DE2503791B1

DE2503791B1 - Verfahren zur herstellung von verlackten azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2503791B1
Application number: DE19752503791
Authority: DE
Inventors: Josef Landler; Erhard Woerfel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-07-29
Also published as: IN143077B; NL7600715A; DE2503791C2; BE838097A; AR208352A1; JPS51101028A; AU1064376A; BR7600564A; IT1054549B; GB1516223A; FR2299387A1; DK38076A

Description

Es ist bekannt, Azofarbstoffe mit einer oder mehreren verlackbaren Gruppen derart herzustellen, daß man das diazotierbare aromatische Amin, das eine oder mehrere verlackbare Gruppen enthalten kann, in Wasser und Säure mit Natriumnitritlösung oder in Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und die so entstandene Lösung oder Suspension der Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, die ebenfalls verlackbare Gruppen enthalten kann, kuppelt. Die hierbei entstehenden 5- bis 10°/oigen Farbstofflösungen oder -suspensionen werden vorzugsweise in der Wärme und ggf. unter Zusatz oberflächenaktiver Mittel mit den entsprechenden Metallsalzen versetzt, auf den für die Verlackung optimalen pH-Wert eingestellt und die Lacke nach beendeter Verlackung und ggf. nach thermischer Behandlung isoliert. Außerdem ist aus den US-PS 2418 416 und 24 78 768 bekannt, daß man verlackte Azopigmente durch Zusammengießen einer Lösung der Diazo- und Kupplungskomponente sowie des Diazotierungsmittels in wäßrig-alkalischer Lösung mit einer mineralsauren Lösung des Verlackungsmittels erhält. Bei diesem Verfahren werden 2 bis 2,4 Mol anorganische Säure pro Mol Diazokomponente verwendet. Da am Ende der Reaktion ein pH-Wert von 6 bis 7 vorliegt, wird eine erhebliche Menge an Salzen gebildet.

Aus der DT-AS 21 39 311 ist es bekannt, überschüssige 4-Chlormetanilsäure mit 3'-Dimethylaminobenzanilid unter Zugabe von Natriumnitrit zum Azofarbstoff umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verlackten Azofarbstoffen durch Umsetzung eines mit einem Nitrit diazotierten aromatischen Amins mit einer Kupplungskomponente in Wasser, wobei mindestens eine dieser Komponenten mindestens eine freie saure verlackbare Gruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man stöchiometrische Mengen von Diazo- und Kupplungskomponente ohne Säurezusatz mit stöchiometrischen Mengen des Nitrits versetzt und gegebenenfalls nach Bildung des Farbstoffs durch Zugabe ^vop Verlackungsmitteln die noch nicht verlackten verlackbaren Gruppen verlackt. Eine Zwischenisolierung des gebildeten noch nicht verlackten Farbstoffs ist hierbei nicht erforderlich.

Sofern die Ausgangsmaterialien mehrere saure verlackbare Gruppen aufweisen, werden vorteilhaft alle dieser Gruppen bis auf eine mit einem geeigneten Verlackungsmittel umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Puffersubstanzen zu kuppeln bzw. mit Basen auf einen geeigneten pH-Wert

ίο abzustumpfen. Als Nitrit kann in üblicher Weise ein Alkalinitrit eingesetzt werden, insbesondere Natriumnitrit Vorteilhaft wird jedoch das Nitrit eines Metalls zugesetzt, das zur Lackbildung befähigt ist In diesem Fall entsteht außer dem Farblack nur Wasser als »Nebenprodukt«, d. h., der Farblack fällt in sehr reiner Form an, und es sind mit seiner Isolation keinerlei Abwasserprobleme verbunden. Da sich bei dieser Verfahrensvariante nach der Verlackung kein Metallsalz mehr in Lösung befindet, läßt sich das Pigment in salzfreier Form direkt, z. B. durch Sprühtrocknung, als Pulver isolieren. Es ist so möglich, unmittelbar zu einem brauchbaren Pigment zu gelangen. Wird ein feuchter Preßkuchen gewünscht, so kann man auf übliche Weise mit einem geeigneten Filtriergerät filtrieren und erhält dabei ein salzfreies Abwasser. Aber auch im Falle der Verwendung von Alkalinitrit und einem Verlackungsmittel entstehen erheblich weniger Salze, da keine Säure zugesetzt wird, die_anschließend neutralisiert werden muß. In jedem Falle wird das Nitrit vorteilhaft kontinuierlich oder portionsweise zugegeben, da so die Temperaturführung einfacher ist.

Die Reaktionsteilnehmer werden vorteilhaft in feinteiliger Form eingesetzt. Weiterhin ist in vielen Fällen vor oder auch nach der Kupplung ein Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz vorteilhaft, wobei die oberflächenaktive Verbindung als Präparationsmittel im Produkt verbleiben kann.

Zur Bildung der Farblacke dienen die üblichen Metallionen, vorzugsweise Mangan- oder Strontium-, insbesondere aber Calcium- und Bariumionen. Sofern diese Metallionen nicht in Form des Nitrits eingesetzt werden, können sie in Form ihrer Salze oder Hydroxide zugegeben werden. Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate bieten dabei den Vorteil, daß keinerlei Abwasserprobleme auftreten.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von —10° C bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 0 — 40° C, insbesondere bei 10° C — 30° C. Ist eine der Komponenten in Wasser besonders schwer löslich, können zur Beschleunigung der Reaktion organische, mit Wasser mischbare Lösemittel in geringen Mengen zugesetzt werden, beispielsweise Alkohole oder Ketone sowie stickstoffhaltige heterocyclische Basen, dipolare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N-Methyl-acetamid.

Es ist überraschend, daß die Diazotierung im erfindungsgemäßen Verfahren ohne, den bisher als * notwendig angesehenen Zusatz oder Überschuß von Saure abläuft und trotzdem eine quantitative Kupplung ermöglicht.

Als Diazokomponenten eignen sich prinzipiell alle diazotierbaren aromatischen Amine, vorzugsweise solche mit Sulfo- und Carbonsäuregruppen. Als Kupplungskomponenten eignen sich alle üblicherweise für die Herstellung von verlackten Farbstoffen eingesetzten Verbindungen.

Solche Diazokomponenten sind beispielsweise: Anilin, 4,4'-MethyIen-di-(m-toluidin),

COPY

o-Anisidin, o-Phenetidin, 4-Nitro-2-aminoanisol, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Chlor-2-amino-anisol, p-Phenetidin, p-Anisidin,

^-Amino^-methoxydiphenyl-amin, 2-Nitro-4-aminoanisol, 3-Nitro-4-aminoanisol, 4-Aminodiphenyläther, 5-Methyl-o-anisidin, 4-Nitroanilin,

2-Chlor-4-nitroaniIin, 2,6-Dichlor-4-nitroaniIin, 2,6-Dibrom-4-nitroanilin, 4-Aminoacetanilid, 2-Nitro-4-methylanilin, 4-(o-Tolylazo)-2-methylanilin, 4-Aminoazobenzol, 4-Nitrophenyl-azo-l-naphthylamin, 2,4-Dinitroanilin,2,5-Dimethoxyanilin, p-Xylidin, 2,4-Xylidin, p-Butyl-anilidin, p-Amino-diphenylamin.p-Aminoacetanilid, 4'-Amino-methyl-3-nitrobenzophenon, 4-Amino-4'-propoxybenzophenon, 2-Amino-4'-fluorbenzophenon, 2-Amino-4,5-di-propoxybenzophenon, 2-Amino-5-brombenzophenon, 4-Amino-3-chlorbenzophenon, 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon, 4-Amino-2-methylbenzophenon, 3-Amino-2,4-dimethyIbenzophenon, 2-Amino-4-acetylaminotoluol, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 2-Nitrobenzidin, 2-Amino-4-methoxybenzophenon, 2-Cyano-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloraniIin, 2,5-Diäthoxyanilin,4-Cyanoanilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin,2,5-DichloraniIin, 4-Chlor-2-nitroanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, 5-Chlor-2-aminotoluol, 6-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-2-aminotoluol, 4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)-anilin, p-(p'-TolylsulfonyI)-anilin,

p-(p'-Äthoxy-phenyl-sulfonyl)anilin,

2-Äthoxy-1 -naphthylamin, 1-Naphthylamin, Di-anisidin, 4-Carbomethoxyamino-2,5-diäthoxyanilin, 4-Benzoyl-amino-2,5-diäthoxyanilin, 3-Amino-4-methylbenzonitril, l-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Cyano-4-nitroaniIin, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfon, 4-MethylsuIfonylanilin, 2-(o-Aminophenyl)-l,2,3-benzotriazol, 4-Aminobenzophenon, 3-Chlor-4-cyanoanilin, o-Aminobenzotrifluorid, 5-Chlor-2-aminobenzotrifluorid, Dehydrothio-p-toluidin, 4'-Amino-2,4-dichlorbenzophenon, 4-Amino-4'-äthylbenzophenon, l-Aminoanthrachinon-3-sulfosäure, 2-Amino-benzosulfosäure, 2,5-Dichlor-6-sulfoanilin, 2,4-Dichlor-5-carboxyanilin, p-Amino-benzosulfosäure,

^-Methyl-S-odeM-sulfoanilin, 2-Methoxy-4-sulfoanilin, 2,5-Dimethyl-4-sulfoanilin, 2,5-Dimethoxy-4-sulfoanilin, 2-Methyl-5-methoxy-4-sulfoanilin, S-Acetyl-amino^-sulfoanilin,

4'-Sulfobenzoylamino-2-sulfoanilin, ι ο 2- Aminonaphthalin-6,8-disulf osäure, 1 - AminonaphthaIin-4-sulfosäure, 2-Amino-naphthol(8)-4,6-disulfosäure, 4-Methoxy-5-sulfoaniIin, 4-Äthyl-5-sulfoanilin,
2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-4-Chlorbenzthiazol, 2-Amino-sulfobenzthiazol, 2-Amino-5-methyl-sulfobenzthiazol, 4-Chloranthranilsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure,Sulfanilsäure, 2,4-Disulfoanilin,2,5-Disulfoanilin, 6-Chlormetanilsäure,

2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure, S-Chloranilin-S-sulfonsäure, S-Amino-S-chlor-o-toluolsulfonsäure, 2-AmInO-G-ChIOnOlUoI-S-SuIfOnSaUrB, S-AminotoIuoM-sulfonsäure, S-Aminotoluol-ö-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 2-(p-Aminoanilino)-5-nitrobenzolsulfonsäure,

5-Amino-1 -naphthalinsulfonsäure, 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 8-Amino-2-naphthaIinsulfonsäure, S-Acetamido-e-amino^-naphthalinsulfonsäure,

8-Acetamido-5-amino-2-naphthalinsulfonsäure,

6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 7-Amino-l,3-naphthaIindisulfonsäure, e-Amino-l.S-naphthalindisülfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure, ^'-Diaminodiphenyl^^'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-6,6'-disulfonsäure,

2-Äthoxy-1 -naphthylamin-6-sulf onsäure, p-(p'-Aminophenyl-azo)-benzolsulfonsäure, p-(4-Amino-3-methoxyphenylazo)-benzolsulfonsäure oder

2- und 3-Aminopyridin.

Kupplungskomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise:

Naphtholverbindungen, wie beispielsweise l-oder2-Naphthol,

1 -Naphthol-4-suIfosäure, 1 -Naphthol-2-suIfosäure, 1 -Naphthol-S.e-disulfosäure, 2-NaphthoI-5,7-disulfosäure,

l-Acetylamino-naphthol(8)-3,6-disulfosäure und -4,6-disulfosäure,

1 - Benzoylamino-naphthol(8)-3,6-disulfosäure

und -4,6-disulfosäure,

2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfosäure,

COPY

2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfosäure, 2-Tosylamino-5-naphthol-7-sulfosäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfosäure,

2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfosäure_> 5

2-Phenylsulfonylamino-5-naphthol-7-sulfosäure,

2-(N-Methyl-N-acetyl)-amino-8-naphthol-6-sulfosäure,

weiterhin aromatische tertiäre Amine, insbesondere io Anilinverbindungen, wie beispielsweise N.N-Dimethylanilin.Diäthyl-m-toluidin, Di-N,N-(n-propyl)-o-toluidin,

N-Methyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin,

N,N-Bis-(2'-cyanoäthyl)-anilin, 15

N-Methyl-N-(3'-cyanopropyl)-m-toluidin, N-Cyanomethyl-N-(2'-acetoxyäthyl)-aniIin, N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-anilin,

N,N-Bis-(3'-butyryloxypropyl)-m-toluidin,

N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin, 20

N-(2'-CyanoäthyI)-N-benzoylmethyI-aniIin,

N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin,

N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-m-toluidin, m-Chlor-N.N-dimethyl-anilin,

N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-N'-benzoyl- 25

m-phenylendiamin,

2-Methoxy-5-benzoylamino-N,N-diäthylanilin, N,N-Bis-(2'-benzoyläthyl)-N'-methyIsulfonylm-phenylendiamin,

N,N-Dimethyl-2-methoxy-5-methylanilin, 30

N.N-Dimethyl^.S-dimethoxy-anilin, N-Methyldiphenylamin,

N-(2'-Cyanäthyl)-2,5-dimethoxyanilin,

N-Äthyl-N-(2-cyanoäthyl)-cresidin,

N,N-Bis-(2-cyanoäthyl)-m-anisidin, 35

N-(2'-Cyanoäthyl)-o-chloranilidin, N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(benzoyloxyäthyl)-anilin,

N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin, weiterhin Pyrazolon-Verbindungen, wobei die Keto-Gruppe in 4- oder 5-Stellung gebunden sein kann, wie 40 3-Methyl- oder 3-Carboxy-oder

3-Carbonamido-pyrazolon,

3-Carboxy- oder 3-Carbäthoxy- oder 3-Carbomethoxy- oder

3- Methyl-1 -(4'-sulfophenyl)-pyrazolon, 45

l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-5',7'-disulfosäure,

l-(3'-Carboxy)-phenyl- oder

l-(3'-Acetylamino-phenyl- 50

3-carboxypyrazolon-(5) oder

l-(4'-Nitro)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), weiterhin andere allgemein bekannte Kupplungskomponenten, die aktive Methylengruppen tragen, wie

die Barbitursäure, Derivate der Malonsäure, 55

Derivate der Acetoacetylarylide,

wie beispielsweise

Acetoacetyl-5'-sulfo-2'-naphthyl-amid, Acetoacetylanilid,

Acetylacetylanilid-4-sulfosäure, 60

Acetylacetyl^.S-dimethoxy-anilid-4-sulfosäure,

Acetoacetyl-4-chlor-anilid,

Acetoacetyl-2-chlor-anilid-4-suIfosäure,

weiterhin 65

8-Hydroxychinolin, 2-Oxy-chinolin, 2,5-Bis-(N,N-diäthylamino)-pyridin, Hydroxy-carbazol, Kresol,

Phenol, 2-Methylindol,
5-Chlor-2-hydroxy-benzoesäure und
2,3-Hydroxynaphthoesäure oder
2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure.
Allgemein können somit nach dem vorliegenden neuen Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe eine Vielzahl an aromatischen Aminen als Diazokomponenten und enolische Gruppen oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten verwendet werden.

Bevorzugte Komponenten lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergeben:
Als Diazokomponenten:

NH,

R₅-A-(X)_n,-

NH,

R₁-B-NH₂
R,

in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben: Rj ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylen mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl von 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Methylbenzoylamino, Sulfobenzoylamino, Chlroacetylamino- Propionylamino, Acryloylamino, Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxy, Sulfo, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyano oder Nitro, R₂ ist Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Sulfamoyl, Carbamoyl; R3 ist Wasserstoff, Sulfo, Sulfamoyl, CWor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, R4 ist Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Methylbenzoylamino, Sulfobenzoylamino, Chloracetylamino, Propionylamino, Acryloylamino, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N₁N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl oder N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxy, Sulfo, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyano, Nitro, R5 ist Wasserstoff, Chlor, Sulfo, R₆ ist Wasserstoff oder Sulfo, R7 ist Wasserstoff oder Sulfo, A ist ein Benzol- oder Naphthalinkern, X ist

COPV

eine Gruppe der Formel — S—, — O—, ^-SO₂-, -NH-CO-, -CO-NH-, NH-CO-rNH-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -SO₂-NH-, oder NH-SO₂, m ist Null oder 1 und B ist ein aromatischer heterocyclischer Ring, der einen oder 2 Benzolringe ankondensiert enthalten kann, wie beispielsweise ein Benzotriazol-Ring, ein Benzthiazolring, ein Carbazol-Ring, ein Benzooxazol-, Benzooxazolon-, Benzimidazol-, Benzimidazolon-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol- oder ein Phthalimid-Ring.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten entsprechen den Formeln

Bevorzugte den Formeln

IO

(NH;

■2 la

20

(NH₂),,

3°

35

40

45

in denen a 1 oder 2, Z eine Carboxy- und/oder Sulfogruppe, b eine ganze Zahl von Null bis 3, R ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Carboalkoxygruppe, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, Hydroxy-, niedere Alkanoyloxy- oder niedere . Alkanoylaminogruppe, c eine ganze Zahl von Null bis 3, AT eine direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -NH-, -N = N-, niedere Alkylen- oder Äthylidengruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine -NH- oder Methylengruppe, A ein Schwefelatom und G eine Gruppe der Formel

>C—NH,

60

Kupplungskomponenten entsprechen

OH

Ri

(XL-A.

R₆ R₅

-R«

HO-C N

R₃-A-R₁

R₂
R₉ CH₂

CO R₁

I /

CH₂-CO-NH-A-R₂

R₃
Rio

io

oder eines der Symbole A und G die Gruppe -N= und das andere die Gruppe — NH- bedeuten, c/Null oder 1, mit der Maßgabe, daß mindestens ein d von Null verschieden ist, bedeutet.

COPY in welchen Ri, R₂, R₃, R4, R5, R6, A, X und m die obengenannten Bedeutungen haben und Re für Methyl, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl oder Phenyl steht und R9 Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet sowie die Reste Rio gleich oder verschieden sind und jeder für Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Alkanoyloxyäthyl oder -oxypropyl mit jeweils einem Alkanoyl-Rest von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoyloxyäthyl, Benzoyloxypropyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Monoazofarbstoffen beschränkt. Mit ihm können ebenso Dis- und Trisazoverbindungen synthetisiert werden. Dabei kann man einmal von Ausgangsaminen oder Kupplungskomponenten ausgehen, die bereits eine Azogruppe enthalten, wie beispielsweise 5,7-Disulfonaphthyl-(2)-2'-azo-3'-amino-6'-sulfo-l '-naphthol oder l-(8'-Hydroxy-5'-sulfo-naph-

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thyl-2'-)-3-methyl-pyrazoIon-(5)-7'-azobenzol, zum anderen aber Ausgangskomponenten verwenden, die tetrazotierbar oder zweifach kupplungsfähig sind, wie beispielsweise 2,2'-Disulfodiphenylen-4,4'-diamin,

1,4-Diaminobenzol, Resorcin, p-Phthaloyl-bis-(4'-sulfoessigsäureanilid) und l.e-Dihydroxynaphthalin-S.e-disulfosäure.

Im Prinzip können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Ausgangskomponenten verwendet werden, die sowohl Diazo- als auch Kupplungsfunktionen besitzen, wie beispielsweise l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 2-Amino-6-sulfo-8-naphthoI oder 2-Amino-naphthalin-5,8-disulfosäure. Setzt man solche Verbindungen alleine ein, so wirken sie sowohl als Diazo- und als Kupplungskomponente und man erhält ihre Azoverbindungen. Im anderen Falle erhält man dagegen Gemische von Azofarbstoffen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es werden in 400 Gewichtsteilen Wasser bei 30⁰C 22,15 Gewichtsteile 2-Chlor-5-aminotoluoI-4-sulfonsäure und 14,4 Gewichtsteile 2-Naphthol mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit verrührt. Nachdem man etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt hat, wird das Reaktionsgemisch auf 80⁰C erhitzt und 24,43 Gewichtsteile krist. Bariumchlorid, in 100 ml heißem Wasser gelöst, zugesetzt. Es wird noch 'Ίι Stunde bei 90⁰C nachgerührt, hiernach auf 70⁰C abgekühlt und das Pigment durch Absaugen isoliert. Anschließend wird mit Wasser salzfrei gewaschen und im Umluftschrank bei 80⁰C getrocknet. Das gemahlene Pigment eignet sich zur Herstellung von Drucken auf Papier oder Kunststoffen.

Beispiel 2

In 400 Gewichtsteilen 30⁰C warmem Wasser werden nacheinander 17,3 Gewichtsteile Anilin-2-sulfonsäure, 34,3 Gewichtsteile 2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-aminobenzoI-4-sulfonsäure und 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit eingerührt. Bis zur Beendigung der Reaktion rührt man ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Hiernach wird das Gemisch auf 7O⁰C erwärmt und eine Lösung von 24,43 Gewichtsteilen krist. Bariumchlorid in 100 ml Wasser zum Verlacken eingegossen. Anschließend wird die Temperatur auf 95⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde nachgerührt. Der ausgefallene Farblack wird durch Filtration isoliert, mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuumschrank bei 70 — 80⁰C getrocknet. Das gemahlene Pigment färbt Weich-Polyvinylchlorid in roten Farbtönen mit einwandfreier Ausblutechtheit.

Beispiel 3

Es werden bei Raumtemperatur 500 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und nacheinander 22,15 Gewichtsteile 2-ChIor-5-amino-toluoI-4-suIfonsäure, 18,8 Gewichtsteile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit eingerührt. Nach einer Stunde wird auf 45°C erwärmt und langsam 7,41 Gewichtsteile Calciumhydroxyd so zugesetzt, daß sich ein pH-Wert von 11,5 einstellt. Danach wird auf 90°C erwärmt, auf 70⁰C abgekühlt, filtriert und das Pigment mit heißem Wasser neutral gewaschen. Die Trocknung erfolgt im Umluftschrank bei 80⁰C. Das gemahlene Pigment wird zur Herstellung von Druckpasten für das graphische Gewerbe verwendet.

Beispiel 4

22,15 Gewichtsteile 2-Chlor-5-aminotoluoI-4-sulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser bei 30⁰C suspendiert. Dann werden 14,4 Gewichtsteile 2-Naphthol eingestreut und 12,4 Gewichtsteile Bariumnitrit, kristallisiert (mit 1 Mol Wasser) eingerührt. Man rührt so lange bei Raumtemperatur, bis die Reaktion beendet ist. Hiernach wird auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur '/2 Stunde nachgerührt. Dann wird im Vakuum das Wasser abdestilliert. Das zurückbleibende hellrote Lackpigment eignet sich zum Bedrucken von Papier und anderen Materialien.

Beispiel 5

In 400 Gewichtsteilen Wasser von 30⁰C werden 17,3 Gewichtsteile Anilin-2-sulfonsäure und 34,3 Gewichtsteile 2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-aminobenzoI-4-sulfosäu- re eingerührt und 12,4 Gewichtsteile Bariumnitrit, kristallisiert (mit 1 Mol Wasser) zugesetzt. Nachdem man etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt hat, wird die entstandene Halblacksuspension auf 70⁰C erwärmt und mit 8,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Bariumhydroxid versetzt. Hiernach rührt man 1 Stunde bei 95°C nach und isoliert wie im Beispiel 1 beschrieben. Das auf diese Weise erhaltene Pigment färbt Weich-Polyvinylchlorid in mittleren Rottönen und ist hervorragend ausblutecht.

Beispiel 6

Ih 500 Gewichtsteile Wasser werden 22,15 Gewichtsteile 2-Ch!or-4-aminotoluol-5-sulfonsäure und 18,8 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-earbonsäure bei Raumtemperatur verrührt und 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit eingestreut. Nachdem die Mischung 1 Stunde gerührt wurde, ist die Kupplungsreaktion beendet. Nun läßt man 19,79 Gewichtsteile MnCl₂ - 4H₂O, in 50 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst, zulaufen. Dann wird die Suspension durch Einleiten von Wasserdampf auf 95° C erhitzt und mit einigen Tropfen Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird 1 Stunde nachgerührt und nach dem Abkühlen auf 70⁰C abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80⁰C im Umluftschrank getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene rote Farblack wird gemahlen. Er eignet sich zur Herstellung von Pasten für den graphischen Druck.

Folgende weitere verlackte Azofarbstoffe wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Beisp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Metallion

Farbton

7 M'-Diaminodiphenyläther¹
2,2'-disulfonsäure

8 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure

2-Naphthol Barium

l-Acetamino-S-naphthol-S^-disulfon- Calcium säure

gelbstichig

rot

bordo

COPY

Fortsetzung

Beisp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Metallion	-	Farbton
9	p-Aminobenzoesäure	2-Naphthol	Mangan	gelbstichig
				rot
10	S-ChloM-amino^-acetamino-	3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-	Barium	gelb
	toluol	pyrazolon-5
11	4,4'-Diaminodiphenyl-	1 -N aphthol-5-sulf onsäure	Calcium	gelbbraun
	3,3'-dicarbonsäure
12	p-Aminobenzoesäure	2-Hydroxy-3-naphthoesäure	Barium	gelbstichig
				rot
13	5-Chlor-2-aminobenzoesäure	2-Naphthol	Mangan	orange
14	2-Aminobenzoesäure	2-Naphthol-3,6-disulfonsäure	Barium	rot
15	1 - Amino-8-naphthol-	1 -(4'-Tolylamino)-naphthalin-	Barium	bordo
	3,6-disulfonsäure	8-sulfonsäure
16	2-Chlor-5-aminotoluol-	4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-	Barium	rot
	4-sulfonsäure	1,3-xylol
17	2-Chlor-5-aminotoluol-	4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-	Calcium	rot
	4-sulfonsäure	toluol
18	Anilin-2-sulfonsäure	5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-	Barium	rot
		benzoxazolon-(2)
	Diazokomponenten	Metallion Kupplungskomponenten

19	2-Aminofluorensulfonsäure	Ca	l-(4'-Sulfophenyl-)pyrazolon-(5)-	gelb
			3-carbonsäure
20	4-Aminodiphenyläther-2-sulfon	BA	2,5-Dimethyl-1,4-bis-(N-aceto-	gelb
	säure (2 Mol)		acetyl-amino)-benzol
21	Anilin-4-sulfonsäure	Ba	1 -(3'-Carbamidophenyl)-	gelb
			3-methylpyrazolon-(5)
22	2-Naphthylamin-l-sulfonsäure	Ba	4-Bromphenol	rotbraun
23	2-Naphthylamin-1,5-disulfon-	Ca	5-Acetoacetylamino-	olivgelb
	säure		benzoxazolon
24	2-Aminodiphenyläther-	Sr	N-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl)-	scharlachrot
	4-sulfonsäure		anilin
25	Anilin-2-sulfonsäure (2 Mol)	Ca	Bis-(N-acetoacetyl)-	gelb
			p-phenylendiamin
26	4,4'-Diaminodiphenylmethan-	Ba	1 -Naphthol-4-sulfonsäure	braunrot
	3,3'-dicarbonsäure		(2 Mol)
27	Anilin-4-sulfonsäure	Ca	2-Kresol	gelbbraun
28	Anilin-4-sulfonsäure (2 Mol)	Ca	N,N-Bis-(terephthaloyl-acetyl)-	dunkelgelb
			anilin-p-sulfonsäure
29	4-Aminotoluol-3-sulfonsäure	Ba	N-Acetoacetyl-2-amino-	rötlichgelb
			1,4-diäthoxybenzol
30	2-Chlor-5-aminotoluol-	Ca	N-Acetoacetyl-6-nitro-	gelb
	4-sulfonsäure		3-amino-4-methoxytoluol
31	2-Naphthylamin-1 - sulfonsäure	Ba	Benzoylessigsäureanilid- p-sulfonsäure 5-Chlor-2-hydroxybenzoe-	bräunlichgelb
32	4,4'-Diaminodiphenyläther-	Ba	säure (2 Mol)	rotbraun
	2,2'-disulfonsäure		3-Methyl-(2'-naphthyl)-pyr-
33	S-Carboxy^-chloranilin-	Ba	azolon-(5)-4',8-disulfonsäure	gelb
	2-sulfonsäure		1,3-Diphenylpyrazolon-(5)
34	1 - Amino-4-acetaminobenzol-	Ca		gelb
	ω-sulfonsäure		l-(3'-Nitrophenyl-)pyr-
35	5-Nitro-2-aminoanisol-	Ba	azolon-(5)-3-carbonsäure	gelb
	4-sulfonsäure	Ba	2-Hydroxy-3-naphthoesäure
36	2-Nitranilin-4-sulfonsäure	Ba	1 -(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfo-	rot
37	6-Chlor-4-amino-3-hydroxy-	Ba	phenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)	gelb
	toluol		2-Naphthol
38	2-(4'-Amino-3-sulfophenyi)-	Ca		rot
	6-methylbenzthiazol-4-sulfonsäure		2-n-Propylphenol
39	S-Carboxy^-chloranüin-	Ba		braun
	2-sulfonsäure

13

14

Fortsetzung

Diazokomponente!!

Metallion Kupplungskomponenten

40 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure

41 AniIin-2-sulfonsäure

42 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

43 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

44 AniIin-2-sulfonsäure

45 2-Naphthylamin-l,5-disuIfonsäure

46 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

47 Anilin-4-sulfonsäure

48 7-Aminobenztriazol

49 7-Aminobenztriazol

50 7-Amino-2-hydroxy-4~methylchinolin-6-sulfonsäure

51 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin-6-sulfonsäure

52 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure

53 4-Aminodiphenyl-3-carbonsäure

54 4-Aminodiphenyläther-2-sulfonsäure

55 2-AminodiphenyIäther-4-sulfonsäure

56 3-Aminodiphenylmethan-2-carbonsäure

57 4-Nitro-4'-aminostiIben-2,2'-disulfonsäure

58 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure

59. 4,4'-DiaminodiphenyIäther-

2,2'-disulfonsäure

60 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure

61 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3,3'-dicarbonsäure

62 2-Amino-2',3-dimethylazobenzoI-4',5-disulfonsäure

63 · 2-(3"-AminobenzoyI-3'-amino-

benzoyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

64 2-(m-Aminophenyl)-5-hydroxynaphth-(2',l ',4,5)-thiazol-7'-sulfonsäure

65 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

66 2-Aminobenzonitril

67 2-AminodiphenyIäther-4-sulfonsäure (2 Mol)

68 2,5-Diaminobenzotrifluorid

69 l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

70 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfonsäure

3-Kresol

rotbraun

Ba	2-Chlorphenol	gelb
Ca	2-Naphthol	dunkelbraun
Ca	1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) 2-Hydroxycarbazol-3-carbon-	braungelb
Ba	säure	braunviolett
	2-HYdTOXyCaAaZoI-S-Ca^On-
Ba	säure	schwarzviolett
	3-Hydroxydiphenylenoxid-
Ba	2-carbonsäure	violettbraun
	3-Hydroxydiphenylenoxid-
Ba	2-carbonsäure	braun
	3-N-Acetoacetylamino-
Ca	4-methoxytoluol-6-sulfonsäure	gelb
	1-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-
Ca	pyrazolon-(5)	gelb
	2-Naphthol
Ca	N-Acetoacetylaminobenzol	braunrot
Ca	1 -(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-	dunkelgelb
Ba	pyrazolon-(5)	gelb
	1 -(4'-Sulfophenyl-)3-methyI-
Ba	pyrazolon-(5)	gelb
	2-Naphthol
Sr	N-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-	rot
Ca	amino-)4-methoxybenzol	rubin
	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-
Ba	3-methylpyrazolon-(5)	gelb
	2-Acetamino-8-naphthol-
Ba	6-sulfonsäure	violett
	1-Acetaniino-8-naphthol-
Ba	3,6-disulfonsäure	violett
	5-Acetoacetylamino-7-chlor^
Ca	benzimidazolon (2 Mol)	gelb
	1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
Ba	pyrazolon-(5) (2 Mol)	gelb
	2-Naphthol (2 Mol)
Ba	2-Acetamino-8-naphthol-	Scharlach
Ba	6-sulfonsäure	braunviolett
	1 ^'-ChloM'-sulfophenyl-)-
Ca	3-methyl-pyrazolon-(5)	gelbbraun
	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl-)-
Ca	3-methylpyrazolon-(5)	olivbraun
	l-(4'-Sulfophenyl-)pyrazolon-(5)-
Ba	3-carbonsäure	braun
	1-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-
Ca	pyrazolon-(5)	gelb
	2,5-N,N-Bis-(acetoacetylamino)-
Ca	benzotrifluorid	gelb
	1 -(6'-Chlor-2'-methyl-4'-suIfo-
Ba	phenyI)-3-methyl-pyrazolon-(5) (2MoI) 3-Diäthylaminotoluol	gelbbraun
	3-Diäthvlaminoanisol
Ca	braunviolett
Ca	rotbraun

15

Fortsetzung

Diazokomponenten Metallion Kupplungskomponenten

71 2-Nitranilin-4-sulfonsäure Ba S-Chlor-N.N-dihydroxyäthyl- olivbraun

anilin

72 4,4'-Diaminodiphenylsulfid- Ba 2-ß-Cyanäthylamino-4-acet- rotbraun 2,2'-disulfonsäure amino-anisol (2 Mol)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verlackten Azofarbstoffen durch Umsetzung eines mit einem Nitrit diazotierten aromatischen Amins mit einer Kupplungskomponente in Wasser, wobei mindestens eine dieser Komponenten mindestens eine freie saure verlackbare Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man stöchiometrische Mengen von Diazo- und Kupplungskomponente ohne Säurezusatz mit stöchiometrischen Mengen des Nitrits versetzt und gegebenenfalls nach Bildung des Farbstoffs durch Zugabe von Verlackungsmitteln die noch nicht verlackten verlackbaren Gruppen verlackt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle verlackbaren sauren Gruppen in den Ausgangsmaterialien bis auf eine vor oder während der Kupplungsreaktion verlackt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit eines lackbildenden Metalls eingesetzt wird.