DE1942507C3

DE1942507C3 - Wasserunlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE1942507C3
Application number: DE1942507A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 6233 Kelkheim Dietz; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka; Willi Dr. 6238 Hofheim Steckelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1942507B2; US3781266A; BE755144A; CH522708A; GB1326613A; NL7011909A; DK132800C; FR2059606A1; FR2059606B1; DK132800B; NL165774C; DE1942507A1; NL165774B; ES382883A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel _n

CON

R₁OOC

OH X

CONH

X, H

in der Xi, Xj und Xj Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Ri Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jewet.s bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Trifluormethyl, Acetamino, Benzoylamino, Acetyl, Benzoyl, Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfonamid, N-Methyisulfonamid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl und Fl₃ Wasserstoff oder Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei R2 und R3 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Pipsridin-Ring bilden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei dem man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

CONH /\/ \

R₁OOC

in welcher Ri, R, und Rj die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

H OH X,

CONH

in welcher Χι, X₂ und Xj die vorstehend genannte Bedeutung haben, kuppelt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen zum Färben bzw. Bedrucken von Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseethern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.

Die als Diazokomponenten verwendeten Amine der allgemeinen Formel (2) lassen sich nach bekannten

COOR₁

Verfahren herstellen, beispielsweise indem man entsprechend dem nachfolgenden Formelschema einen Nitroterephthalsäurediester der allgemeinen Formel (4),

■-,ο in der Ri einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, einen Cycloalkylrest, beispielsweise einen Cyclohexylrest oder einen

γ, Aralkylrest, beispielsweise den Benzylrest, bedeutet, partiell verseift, ins Säurechlorid überführt, beispielsweise in Toluol mit Thionylchlorid, das Säurechlorid mit einem Amin der allgemeinen Formel (5) kondensiert und das Kondensationsprodukt katalytisch hydriert.

COOR₁

(4)

NO₂

COOR,

COOH

COCI

NO, + HN

R,

(5)

CON

Als Amine der allgemeinen Formel (5) seien beispielsweise genannt:

Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylsmin, i-Butylamin, s-Butylamin, t-Butylamin, n- Pentylamin, s-Pentylamin, n-Hexylamin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthyiamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylaniin, Buizylamin, Piperidin,

Anilin, Mono-, Di- und Trihalogenaniline, wie 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin,3,4-DichIoranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichlor3nilin, 2-Bromanilin,4-Bromanilin_>2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, Alkylaniline, wie 2-Methylanilin, 3-Methylaniliri, 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin,2,5-Dimelhylanilin, 4-Äthylanilin, 4-lsopropylanilin, Alkoxyaniline, wie 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 2-Butoxyanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, Halogen-alkyl-aniline, wie 2-Methyl-4-chlor-aniün, 2-Methyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin,2-Chlor-5-methyl-aniliπ, 2,"; -Dichlor-5-äthyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 2,4,6-Trichlor-3-methyl-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 2-01110^5-^11^0071611^1-3™!^, Hslogen-slkoxy-aniline, wie i-Methoxy-S-chlor-anilin, J-Äthoxy-S-chlor-anilin, 2,4-Dichlor-5-methoxy-anilin, 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilin, Acylaminoaniline, wie
4-AcetaminoaiiiIin,

X-Chlor-S-benzoylemino-anilin, kernacylierte Amine, wie

S-Amino^-chlor-aceto-phenon, 3-Amino-4-chlor-benzophenon, Aminodiphenyläther, wie 2-Amino-diphenyläther, 2-Amino-2',5'-dichlor-diphenyläther, Aminobenzol-carbonsäureamide und -ester, wie Anthranilsäuremethylester, 4-Chlor-anthraniisäuremethyiester, Aminoterephthalsäure-dimethylester, 4-Amino-benzoesäureamid, S-Amino^-chlor-benzoesäuremethylamid, S-Amino^-methyl-benzoesäureamid, Aminobenzolsulfonsäureamicle, wie 4-Amino-ben < jlsulfonsäureamid,

2,5-Dimethoxy-4-amino-benzol-sulfonsäure-

methylamid,

2-Amino-terephthalsäure-methylester-( 1 )-amid-(4).

Die Azokomponenten der allgemeinen Formel (3) können nach bekannten VerfaSen hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von 2-Hydroxynaphthoesäure-(3) mit 5-Aminobenzimidazolon.
Als Azokomponenten seien beispielsweise genannt:

5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyIamino)-

benzimidazolon,
5-(6'-Brom-2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
6-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidszolon,
7-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
6-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Methoxy-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
6-Methyl-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
4-Methyl-6-chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoyI-

amino)-benzimidazolon,
7-Chlor-5-(6'-brom-2'-hydroxy-3'-H3phthoyI-

amino)-benzimidazolon.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindüngen mit den Azokomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmiütels. In einigen Fällen sind die Diazoniumsalze in wäßrigem Medium schwerlöslich und scheiden sich ab. Man kann sie isolieren und als feuchte Paste zur Kupplung bringen. Man kann die Diazotierung jedoch auch in dnem geeigneten organischen Medium durchführen, beispielsweise in Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, und die so erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung mit der Azokomponente vereinigen.

Die Azoverbindungen lassen sich ^;n Substanz oder auf einem Substrat, beispielsweise auf Schwerspat, hcrstel-

(,-, len.

Die so erhr.i'enen Azoverbindungen sind häufig von hartem Korn und müssen dann zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruk-

liir einer Nachbehandlung unterworfen werden. Beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die getrockneten und gemahlenen oder feuchten Azoverbindungen in Pyridin. Dimethylformamid oder anderen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulioxyd, Alkohol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Eisessig. Chinolin, Glykol oder Nitrobcnzol. einige Zeit unter Rückfluß oder auf höhere Temperaturen unter Druck. In einigen Fällen gelingt die Überführung in eine kornweiche Form auch durch Erhitzen nrt Wasser unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln sowie gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise der vorstehend genannten Art.

Die neuen Azoverbindungen stellen wasserunlösliche Pigmente dar. Sie eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, l.ackbildnern. Lösungen und Produkten aus Acetyluellulose. natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, wie beispielsweise Ammo- udei Ρίκ.Ίΐι>μί<ι-sten. sowie aus Polystyrol. Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylvcrbindungen. Polyvinylverbindungen. wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat. Polyestern. (jummi. Casein- oder Siliconharzen.

Die neuen Pigmente sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialicn oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die Azoverbindungen können auch für andere Anwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseethern bzw. -estern. Polvamiden. Polyurethanen. PoIyglykolterephthalaien oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben \ on Papier verwendet werden.

Die Azoverbindungen lassen sich in den genannter Medien wegen ihrer günstigen Theologischen Eigenschaften gut verarbeiten. Sie weisen gute Licht-, Wetterund Migrationsechtheiten auf. Sie sind ferner hitzebeständig, farbstark und zeigen in vielen Fällen reine Farh'one. Gegen den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln. Säuren und Alkalien sind sie beständig. Durch ihre hervorragenden Echtheiten und die häufig sehr reinen, brillanten Farbtöne zeichnen sich von den erfindungsgemaßen Azoverbindungen der aligemeinen Formel (1) insbesondere Verbindungen der allgemeinen Forme! (1a) aus.

CONHR,-

N Cl H

OH

// /■/ / VN-

CONH

(Ia)

Chlor substituiertes Phenoxy. TriHuormethyl, Acetamino. Benzoylamino. Acetyl. Benzoyl. Carbonamid. N-Methylcarbonamid. Sulfonamid, N-Methylsulfonatnid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl sind.

Gegenüber den aus der DT-AS 11 88 229 und 12 89 928 bekannten, strukturell analogen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemaßen Monoazoverbindungen durch eine verbesserte Lichtechtheit aus.

Beispiel 1

9,7 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylcster-(l)-amid-(4) werden mit 16.6 Volumentcilcn 37%iger Salzsäure und 24 Volumentcilcn Wasser über Nacht verrührt. Es wird mit 100 Volumenteilen Wasser verdünnt und bei 5—IO"C mit 10,2 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.

Im Kupplungsgefäß werden 100 Volunienteilc

60 5 Volumenteile einer I0°/oigen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 25 Mol Äthylenoxid vorgelegt. Dazu gibt man die Diazolösung und läßt dann bei 5—10 C eine Lösung von 18.5 Gewichtsteilen 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon in 200 Volumenteilen Wasser und 80 Volumenteilen 2 n-Natronlaugc langsam einlaufen.

Nach beendeter Kupplung heizt man durch Einleiten von Damp, auf 95" C, saugt das Produkt ab und wäscht mit Wasser. Der feuchte Preßkuchen wird anschließend mit 500 Gewichtsteilen 5Oge\v.-ⁿ/oigem wäßrigem Äthylalkohol im geschlossenen Geiaß 6 Stunden bei 150^c C erhitzt. Man saugt heiß ab unci wäscht mit heißem Wasser. Das Produkt wird getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Pigment der Formel

H,N()C

in der R. Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen und Rs Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl. Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1—4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch

N	COOCH;	H N
X	Cl OH	N H
	CONH

=-o

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse rc ie gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Hitze·. Lösungsmittel- und Lichtechtheit

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 33 Gewichtsteile eines Weichmachergumisches (Mischung aus gleichen Teilen Dioctylphthalat: und Dibutylphthalat). 0,1 Gewichtsteile des Pigments und 0,5 Gewichtsteile Titandioxid 15 Minuten lang bei 150⁰C auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer dünnen Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren gelbstichigrote Färbung durch eine sehr gute Hitze-, Migrations- und Lichtechtheit sowie durch eine hohe Farbstärke und Farbtonreinheit aus.

Beispiel 2

Ϊ53 Gewichtsteiie 2-Ämino-terephthaisäure-methyiester-(l)-di-n-butyl-amid-(4) werden in 40 Volumenteilen 5 η-Salzsäure verrührt, mit 120 Volumenteilen

809 634/86

Eiswasser verdünnt und bei 5 — IfT C mit 10 Volumcnteilen 5 n-Natriiimnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die Lösung geklnit und der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört.

Die Dhizolösung wird zu einer Pufferlösung, bestehend aus 200 vOlumenteilen 2 η-Natronlauge und 23 Volumenteilen Eisessig, gegeben und auf 0—5'C gekühlt.

Zu diesem Gemisch läßt man eine Lösung von 16.5 Ge/ .entstellen 5-(2'-hydroxy· 3'-riaphthoylamino)-bcnzimidazolon in 80 Volumenteilen 2 n-Natronlauge, 200 Volumenteilen Wasser und 5 Volumenteilen einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktion·Produktes aus I Mol Stcarylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid langsam einlaufen.

Nach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit direktem Dampf auf 95°C erhitzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird /wci Stunden bei 90⁰C mit 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhitzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gCtlOCixriCi.

Die so erhaltene Verbindung der Formel

IO

tig die Lösungen des Diazoniumsalz.es und der Azokomponente, wobei durch Zugeben von 2 n-Natronlauge ein pH-Wert von 5 — 6 aufrechterhalten wird.

Nach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit Dampf in einer Sunde auf 95°C geheizt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete und gemahlene Produkt wird mit 400 Gewichtsteilen Dimethylformamid verrührt und 2 Stunden bei 100—I2O°C erhitzt. Man saugt ab, wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt das Produkt, so daß es in einer kornweichen und farbstarken Form anfällt.

Diese Verbindung der Formel

CONH-

Cl

H₁COOC

I H₄C₄), N OC

COOCH₁

N Cl

I OH I H

A ■■ A .ν

CONH

OH

CONH

II

N
H

,= O

ergibt beim Eina-beiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine gelbstichigrote Färbungen von guter Hitze-, Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr reine, gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Lösungsmittel- und Lichtechtheit. Werden 0,8 Gewichtsteile dieses Pigmentes, 2,4 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von 10 Gewichtsprozent, welche gelbstichigrote Drucke hoher Farbstärke und Reinheit mit sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 3

Beis pi el 4

17,0 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-(2'.5'-dichlor-anilid)-(4) werden mit 80 VoIu- ,n menteilen Eisessig verrührt und mit 12,5 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Bei etwa 15°C wird mit 10,2 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man verdünnt mit 200 Volumenteilen Wasser, klärt und zerstört überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure.

18,5 Gewichtsteile 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon werden in 150 Volumenteilen 2 η-Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 5 Volumenteilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid versetzt

Im Kuppelgefäß wird ein Gemisch aus 200 Volumenteilen 2 η-Natronlauge und 23 Volumenteilen Eisessig sowie 5 Volumenteilen einer 10gew.-°/oigen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid vorgelegt Zu dieser Pufferlösung laufen innerhalb von 3 Stunden gleichzei-16 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-(1)-2'-chlor-4'-methyl-anilid)-(4) werden mit 30 Volumenteilen Eisessig verrührt und durch Zugabe von 120 Volumenteilen Dimethylformamid in Lösung gebracht. Man versetzt mit 30 Volumenteilen 5 n-Salzsäure und diazotiert mit 10,1 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört

21 Gewichtsteile 5-(6'-Brom-2'-hydroxy-3'naphtoyl-amino)-benzirnidazolon werden durch Erwärmen mit 600 Volumenteilen Dimethylformamid und einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Natriumacetat in 150 Volumenteilen Wasser gelöst

Bei einer Temperatur von 10⁰C gibt man die Diazoniumsalzsuspension zur Suspension der Azokomponente. Nach beendeter Kupplung' heizt man mit Dampf auf 95°C, saugt ab und behandelt den feuchten Preßkuchen mit 400 Volumenteilen Dimethylformamid 11 Stunden bei 120° C. Man saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und trocknet das Produkt

Die so erhaltene Verbindung der l^:ormel

(ONH

> CII,

H₁CC)C)C T

(Ί

V- ο

Br

CC)NH

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine, lilaustichigrote Färbungen von sehr guter Flitzebestänrliglipit l.rtMingsmiitel- und l.ichicchtheit.

Beispiel 5

17,7 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-äthylester-(l)-(2',5'-dichlor-anilid)-(4) werden wie im Beispiel 5 beschrieben diazotiert und mit 18,5 Gewichtsteilen

7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon wie im Beispiel 3 beschrieben gekuppelt.

Der trockene Farbstoff wird zur Überführung in eine kurnweiche farbstarke Form mit 400 Volumcntcilcn Eisessig verrührt und 5 Stunden bei 100— 110"C erhitzt. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und anschließend mit Wasser, trocknet und mahlt.

Die so erhaltene Verbindung der Formel

CC)NH

H₅C₂OOC

C)H

CONH

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr reine rote Färbungen von sehr guter Hitzebeständigkeit und sehr guten Lösungsmittel- und Lichtechtheiten.

Beispiel 6

13,5 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäure-methylester-(l)-aniIid-(4) werden in 40 Volumenteilen 5 n-Salz- säure über Nacht verrührt, mit 100 Volumenteilen bo Eiswasser verdünnt und bei 5— 10⁰C mit 10,1 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert Anschließend wird geklärt und der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstö/t

16,5 Gewichtsteile 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon werden in 80 Volumenteilen 2 η-Natronlauge und 300 Volumenteilen Wasser gelöst.

im Kupplungsgefäß wird eine Pufferlösung vorgelegt.

bestehend aus 225 Volumenteilen 2 n-Natronlauge, 60 Volumenteilen 8Ogew.-°/oiger Phosphorsäure und 5 Volumcntcilcn einer IOgcw.-%iger< wäßrigen Lösung des Reaktionsprodi,l.tes von I Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid. Zu dieser Pufferlösung gibt man gleichzeitig die Lösungen des Diazoniumsalzcs und der Azokomponenten innerhalb von 2 Stunden, unter Einhaltung einer Temperatur von 5—10'C. Mach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit Dampf auf 95°C erhitzt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird getrocknet und gepulvert. Zur Überführung in eine koniweiche Form wird das Produkt 3 Stunden bei 110°C mit 500 Volumenteilen Dimethylformamid behandelt.
Die so erhaltene Verbindung der Formel

CONH-C

H.,COOC

OH

CONH

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Hitzebeständigkeit, Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

Beispiel 7

16,0 Gewichtsteile 2-Amirio-terephthalsäure-niethyl· ester(l)-(5)'-chlor-2'-methyl-anilid)-(4) werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und mit 18,5 Gewichtsteilen 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon gekuppelt. Das trockene, gepulverte Produkt wird zur Überführung in eine kornweiche F'orm mit 500 Volumenteilen Dimethylformamid verrühnt und 3 Stunden bei 100°C erhitzt. Die so erhaltene Verbindung der Formel

CONH-

H₃COOC

OH

CONH

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr reine, gelbstichigrote Färbungen von sehr guter "Hitzebeständigkeit und sehr guten Lösungsmittel- und Lichtechtheiten.

Beispiel 8

16,1 Gewichtsteile 2-Amino-terephthalsäurc-methylester-(l(-(2'-carbomethoxy-anilid)-(4) werden wie in Beispiel 4 beschrieben diazotiert und mit 15,5 Gewichtsteilen 5-(2'-Hydro«y-3'-naphthovlamino)-benzimidazolon gekuppelt. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt wird mit 400 Volumenteilen Dimethylformamid verrührt und 2 Stunden bei 80—90⁰C erhitzt. Man erhält auf diese Weise eine braune Verbindung der Formel

Beispiel 9

Man führt die Kupplung wie im Beispiel 8 beschrieben durch. Das trockene Produkt wird mit 400 Volumenteilen F.iscssig verrührt und 3 Stunden bei II 0°C behandelt.

Man erhält auf diese Weise eine rote Verbindung der Formel

CONH —<

H₁Cf)C)C

CONH-<

COOCH,

OH

XX

CONH

die beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse braune Färbungen von guter Hitzebeständigkeit und guten Lösungsmittel- und Lichtechtheiten ergibt.

H₁COOC

OH

COOCH.,

,Nn

CONH

die beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbstichigrote Färbungen von guter Hitzebeständigkeit und guten Lösungsmittel- und Lichtechtheiten ergibt.

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von weiteren verfahrensgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der graphischen Drucke der daraus in Substanz hergestellten Verbindungen.

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäureäthylester-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-n-hexylester-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäurecyclohexylester-(l)-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäurebenzylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-methylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäure-n-propyle-ter-( 1 )-methylamid-(4) desgl.

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-allylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-cyclohexyI-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-benzylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-diinethyl-

amid-(4)

2-Amino-terephthalsäureäthyIester-( 1 )-anilid-(4)

2-Amino-terephthal säure rnethylester-(l)-(2'-chlor-

anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-brom-

anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäureäthylester-( 1 )-(2,5'-dichlor-

anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-rnethyI-

anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethyIester-(l)-(4'-isopropyl anilid)-(4)

5-(2'-Hydroxy-3'-nu,)hthoylamino)-	gelbstichigrot
benzimidazolon
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	ge'Sstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	blaustichigrot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	braun
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	gelbstichigrot

Fortsetzunc

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton

2-Amino-terephthalsäuremethyIester-{ 1 M4'-methoxyaniIidM4)

2-Amino-terephthalsäure-n-propylester-(l)-(2'-methyl-5'-chloranilid)-{4)

2-Amino-terephthaIsäuremethyIester-(lM2'-methoxy-5'-chIoranilidH4)

2-Arnino-terephthalsäuremethylester-{lH2'-chlor-5'-trifluormethyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-i 1 )-(2'-chlor-5'-benzoylamino-anilid)-{4)

2-Amino-terephthaIsäuremethylester-{lH2'-phenoxyanilid)-<4)

2-Amino-terephthalsäure-n-propylester-( 1 )-(4'-sulfonamido-anilidH4)

i.-fllllll lU-tWI b|(IIUtUIJUUI \<IIIVUlJlvllVI*Ji;*Vt WIIIWI 5'-carbonamido-anilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-n-propylester-( ] )-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäure-i-butyIester-(l)-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäure-n-pentyIester-(l)-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäurerr.ethylester-{ 1 )-aIIylamid-(4) 2-Amino-terephthalsiiuremethyIester-{l)-methylamid-(4) 2-Aminoterephthalsäuremethylester-(l)-n-butyIamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-cyclohexylamid-<4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-{l)-benzylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäureäthylester-( 1 )-n-propylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-diäthyIamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-di-n-butylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-anilid-(4) 2-Aminoterephthalsauremethylester-( 1 )-(2'-chloranilid)-(4)

2 Amino-terephthalsaureä'thylester-( 1 H2'-bromanilid)-(4) 2-Amino-terephihalsäuremethylester-( I )-(2'-methyI-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-methoxyanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(I)-(2'-chlor-4'-methyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethyIester-( 1 )-(2'-trifluormethyl-4'-chlor-anilid)-(4)

2-Amino-lerephthalsäuremethylester-(l)-(2'-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethyIester-(l)-(4'-acetaminoanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-chIor-5'-ac6tyl-anilidV(4)

2-Amino-terephthalsäuremethyIester-( 1 )-(2'-carbomethoxy-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-phcnoxyanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsiiuremethvlester-( 1 )-(2'-chlor-5'-carbonamido-anilid)-(4)

5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)- benzimidazolon desgl.	gelbstichigro rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
7-Chlor-5-(2'-hydroxy- 3'-naphthoylamino)-benzimidazoIon desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigroi
desgl. desgl. desgl. desgl.	gelbstichigro gelbstichigro gelbstichigro' gelbstichigro
desgl. desgl.	gelbstichigro¹ blaustichigro
desgl. desgl.	blaustichigro blaustichigro
desgl.	blaustichigro
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	gelbstichigroi
desgl.	rot
desgl.	rot

809 634/

1942	ί7	Fortsetzung	507	18	Azokomponente	Farbton	i	gelbstichigrot	.-	blauütichigrot
Diazokomponente		7-Chlor-5-{2'-hydroxy-	blaustichigrot	rot
2-Amino-terephthalsäuremethylester-(lM2\4\5'-trich!or-	3'-naphthoylamino)-benzimidazolon		marron
aniIidM4)	6-Chlor-5-(2'-hydroxy-	gelbstichigrot
2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-amid-(4)	benzimidazolon		Jblaustichigrot
	desgl.	gelbstichigrot	blaustichigrot
2-Amino-terephthalsäure-n-butylester-(l)-amid-{4)	desgl.	gelbstichigrot
2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-äthylamid-{4)	desgl.	gelbstichigrot
2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-cycIohexyl-			blaustichigrot
amid-(4)	desgl.	rot ;
2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-di-n-propyl-			blaustichigrot
- amid-(4)	desgl.	rot j
2-Amino-terephthaIsäuremethylester-(l)-aniIid-(4)	desgl.	gelbstichigrot ;
2-Amino-terephthaIsäuremethyIester-(l)-{2'-chlor-			rot
4'-methyl-anilidH4)	7-Brorn-5-{2'-hydroxy-	gelbstichigrot
2-Amino-terephihalsäurerrieihylesier-(l)-arriid-{4)	benzimidazolon
	desgl.
2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-(2',5'-dichlor-	6-MethyI-5-i[2'-hydroxy-
2-Amino-terephthalsäure-n-propyIester-(l)-amid-(4)	3'-naphthoy'lamino)-
	benzimidazolon
	desgl.
2-Araino-terephthaIsäuremethylester-(l)-(2'-chlor-
5'-trifluor-methyl-anilid-{4)	7-Methoxy-5-(2'-hydroxy- 3'-naphthoylamino)- benzimidazislon
2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-amid-(4)	desgl.
	5-(6'-Brom-2'-hydroxy-
2-Amino-terephthalsäuremethyIester-(l)-(2',5'-dichlor-	3'-naphthoylamino)-
2-Amino-terephthaIsäuremethyIester-(l)-amid-(4)	benzimidazialon
	desgl.

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-chlor-	7-Chlor-(6'-lbrom-2'-hydroxy-
4'-methyl-anilid)-<4)	3'-naphthoylamino)-
2-Amino-terephthaIsäuremethylester-(l)-(2',5'-dichlor-	benzimidaziDlon
aniiidH4)	desgl.

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-carbo-
methoxy-anilid)-(4)

Claims

Patentansprüche:

I. Wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

R₁OOC

10

15

20

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel

R₁OOC

OH X, H
XV N

Ϊ T H

in der Xi, X2 und Xj Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Ri Alkyl mit I —6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Trifluormethyl, Acetamino, Benzoylamino, Acetyl, Benioyl, Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfon- j> amid, N-Methylsulfonamid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei R2 und Rj auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Piperidin-Ring bilden können.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

CONHR

R₄OOC

•4)

CONH

in der R4 Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 ho Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl mit I -3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Triflu· ormethyl, Acetamino, Benzoylamino, Acetyl, Ben- t,-> zoyl. Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl sind.

in der Xi, X2, Ri, R2 und Rj die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung von Aminen der allgemeinen Formel

CON

R₁OOC

in welcher Ri, R₂ und Rj die im Anspruch I genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

OH

CONH

— O

in welcher Xi, X₂ und X) die im Anspruch I genannte Bedeutung haben, kuppelt.

4. Verwendung der in Anspruch I genannten Verbindungen zum Färben bzw. Bedrucken von Lacken, Lackbiildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, PolyacryWerbindungen, Polyvinylverbindungen, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseethern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurelhanen.