Auf der oberen Trogkante befindet sich ein zylindrisches Sieb. Der Mahlraum ist zum Teil mit feinen Mahlkörpern gefüllt. Durch Bodeneinlaßventile werden die Reaktanden durch das mittels des Rührers stark bewegte Mahlkörperhaufwerk gepumpt. Durch das Sieb wird - unterstützt durch die oberste Scheibe - die Dispersion von den Mahlkörpern abgetrennt und fließt über die Ablaufrinne ab. Die Mahlkörper kehren zurück in den Prozeß. Die Verweilzeit in der Mühle kann mit Hilfe des Durchsatzes geregelt werden. Der äußere Mantel ist kühl- oder heizbar.

Die Nachreaktion geschieht in einer weiteren Rührwerksmühle, die beheizbar und kühlbar ist und gegebenenfalls zur thermischen Nachbehandlung der Farbstoffsuspension herangezogen werden kann.

Die thermische Nachbehandlung ist bei verschiedenen Farbstoffsuspensionen erforderlich, um den kolloiddispersen Anteil zu verringern, und um eine färbestabile Modifikation zu erzielen.

Nach der Neutralisation der Suspension oder Lösung kann sich gewünschtenfalls eine Reinigung durch ein Membranabscheidungsverfahren anschließen, um den Gehalt an anorganischen Salzen zu verringern. Die Farbstofflösung oder -suspension wird sodann mit der nötigen Menge an Stellmitteln auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und getrocknet.

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Die Trocknung der Dispersion des Azofarbstoffes kann in irgendeiner üblichen Form eines Konvektiv- oder Kontakt-Trockners durchgeführt werden, wobei die Art der Trockner, die Temperatur und andere Maßnahmen nach allgemein bekannten Prinzipien ausgewählt werden, um sie der zu trocknenden Dispersion oder Lösung anzupassen und um die genaue Form des gewünschten Produkts zu erhalten. Es wird vorgezogen, eine Sprühtrocknung vorzunehmen, da eine Ofentrocknung, insbesondere wenn die Dispersion noch beachtliche Mengen an anorganischen Salzen in Lösung enthält, leicht zu inhomogenen Produkten führt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gestattet durch den Einsatz von Naßzerkleinerungsgeräten eine kontinuierliche bzw. diskontinuierliche Diazotierung und Kupplung von Azofarbstoffen, da die Zerkleinerung der Reaktanden während der Reaktion eine außerordentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat und dementsprechend wenig Nebenprodukte entstehen.

Außerdem resultiert eine stabile Feinverteilung des Farbstoffs schon während der Reaktion, so daß auf eine Nachbehandlung der Farbstoffsuspensionen nach der Synthese in den meisten Fällen verzichtet werden kann. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, die Synthese und Nachbehandlung in getrennten Schritten vorzunehmen, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlich geringeren apparativen Aufwand und bringt somit wirtschaftliche Vorteile mit sich.

Die resultierenden Farbstoffe können wasserunlöslich sein wie Pigmente, Dispersionsfarbstoffe für die Färbung von hydrophoben Fasern sowie nur in Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe, die bevorzugt zur Massefärbung von hydrophobem Material eingesetzt werden.

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Weiterhin ist die Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen, deren Färbepräparate zur Färbung von hydrophilen Fasern und Papiermassen dienen, durch das beschriebene Verfahren möglich.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

a) Diazotierung

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in 170 ml Wasser mit 4 Teilen eines Adduktes aus Oleylalkohol u. Äthylenoxid und 43 Teilen Salzsäure (cone.) verrührt und in einem Vorzerkleinerungsgerät auf mindestens 150 um zerkleinert.

In einer Rührwerksmühle wird diese Suspension 10 min. gemahlen und gleichzeitig mit 23,8 Teilen einer 30 %igen Natriumnitritlösung diazotiert. Die .gesamte Diazotierung ist nach 20 min. beendet. Überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt.

b) Kupplung

In einer weiteren Rührwerksmühle werden 173 Teile einer 30 %igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diphenyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd und 21,6 Teile 1-(SuIfolan-3-yl)-methylpyrazolon-(5) vorgelegt. Während des Mahlens läuft das diazotierte Amin zu. Nach 10 mini ist die Reaktion beendet. Mit 27 ml 40 %iger Natronlauge wird anschließend ein pH 6 eingestellt und die Suspension 10 min. bei 80-90⁰C und weitere 10 min. bei Raumtemperatur gemahlen.

Ein Großteil der Teilchen zeigt einen Durchmesser von 1-2 um. Anschließend wird diese Dispersion ultrafiltriert, wobei Membranen mit einer molekularen Trenngrenze von 50 000 eingesetzt werden.

Der durch Sprühtrocknen gewonnene Farbstoff läßt sich ausgezeichnet redispergieren und weicht in der Nuance nicht γόη auf üblichem Wege hergestelltem Farbstoffe ab. Le A 16 499 - 19 -

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Beispiel 2

a) Diazotierung

15 Teile p-Aminobenzoesäuremethylester werden in 67 Teilen Wasser und 33 Teilen konz. Salzsäure 10 min. in einer Perlmühle gemahlen. Zu dieser Suspension laufen gleichzeitig 27 Teile 30 %iger Natriumnitritlösung. Nach 10 min. Gesamtmahldauer wird überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt.

b) Kupplung

In einer Perlmühle werden 17,4 Teile 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) in 216 Teilen einer 30 %igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diphenyläther. 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie 11 Teile 40 %iger Natronlauge 5 min.vermählen. Dazu läuft in ca. 2 min. die obige Diazotierungslösung. Der pH»Wert wird mit ca. 12 Teilen 40 %iger Natronlauge auf 9-10 gehalten. Anschließend wird noch ca. 8 min. kalt gemahlen. Die Kupplung ist dann beendet. Zur Erreichung einer färbestabilen Modifikation wird ca. 10 min. bei 80 - 90°C heiß und anschließend 5 min. bei Raumtemperatur nachgemahlen. Der Durchmesser der meisten Teilchen liegt zwischen 1 und 2 um. Der durch Sprühtrocknung gewonnene Farbstoff läßt sich gut redispergieren und weicht in der Nuance nicht von auf üblichem Wege hergestelltem Farbstoff ab.

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Beispiel 3

a) Diazotierung

24,2 Teile 2,5-Dichlor-aminot>enzol-4-sulfonsäure werden in 125 Teilen Wasser und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure zusammen mit 4,3 Teilen eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid vorzerkleinert und in einer Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln oder Körper aus Ottawasand von 0,4 um - 0,6 ρ Durchmesser enthält, vorgelegt. Hierzu laufen direkt 24 Teile einer 30 %igen Natriumnitritlösung innerhalb von 2 min. zu. Nach 10 min. ist die Diazotierung beendet und überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt.

b) Kupplung

In einer Rührwerksmühle werden 17,3 Teile 1-Phenyl-3-methyl-iminopyrazol in 127 Teilen einer 30 %igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diphenyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd suspendiert. Dazu läuft in ca. 3 min. die obige Diazotierungslösung. Während des Zulaufes wird ein pH von ca. durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten. Die Kupplung ist innerhalb von 10 min. beendet. Der durch Sprühtrocknen gewonnene Farbstoff läßt sich gut redispergieren und weicht in der Nuance nicht von auf üblichem Wege hergestelltem Farbstoff ab.

Vor dem Sprühtrocknen kann man die Farbstoffdispersion noch durch Ultrafiltration reinigen, wobei Membranen mit einer molekularen Trenngrenze von 200 eingesetzt werden.

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Beispiel 4

a) Diazotierung

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden zusammen mit 140 ml Wasser, 4,2 Teilen eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid und 42 Teilen konz. Salzsäure auf eine Teilchengröße von mindestens 150 um vorzerkleinert. In einer Rührwerksmühle wird diese Suspension 10 min. gemahlen und gleichzeitig mit 23,8 Teilen einer 30 %igen Natriumnitritlösung diazotiert.

Überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

b) Kupplung

23,4 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß-carbomethoxyaminobenzol werden in 180 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diphenyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd suspendiert und in einer Rührwerksmühle vorgelegt. Dazu läuft während des Mahlvorgangs das diazotierte Amin innerhalb von 3 min. zu. Die Kupplung ist nach 10 min. beendet. Anschließend wird ca. 10 min. bei einer Temperatur von 40°C gemahlen und die Suspension neutralisiert. Der Großteil der Farbstoffteilchen besitzt einen Durchmesser von ca. 1 - 2

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Claims

Patentansprüche

Vorverfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpräparaten durch Diazotierung und Kupplung in wäßriger Dispersion und gegebenenfalls anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung und/oder Kupplung unter mechanischer Zerkleinerung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerkleinerung mit Mahlkörpern erfolgt.
3. Verfahren nach Ansprücheni und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerkleinerung in einer Rührwerksmühle, vorzugsweise mit Mahlkörpern von 0,2 - 5 mm Durchmesser, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung und Kupplung nacheinander erfolge:..
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung und Kupplung synchron durchführt,
6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung und/oder Kupplung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanden auf eine Teilchengröße von mindestens 150 um Durchmesser vorzerkleinert.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung und Kupplung unter Zusatz von 5 - 400 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 200 Gew.-% (bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge des entstehenden Farbstoffs) Dispergiermitteln durchführt.

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9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplungsreaktion bei Raumtemperatur durchführt und anschließend die Farbstoffsuspension auf
50 - 100⁰C erhitzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Farbstoffsuspension oder Lösung
zur Reinigung der Ultrafiltration unterwirft.
11. Nach den Verfahren der Ansprüche 1-10 hergestellte
Azofarbstoffpräparate.

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