DE1811180A1

DE1811180A1 - ?Case 6329/E/E Neue Azofarbstoffpigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1811180A1
Application number: DE19681811180
Authority: DE
Inventors: Dr Armand Rouche
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6817447A; BE724999A; CH498911A; US3652533A; FR1591410A; CH497505A; GB1249337A; BR6804692D0

Description

Neue Azofarbstoffpigmente und Verfahren zu deren Herstellung. -

Es wurde gefunden, dass man zu viertvollen neuen MonoazOfarbstoffpigmenten der Formel

(1) R N=N-Rr-CONHR

gelangt, worin R. und R_ aromatische Reste und R einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, oder den Rest einer enolisierbaren oder enolisierten Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R, und R_ eine Gruppe der Formel -CONHNHYR₂, aufweist, worin Y eine -SOp- oder vorzugsweise eine -CO-Gruppe bedeutet, worin R₁, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -CO-Gruppe steht und R^ einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -SOp-Gruppe steht, wenn' man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel R N=N-R -COHaI mit'

einem 'Amin der Formel R-^NH₂ kondensiert, oder

909848/1117 ·

-a-

b) die Diazoverbindung oder eine Diazoamidoverbindung eines Amins der Formel R,NHp mit einer Azokomponente der Formel RpCONH-R kuppelt, wobei man die Komponenten derart auswählt, dass einer der Reste R, oder R^, eine Gruppe der Formel -CONHNHYRu aufweist.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

OH

0NHNHYR

oder (2a)

4/ 5

H-<ib(

NHC0R

9 0 9 8 4 8/1117

wobei in den angegebenen Formeln X ein Wasserstoff-oder Hälögenätönöfoder eine Alkoxy gruppe, Y eine -SOp- oder vorzugsweise eine -GÖ-Grüppe* X, und X ein Wasserstoff- oder Halögenatoiiii eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyän-i Carbonsäureester-, aliphatische Acylamino- oder Trffliiorfiiethylgruppei X_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHR bedeutet, worin Rp. eiri Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatomen Alkyl-, Trifluormethyl-, λ Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppen substituierten Phenylrest, X^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester- oder Phenoxy-

gruppe, X„ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Υ_Ί und Y„ 5 12

Wässerstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen, R^- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- oder aliphatische Acy!aminogruppen substituierten Fhenylrest und R ein Wasserstoffatornj eine Alkyl-, ä Äryl-ί Amino-, Älkylainino- oder Arylaminogruppe öder einen heterocyclischen Rest bedeuten.

Ebenfalls von Interesse sind Farbstoffe^ enthaltend enölisierbare Ketomethylengruppeή, die Sich ζ<Β* von einem Aeetessigärylid oder einem Pyrazolon ableiteri» Als Beispiele seien genannt:

Η Ν-R₁

CH^CÖCH-CONHR^CONHNHYR. oder (4) CH,COCHCONHS

a. 4 -

f i

I« Ufii Rq

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Nk

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Atiiift der

§1141/1111

Tl

(7)

^T2

kondensiert, worlnfY,, Yp und Rg die angegebene Bedeutung haben.

Die den Halogeniden zugrunde liegenden Carbonsäuren erhält man durch kuppeln der Diazoverbindung eines . * Aminobenzole, der Poripel

(S) ^H

mit einer 2,3-Hydroxynapiitho~e3äure der Formel

XOC

Als Beispiele von Aminobenzolen der Formel (8) seien/
/die folgenden genannt: · . ·.

2-,> oder 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin 2,3-Dichloranilin 2,4-Dichloranilin 2,5-Dichloranilin

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2,6-Dichloranilin

2,4,5-TrJ,chloranilin ^f ■

2,4,6-Trichloranilin 2-,5- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilln 2,5-Dibromanilin 2-Methyl-5-chloranilin 2-Methyl-4-chloranilin 2-Methyl-3-i3hloranilin 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 2-*3- oder 4-Nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 4-M^thyl->nitroanilin 2,4-Diinethyl-3-nitroanilin 2-Methyl-5-nitroaniiin 2-Methyl-4-riitroanilin 2- und 4-Methoxyanilin ^-Chlor-4-methoxyanilin 2-Methoxy-5-nItroanilin 2-Methoxy-5"Chioranilin

2-Methoxy-5-trifluQkimethyianilin -

2-Araino-4-trifluormethyl-4^t-chlordlphenyläther 2-Nitro-4-äthoxyanilin 2-Amino-4-chlor-dlp"heny lather 2»Amino-2^l,4-dlchlor-diphertyläther

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, 4

— Ί—

1111180

4*Chior-3-amiiiobenzoesäureⁱ-2^li-chlor-'5^l-trii'luc3Ptnethyianilid,

S¹ ^bis-trif lUöPmethy lanüid,

4 ·, 5^f 2,4*Öiehlöi"*S^äiniftöb6tlEoeBäUiⁱe-2^I iS

2' _# 4 * ^di

** S-aftiriobenzoesäüi'e ^3' -^

4-Methyl-2-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-j5' -trif luormethy lanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoe säure-J5' -chloranilid, 4-Methoxy-3-am-inobenzoesäure-2', 5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-anlinobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3^t -trif luormethy lanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2', 5'-dichloranilid, 4-Möthoxy-2-aminobenzoesäure-j5', 5' -bis-trif luormethy lanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2^!-chlor-5^!-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl-4'-chloranilid. 4-Aminobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid, 4-Aminobenzoesäure-2^l-chlor-5'-trifluormethylphenylamid, 4-Amino-3-methylbenzoesäure-^'-trifluormethylphenylamid, 4-Amino-3-methylbenzoesäure-4'-chlorphenylamid, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so. insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphorpentachlorid oder -trichlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid;.

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Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es irl der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride werden mit Monoaminen der Formel

H₂N-R CONHNYR^ - ' '

insbesondere solchen der Formel (7) f . -»

kondensiert. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

0 9 8 4 8/1

4-Amino-N, N'-di Jaenzayahydrazin,
4-Amino-4'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin, 4-Amino-2',4^l-dichlor-N,N'-dibenzoylhydrazin, 4-Amino-4'-methoxy-N,N'-dibenzoy!hydrazin, 4-Amino-3~methyl-N,N'-dibenzoylhydrazin, 4-Amino-;3-methyl-4'-chlor-N, N'-dibenzoy lhydrazin, 4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor-Ν,Ν'-dibenzoylhydrazin, 4-Amino-3-methy1-4^s-methy1-N,N'-dibenzoylhydrazin, ^ 4-Amino-3-methyl-4'-carbomethoxy-N,N'-dibenzoylhydrazin,

4-Amino-3-methyl-4'-methoxy-N_i N'-rdibenzoy lhydrazin, 4-Amino-2,' 5' -dichlor-N, N' -dibenzoy lhydrazin, N-4-Aminobenzoyl-N'-formylhydrazin, N-4-Aminobenzoy'l-N'-acetylhydrazin_i N-4-Amino-3-methylbenzoyl-N'-acetylhydrazin, 4-Amino-2-chlor-2',4'-dichlor-N,N'-dibenzoylhydrazin 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin, 3-Amino-4,4'-dichlor-N,N'-dibenzoylhydrazin, P jJ-Amino^-methyl-NiN' -dibenzoy lhydrazin, 3-Amino-4-methoxy-2',5'-dichlor-N,N'-dibenzoy!hydrazin, N-(4-Aminobenzoyl)-N'-nicotinyl-hydrazin, N-(4-Aminobenzoyl)-N'-furoyl-hydrazin, N-(4-Aminobenzoyl)-N-thienoyl-hydrazin, N- (4-Aminobenzoyl)-N^l-p-toluolsulfonyl-hydrazin,

N- (4-Amino-3-niethyl-benzoyl)-N'-benzolsulfonyl-hydrazin.

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Diese Amine werden nach bekannten Verfahren

erhalten, beispielsweise durch Kondensation eines Nitrobenzoylhydrazins mit einem Säurechlorid und katalytische Reduktion der erhaltenen Nitroverbindung.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon · bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfeies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet vierden und die Kondensation unmittelbar anschliessend ah die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man

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τ ig ?

111111

Amin, insbesondere . . ein diazotierten

der Fqrmel HpN-R-, mit einer Azqkqmpqnenite der Fpripel

.Ali-Äi|||f Il ftfil lli

J-Amine-^-ehlpr-NjN'-dibenzqylhyqlrazin, 5-Amino-4, ,4'-dichlor-iN, N.'-dibenzoy lhydrazin.

" 5-AIίlino-4-methqχy-N_ίN'-dibenzoylhydrazin,

2-Ainino-^ 6,4', 2' -tetrachlqr-Ν,Ν' -di 3-Amino-4-methy1-2',5'-dichlor-Ν,Ν'-dibenzoylhydrazin, N-^-Amino-^-chlorbenzoyl-N'-acetylhydrazin N-^-Amino-^-methylbenzoyl-N'-acetylhydrazin, N-3-Amino-4-methoxybenzoyl-N'-acetylhydrazin.

Die Kupplung findet durch allmähliche

Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskompqnente zur sa,uren Lösμng des Diazoniumsalzes statt, gie Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 d fjihrt. per pH-Wert vjird vorteilhaft durch Zugabe ,e Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.jB. die „§ajze,_f im? bepqn.dere Alkalisalze der Ameisensäure _} Phosphprsäure qder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Ipn sung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ,ein Netz-^ Dispergier- oder Emulgiermittel^ beispiels,weise ein. Aralkvl-Bulfonat, wie Dod.epylbenzqlsulfonat oder das Natriumsalz der

ORIGINAL INSPECTED

Ι,ΐ'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-Tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher ..-oder unlöslicher organischen Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoff wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder IsopropanDl.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Die nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Aryldiazoamide werden er- , halten nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem .

sekundären Απιΐήτ Für diesen Zweck eignen sich die ver-

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schiedensten Amine, beispielsweise aliphatisch^ Amine, · wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, ;/.-. : Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dime thy lamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dip^opylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäüre, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Arninobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzQe'-säure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-MethylaminobenzQesäure, 4-Aethylaminobenzoesaure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslieh auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.' In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem

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s§ feel ΤβρρβΓθίμΓεη zwischen 8θ bis l8.O^p- C₁ in sauren dium. qmpGhg,efijhrt und verläuft im allgemeinen sehr rasch vqllstär^dig. ferwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zupafee einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, vom Vorteil. Dank ihrer ünlo'slichke|.t können die erhaltenen Pigmente 3μ3 dem Beaktipnsgemiseh durch Abfiltrieren ispliert werden, iine Nachbehandlunj mit organischen Lösungsmittel, wie dies be^ Pigmenten erf.QrderliQh ist, die auf dem wässerigen Kuppiungsvfeg erhalten werden? ί-ßt daher in den meisten Fällen unnjstig. ©ig n^^en farfe^tpffe stell.eji weryplle Pigmente dar_? fur die. versfihiedeiasibeR. fl-gfii.entappll-katipn.en Y>erRe|ijeji kpnnen, ?,fi. |.n feinverteilter $£>W $W ^rbßja von

¥iskqse oder CelluiQseäthern und -estern oder S^perpQlfainiden bzw. Superpolyurethanen oder P

spwie zur K§r§teilung vor gefärbten L Lqsu^pn ßifep Produkten ai^s

Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol,, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Lammierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

47,5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von in Eisessig, Salzsäure und Natriumnitrit diazotierten! 2,4,5-Trichloranilin mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 650 Teilen o-Dichlorbenzol, 20 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen DimethyIfqrmamid unter Rühren zwei Stunden auf 135 bis 145° C erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Monoparbonsäurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert, mit 400 Teilen Benzol, dann mit 200 Teilen Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° C im Vakuum erhält man 39 Teile des Farbsäurechlorides als rotes Kristallpulver.

6,05 Teile dieses Chlorides werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und auf 80 bis 85 C erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 4/l· Teilen 4-Amino-4'-chlor-N,N'-dibenzqy!hydrazin in 10 Teilen Dimethylformamid und 550 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und. erwärmt 12 Stunden auf l40 bis l45° C. Anschlissend wird das feinkristalline schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert, und mit heissem o-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat klar abläuft, dann mit kaltem Methanol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80 bis 85° im Vakuum erhält man'.7>9 Teile eines weichen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln

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praktisch unlöslich ist und welches die Polyvinylchlorid- · folie sowie Lacke in ausgezeichneten licht-, migrations- und überlackierechten orangen Tönen färbt. Das Pigment entspricht der Formel

CONHNHCO-<H>—Cl

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne 1 genannten Aminen auf 1 Mol '^_{1 y} .;u.. ,;: .-._

der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Amins kondensiert! Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem ' erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

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	1	I	II	III	IV
	2	2,5-Dichloranilin	2,3-Oxynaphthoesäure	4-Amino-3-methy1-N,N'-dibenzoyl hydrazin	orange
	5	η	η	4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor- N,N¹-dibenzoylhydrazin	orange
	4	η	η	4-Amino-2·,4'-dichlor-N,Ν'-di benzoylhydrazin	rot
co CD	5	η	Il	4-Amino-4'-chlor-Ν,Ν¹-ditoenzoyl- hydrazin	rot
9-8 4 8	6	Il	η	4-Amino-3-methy1-4'-chlor-Ν,Ν'-di benzoylhydrazin	orange
	7	η	Il	4-Amino-N,N'-dibenzoylhydrazin	rot
*	8	Il	Il	4-Amino-2,4'-dichlor-Ν,Ν'-di benzoylhydrazin	rot
	9	. Il	It	N-4-Amino-3-niethylbenzoyl-N' - acetylhydrazin	orange
	10	Il	H	N-4-Aminobenzoyl-N'-acetylhydrazin	rot
	11	2-Chlor-5-trifluor- methylanilin	It	4-Amino-3-methyl-N,N¹-dibenzoyl hydrazin	orange
	12	Il	•Ι	4-Amino-3-methyl-4'-methoxy-N,N¹- dibenzoylhydrazin	orange
		Il	Il	4-Amino-3-methyl-2',4·-dichlor- Ν,Ν¹ -dibenzoylhydrazin ,	orange

CD
CD
CO
OO
£■»
CO

17 18 19 20 21 22 23

2-Chlor-5-trifluormethy!anilin

2-Nitro-4-tri'fluormethylanilin

Anthranilsäureme thy le st er

2-Methyl-5-chloranilin

3-Amino-4—chlorbenzoesäure-methylester

2 s 3s5~Trichloranilin

II

2,3-Oxynaphthoesäure

2,3-Hydroxynaphthoesäure III

4-Amino-2,4'-dichlor-N,N'-dibenzoylhydrazin

4-Amino-4'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin

4-Amino-N,N¹-dibenzoylhydrazin

N-4-Aminobenzoyl-N'-acetylhydrazin

N-4-Amino-3-methylbenzoyl-N'-acetylhydrazin

3-Amino-4,4'-dichlor-N,N¹-dibenzoylhydrazin

4-Amino-3-methyl-2·,4^!-dichlor-N,N'-dibenzoylhydrazin

4-Amino-4'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin

4-Amino-3-methyl-4'-chlor-Ν,Ν-dibenzoy!hydrazin

4-Amino-2,4 ' -(iichlpr-Ν,Ν.' -di- ■ benzoy!hydrazin

4-Amino-3-methyl-4'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin

IV

orange

rotorange

orange orange

orange orange rot

blaust, rot

orange

rot

orange

	24	I	II	III	IV	x>
	25	2,4,5-Triehloranilin	2,3-Hydroxynaphthoe- säure	N-4-Amino-benzoyl-N¹-acetyl- hydrazin	orange	—Λ
	26	2-Phenoxy-5-trifluor- methylanilin	ti	4^Amino-3-'methyl-4^l -chlor-N, N¹ - dibenzoylhydrazin	orange	ID
	27	2-Nitro-4-methoxy- anilin	Il	4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor- N,N¹-dibenzoylhydrazin	blaust, rot
90984	28	3-Amino-4-methyl- benzoesäure-phenyl- ester	Il	4-Amino-2»,4'-dichlor-N,N'-di benzoylhydrazin	•ι
GO	29	3-Amino-4-chlor- ben.zoesaure-2' -chlor- 5'-trifluormethyl- anilid	It	4-Amino-3-methyl-4'-chlor-N,N·- dibenzoylhydrazin	orange
	30	η	Il	4-Amino-4'-chlor-N,N¹-dibenzoyl hydrazin	rot
	31	Il	It	4-Amino-N,N' -dibenzoylhydrazin	rot
	32	Il	Il	4-Amino-2',4'-dichlor-N,N'-di benzoylhydrazin	rot
	33	Il	Il	4-Amino-2,4'-dichlor-N,N'-di benzoylhydrazin	rot
	It	Il	N-4-Aminobenzoyl-N¹-acetyl- hydrazin	orange?

co CD Φ CO **· OO

	I	II	III	orange
34	3-Amino-4-chlor- benzoesaure-2'-chlorr- 5'-trifluormethyl- anilid	2,3-Hydroxynaphthoe- säure *	4 N-4-Amino-3-methylbenzoyl-N·- acetylhydrazin	rot
35	I 3-Amino-4-methyl- benzoesäure-3'-tri- fluormethylanilid ' -■<	Il	N-4-^inino-2-chlorbenzoyl-N^f - acetylhydrazin	blaust, rot " ·
36		Il	4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor- N,N'-dibenzoylhydrazin	rot
37 '	Il	M	N-4~Amino-3-iaethylbenzoyl-iir' - acetylhydrazin	rot
38	Il	Il	4-Amino-3-methyl-N,N¹-di benzoylhydrazin	rot
39	3-Amino-4-methyl- benzoesäure-2·-chlor- 5'-trifluo im ethy1- anilid	Il	4-Amino-N,N'-dibenzoylhydrazin	blaust. rot
40	4-Methoxy-3-aminobenzoe- säure-3'-trifluor- methylanilid	2,3"HyOrO^yTIaPh thoe- säure	4-Amino-N,N¹-dibenzoylhydrazin	Il
41	4-Methoxy-3-amino- benzoesä\rre-2 · -chlor- 5'-trifluormethyl- anilid	It	I«

ro ro

OO

OO O

O CjO OO

	I	II	III	IV	~& Ό
42	4-Methyl-3-amxno- benzoesäure-2'- methoxy-5'-chlor- anilid	2,3-Hydroxynaphtiioer·; säure	4-Amino-4-me thoxy-N, N · --dibenzoyl hydrazin	rot	X)
43	4-Chlor-3-amino- benzoesäure-3¹-car- bomethoxyanilid	Il	4-Amino-N,N'-dibenzoylhydrazin	orange
44	Il	Il	4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor- N,N'-dibenzoylhydrazin	Il
45	Il	Il	N-4-Aminobenzoyl-N'-acetylhydrazin	Il
46	4-Ghlor-3-amino- benzoesäure-2·- methyl-3^f-chlor- anilid	Il	•1	orange
47	H	Il	4-Amino-2,4'-dichlor-Ν,Ν¹-dibenzoy hydrazin	- rot
48	Il	Il	4-Amino-2',4'-dichlor-Ν,Ν'-di benzoylhydrazin	rot
49	Il	Il	N^-Amino^-methylbenzoyl-N' - acetylhydrazin	orange
50	2,5-Dichloranilin	6-Brom-2-Hydroxy-3- naphthoesäure	4-Amino-2',4'-dichlor-Ν,Ν¹-di benzoylhydrazin	rot

O CO OO *■* OS

	I	6-Brom-2-Hydroxy-3- naphthoesaure	III	IV	rot
51	2,5-Dichloranilin	tt	4-Amino-N,N'-dibenzoylhydrazin	rot	rot
52	tt	tt	4-Amino-4'-chlor-Ν,Ν'-dibenzoyl hydrazin	rot	rot
53	It	6-Methoxy-2-hydroxy- 3-naphthoesaure	N-4-Aminobenzoy 1-N' -acetyl-· hydrazin	bordeaux	rot
54	»I	2,3-Hydroxynaphthoe- säure	4-Amino-2', 4' -dichlor-N-,Ν' - dibenzoylhydrazin	tt	rot,
55	tt	tt '	N- (4-amino-j5-niethyl-benzoyl)- N'-nicotinyl-hydrazin
56	tt	2,3-Hydroxynaphthoe- säure	N-(4-amino-3-methyl-benzoyl)- N-thienoyl-hydrazin
57	jJ-Amino-^-chlor- benzoesäure-2'- chlor-5^!-trifluor- methylanilid	tt	N-4-Aminobenzoyl-N'-4'-methy1- benzolsulfonyl-hydrazin
58	I'	6-Nitro-2-hydroxy- 3-napthoesäure	N-4-Amino-3-methy lbenzoy 1-N,' - 4'-methylbenzolsulfonyl-hydrazin
59..	2-4~5-Trichlor- anilin	4-Amino-4^f-chlor-Ν,Ν'-dibenzoyl hydrazin

ro

CX) OO

Beispiel 2

7,7 Teile des Farbstoffes aus 1 Mol diazotiertem 3-Amino*-4-chlorbenzoesäure und 1 Mol 2,5-Dimethoxy-4-chlorl-acetoacetylaminobenzol. der Formel

COOH

werden in 460 Teilen o-Dichlorbenzol und 0,5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 75 bis 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man innert 5 Minuten 2,85 Teile Thionylchlorid zufliessen und rührt noch 2 Stunden bei 120 bis lj50°. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass die Salzsäureentwicklung aufhört und dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich gelbe Nadeln zeigt. Man lässt auf 50° erkalten und saugt ab, wäscht mit 200 Teilen Benzol, dann mit 150 Teilen Petroläther, Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° im Vakuum erhält man 7,1 Teile des Farbsäurechlorides als gelbes Kristallpulver.

4,8 Teile des oben erhaltenen Säurechlorides werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0,2-Teilen Thionylchlorid

9 0 9 8 4 8/1117 ^

verrührt und auf 80 bis 85° erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 2,8 Teilen 4-Amino-3-methyl-N,N'-dibenzoylhydrazin in 350 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt dann 12 Stunden auf l40 bis 145°. Dann nutscht man das gebildete Pigment heiss ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, bis das Piltrat farblos abläuft. Dann verdrängt man mit kaltem Methanol das Dichlorbenzol und wäscht zum Schiusa gründlich mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 60 bis 90° erhält man 6,6 Teile eines weichen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und, in Polyvinylchlorid eingewalzt, lebhafte gelbe Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit ergibt. Das Pigment entspricht der Formel

^ - - — ^ * — ···■»» w w»*· *» *■ V S wXX™

ψ I I- I ^ CONHNHCO

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazover-

909848/1 1 17

bindung der in Kolonne I genannten Aminocarbonsäure auf 1 Mol der Acetoacetylverbindung des in Kolonne II genannten Amins kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Amins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie ,

90984 87 1.117

	60	I	II	III	IV
	61	3-Amino-4-chlor- benzoesäure	2,5-Dimethoxy-4- chloranilin	4-Amino-2,4'-dichlor-N,N¹-dibenzoyl hydrazin	grünst, gelb
	62.	' Il	Il	4-Amino-4'-chlor-N,N'-dibenzoylhydrazin	rotst. gelb
	63	Il	Il	4-Amino-;5-methyl-2« ,4' -dichlor-N,N¹- dibenzoylhydrazin	gelb
co		Il	Il	4-Amino-3-methyl-N,N'-dibenzoylhydrazin	gelb
° I	64
co I OO	65	Il	2-Methoxyanilin		gelb
t 8 / 1 '	66·	Il	Il	.4-Amino-2',4·-dichlor-N,N¹-dibenzoyl hydrazin	grünst, gelb
-J	67-	ti	It	4-Amino-N,N¹-dibenzoylhydrazin
	68	Il	Il	N—4—Aminobenzoyl-N'-acetylhydrazin	Il
	69	ti	2,5-Dimethoxy-4- bromanilin	4-Amino-2',4'-dichlor-N,N'-dibenzoyl hydrazin	gelb
	-70	ti	Il	4-Amino-3-methyl-N,N¹-dibenzoylhydrazin	Il
	71	κ	a—Naphthylamin	4-Amino-3-methyl-2',4'-dichlor-N,N'-di benzoylhydrazin	• gelb
	It	H	4-Amino-N,N'-dibenzoylhydrazin	•I

O (O OO

72 3-Amino-4,6-dichlorbenzoesäure

73 5-Amino-4~methylbenzoesäure

II

2,5-Dimethoxy-4-chloranilin III

4-Amino-2·,4^f-dichlor-Ν,Ν·-dibenzoylhydrazin

4-Amino-4' -chlor-ΪΤ,Ν¹ -dibenzoylhydrazin

IV

gelb

Beispiel 3·

3,65 Teile ^-Amino-^-chlor-N,N'-dibenzoy!hydrazin
werden in üblicher Weise mit Eisessig und wässeriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.

Anderseits werden 4,8 Teile 4-(2'-Hydroxy~3'-naphtoy1-amino)-l-benzoylarninobenzol, in einer Mischung von 15Ö Teilen Aethanol, 150 Teilen Wasser und 5 Teilen 30#iger Natron-

lauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des

Kondensationsproduktes aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol ptert.-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol

mit 30#iger Essigsäure unter gutem Rühren ausgefällt, bei einem pH-Werte von 6,0 bis 6,5· Man kuppelt durch Zugabe der oben beschriebenen Diazolösung unter Einhaltung eines pH- · Wertes von 6 bis 6,5 und einer Temperatur von 20 bis 30 , durch Zugabe von Sodalösung. Zur Beendigung der Kupplung wird 1 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser, bis im Piltrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 bis 9°° i^m Vakuum erhält man 7,0 Teile des roten Pigmentfarbstoffes der Formel

9 0 9 8 4 8/11 17

Cl H 1

N CONHNHCO OH

ONH-O-NHCO-O

Er ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in. orangen Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Li.chtechtheit.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem 3 · beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazοverbindung (oder 2 Mol auf Bisacetoacetylverbindungen) der in Kolonne I genannten Amine auf 1 Mol der Kupplungskomponenten der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäure- oder Acetoacetylaryliden kuppelt. Kolonne III bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

909848/1117

	•X4	I	II	III
	7b	3-Amino-4-chlor-N,N'-di- benzoylhydrazin	4(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-1-para-chlorbenzoyl- aminobenzol	rot
	76	It	4—(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethyl-l-benzoyh aminobenzol	- rot
CO.	77 78	Il	4—(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)^-methoxy-S-chlor-l- p-chlorbenzoylaminobenzol	rot
O to OO OO •^	79	Il It	2—Hydroxy-3-naphthoesävire-2', 4' -dime-thoxy-5--chlor- anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesä;ire-2' -methoxy-anilid	rot rot
&	80	η	2-Hydroxy-3-naphthoesaure-anilid	rot
-J	81 '	3-Amino-4-methy1-N,N¹-di- benzoylhydrazin	4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethy1-1- benzoylaminobenzol	blaust, rot
	82	It	4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-1-benzoylaminobenzol	Il
	83		2-Hydroxy-3-naphthoesä\ire^2', 4' -dimethoxy-5' -chlor- anilid	η
	84	N-^-Amino -4 -me thy Ibenzoy "ψ- N'-acety!hydrazin	4-(2' -Hydroxy-3' -naphthoylamino) -1-benzoylaminobenzol	ti
		η	5-(2 *-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon	·«

	I	II	4-(2'-Hydroxy-^'-naphthoylamino)-l-benzoylamino- benzol	. Ill
85 '	3-Amino-4-methoxy-ΪΤ,N'- dibenzoylhydrazin.	4—(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxy-5-chlor-l- benzoylaminobenzol	blaust, rot
86	M	4—(2' -Hydroxy-3' -naphthoylaijiino) -2,5-dimethyl-l- benzoylaminobenzol	(I
87	N-0-Amino-4-methoxybenzoy])- N'-acetylhydrazin	^{: H}	Il
88	ti	2-Hy dr oxy-3-naph.th.o e s äur e -1 -naphthylamid	Il
89	I)	4-(2·-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxy-5-chlor- diphenylharnstoff	Il
90	4-Amino-3-methyl-2', 4'-di- ι ι ■ · TT¹ ITh-" 3 t'li ii»* Mi' T ·"»-■' ·:■■■■■*	2,5-Dimethoxy-4-chlor-l-aeetoacetylanilin	gelb
91	chlcyr-W; W ■-äi üefiüüy 1-" hydrazin	l_>4-Bis-acetoacetylamino-2-chlor-5-rnethoxybenzol	It
92	N-(4-Amino-3-methylbenzoy])- N' -acetylhydrazin	if	blaust. - rot
N-(4-Amino-3-methoxybenzoyl N '-JTormy !hydrazin

Beispiel 4.

3,6 Teile Diazoaminoverbindung der Formel

OCH

N=N-N ϊΐ\

. x , -CONHNHCO

hergestellt durch kuppeln von. diazotiertem >-Amino-4-methoxy-Ν,Ν'-dibenzoylhydrazin auf Piperidin in alkalischem Medium und 3,6 Teile 4-(2^l-Hydroxy-5'-naphthoylamino)-5-chlor-2-methoxy-l-benzoylaminobenzol werden in 250 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf 70 bis 75° erwärmt und mit 20 Teilen Eisessig versetzt. Nun wird zwei Stunden bei 120 bis 130 nachgerührt, wobei die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet wird. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzoi, kaltem Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° erhält man in guter Ausbeute einen blaustichig roten Monoazofarbstoff der Formel

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OCH,

OGH.

Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in roten licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen.

Beispiel 5·

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid,

35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l4o° hin- und hergewalzt. Man erhält eine reine, orange gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

909848/1 1 1 7

Claims

Patentansprüche.

1. Monoazofarbstoffpigmente der Formel

R_n- N=N R₀ CONHR, ,

1 2 Z> -

worin R, und R~ aromatische Reste und, R_p einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1, 2, J5-Stellung stehen oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R₁ und R eine Gruppe der Formel -CONHNHYR^ aufweist, worin Y eine -S0_- oder vorzugsweise eine -CO-Gruppe bedeutet, worin R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -CO-Gruppe steht und R^ einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -SO_p-Gruppe steht.

2. Azofarbstoffpigmente der Formel

X₁ X,

CONHNHYR. ο

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Alkoxygruppe, Y eine -CO- oder -SO -Gruppe, X und X Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, aliphatische Acylamino- oder Trifluormethylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogen5

atom oder eine Gruppe der Formel -CONHRj- bedeutet, worin R

90 9 8 48/111?

ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Tr i fluorine thy 1-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoy!aminogruppen substituierten Phenylrest, Y₁ und Yp Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- oder aliphatische Acy!aminogruppen substituierten Phenylrest bedeuten, wobei für den Fall, dass Y eine -SO -Gruppe bedeutet, R_r kein Wasserstoffatom sein darf. 6

J. Azofarbstoffpigmente der Formel

I OH

jCUC

υ 1

X/WNCONH—CJ>—HHCOR₇ Y^

worin X, Y, Y , Yp und R^ die angegebene Bedeutung haben, X^ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureesteroder Phenoxygruppe, X_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R„ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.

909848/111?

4. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffpigmenten der Formel

R — N=N— R CONHR

worin R, und R aromatische Reste und R^ einen Hydroxynaphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbon- · säureamidgruppe in 1,2,^-Stellung stehen, qder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet, und worin einer der Reste R und R eine Gruppe der Formel -CONHNHYR^ aufweist, worin Y eine -SO - oder vorzugsweise eine -C0-Gruppe bedeutet, worin R^ ein Wasserstoffatom, einenAlkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -CO-Gruppe steht und R^, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sofern Y für eine -SO_p-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carbonsaurehalogenid der Formel

R₁ N=N R^ COHa 1

mit einem Amin der Formel R^,NH kondensiert, oder b) die DiaζοVerbindung oder eine Diazoamidoverbindung eines Amins der Formel

mit einer Azokomponente der Formel

R₀CONH-R-,

kuppelt, wobei man die Komponenten derart auswählt, dass einer der Reste R, oder R eine Gruppe der Formel -CONHNHYR^ aufweist.

90 98 48 / 1 11?

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsaurehalogenid der Forme1

30Cl

ausgeht, worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Alkoxygruppe, X und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, aliphatische Acylamino- oder Trifluormethylgruppe,.X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -CONHR,- bedeutet, worin R_n. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

8/1117

181ΠΊ80 - 4α -

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Ämin der Formel

kondensiert, worin Y und Y Wasserstoff- oder Halogenatome , Alkyl- oder Nitrogruppen und R₇. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Älkylamlno- oder Acylaminogruppe oder einen, heterocyclischen Rest bedeuten. 7- Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel

ONHNHYRg

verwendet, worin Xn, X₁-, Y und R,- die angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 und?, dadurch gekennzeichnet, dass man als: Azokomponente ein Naphthol der Formel

verwendet, worin X, Y^, Y_ und; R_ dile angegebene; Bedeutung; haben.

Sa-98487'ΐΐΐ?

9* Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3· 10* Das gemäss Anspruch 9 pigmentierte Material.

9098-4-8/1 11?