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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man zu wertvollen wasserunlöslichen, besonders lösungsmittelechten
Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
in welcher die Gruppe R - NH - CO - in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, R
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, der Benzolkern A durch
Alkoxygruppen und der Benzolkern B durch Alkylgruppen. Alkoxygruppen oder Halogenatome
substituiert sein kann, gelangt. indem man die Diazoniumverbindungen von m- oder
p-Aminobenzoesäureamiden der allgemeinen Formel
in welcher R ein Wasserstoffatom. einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und der Benzolkern
A durch Alkoxygruppen substituiert sein kann, mit5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolonen.
die im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Alkylgruppen Alkoxygruppen oder
Halogenatome substituiert sein können, kuppelt.
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Die Farbstoffe lassen sich in Substanz, auf der Faser oder auf einem
anderen Substrat herstellen.
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Zu diesem Zweck werden m- oder p-Amino-benzoesäureamide. wie z. B.
3-Amino-benzoesäureamid 3 - Amino -4 - methoxy- benzoesäureamid, 3 - Aminobenzoesäuremethylamid.
3-Amino-benzoesäureanilid 3-Amino-4-methoxy- benzoesäureanilid. 3-Amino-4 - methoxy
- benzoesäure 2' - methyl -3' - chloranilid, 4-Amino-benzoesäureanilid. 4-Amino-benzoesäureamid.
4 - Amino - benzoesäuremethylamid. in bekunnter Weise diazotiert und in alkalischem.
vorzugsweise aber in neutralem bis schwach saurem Medium mit der 2'.3'-Oxynaphthoylverbindung
des 5-Aminohenzimidazolons vereinigt.
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An Stelle der 2'.3'-Oxynaphthoylverbindung des 5-Amino-benzimidazolons
können auch die entsprechenden, im Benzolkern des Benzimidazolonrestes durch Alkylgruppen.
Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierten Derivate. wie z. B.
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5-(2 ',3'-Oxynaphthoylamino)-7-chlor-benzimidazolon, 5 - (2',3' -
Oxynaphthoylamino) -6 - methyl - benzimidazolon und 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-6-äthoxybenzimidazolon,
verwendet werden.
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Für die Herstellung der Pigmente erweist es sich bisweilen als zweckmäßig,
die Kupplung in der Form durchzuführen, daß die Diazoverbindung in wäßrigem Medium
vorgelegt wird. Nach Zugabe von Natriumacetat läuft hierzu eine alkalische Lösung
der Azokomponente, wobei jedoch der pH-Wert während der Kupplung nicht über 6 ansteigen
darf. Die so erhaltenen Farbstoffe sind häufig von hartem Korn und müssen zur Erzeugung
der vollen Farbstärke einer Nachbehandlung unterworfen werden. Dabei hat sich die
Anwendung von Pyridin bei erhöhter Temperatur als besonders zweckmäßig erwiesen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich für die Herstellung von Druckfarben
und für die Zubereitung von Farblacken. Sie können auch zum Färben von Kautschuk
und Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, verwendet werden. Sie besitzen
gute bis sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Lösungsmittelechtheit. Die mit den
neuen Farbstoffen hergestellten Färbungen von Polyvinylchlorid zeichnen sich dadurch
aus, daß sie in weißpigmentiertes Polyvinylchlorid nicht ausbluten, und übertreffen
darin den aus der deutschen Patentschrift 1021 105 bekannten Farbstoff der Konstitution
l-Amino-2-methoxy-
| benzol-5-carbonsäurephenylamid > l-(2',3'-Oxy- |
naphthoulamino)-2.5-dimethoxy-l-chlorbe
Dem aus der deutschen Patentschrift
1 041 463 bekannten wasserunlöslichen Azofarbstoff aus diazotiertem 1 -Amino.2-methoxy-benzol-5-sulfonsäuren
- butylamid und 6- (2',3' - Oxynaphthoylamino)-3-chlorindazol sind die verfahrensgemäß
erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe nächstvergleichbarer Zusammensetzung
in der Lichtechtheit, der Ausblutechtheit der Polyvinylchlorid färbungen, der Uberspritzechtheit
von Einbrennlackfärbungen und schließlich in der Lösungsmittelechtheit wesentlich
überlegen.
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In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen
wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1 12.1 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid
werden in 125 Volumteilen Eiswasser und 63 Volumteilen 2 n-Salzsäure gelöst und
mit 25 Volumteilen 2 n-Nitritlösung diazotiert. Die Diazolösung versetzt man mit
30 Volumteilen 2 n-Essigsäure, 40 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 5 Volumteilen
einer l00/oigen wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels, z. B. des Reaktionsproduktes
von 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd, und verdünnt mit Eiswasser auf ein
Volumen von 500 Teilen.
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Zu dieser, nötigenfalls durch Filtration geklärten Diazolösung läßt
man bei Temperaturen unter 10 C unter schnellem Rühren die alkalische Lösung der
Azokomponente unter die Oberfläche tropfen. Diese Lösung bereitet man durch Lösen
von 16,5 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon in 300 Volumteilen
Wasser und 65 Volumteilen 2 n-Natronlauge unter Zusatz von 2 Volumteilen der obenerwähnten
Lösung des Emulgiermittels und Verdünnen mit Wasser auf 500 Volumteile. Das Zutropfen
dauert etwa 1 Stunde, und unmittelbar danach ist auch die Kupplung zu einem roten
Farbstoff beendet.
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Man versetzt nun das Kupplungsgemisch mit 3 Gewichtsteilen einer
Emulgator-Ol-Mischung, wie sie in der deutschen Patentschrift 889 042 beschrieben
ist, heizt unter Rühren durch Einleiten von Dampf auf 95 bis 100°C und filtriert
den Farbstoff ab. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei 60 C erhält man 33
Gewichtsteile eines klaren blaustichigroten Pigments von einwandfreier Ulechtheit.
sehr guter Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit sowie sehr guter Ausblutechtheit
gegen Polyvinylchlorid.
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Bisweilen fällt der Farbstoff in einer kornharten und farbschwachen
Form an. In diesem Falle wird der Farbstoff mit 200 Volumteilen Pyridin etwa 2 Stunden
bei Siedetemperatur verrührt. Er quillt dabei zu einem dicken, aber noch rührbaren
Brei.
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Zur Isolierung des Farbstoffes wird nach Verdünnen mit dem gleichen
Volumen Wasser entweder abgesaugt oder das Pyridin im Vakuum abdestilliert oder
mit Dampf abgetrieben. Nach Auswaschen und Trocknen erhält man jetzt den Farbstoff
in kornweicher und sehr farbstarker Form.
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Beispiel 2 34 Gewichtsteile 5-(2',3' -Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon
werden in 470 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 2 n-Natronlauge bei gewöhnlicher
Temperatur gelöst. Man versetzt die Lösung
mit 40 Volumteilen einer 10tì",igen wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ulsäurechlorid und N-Methyltaurin
und 150 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung, stellt die Temperatur durch Zufügen
von Eis auf 10 bis 15"C ein und flillt die Azokomponente durch Ansäuern mit 150
Volumteilen 2 n-Essigsäure unter schnellem Rühren in feiner Verteilung aus.
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Hierzu gibt man anschließcnd die Diazolösung. die aus 24,2 Gewichtsteilen
3-Amino-4-methoxy-benzoe säureanilid unter Verwendung von 200 Volumteilen 2n-Salzsäure
und O Volumci!en ' n-NitritlösunsI bei 5 bis 10 C bereitet wurde, im Verlaufe von
etwa 30 Minuten zu. Nach 2stündigem Nachrühren bei 15"C ist die Kupplung beendet.
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Das Kupplungsgemisch wird nunmehr mit 5 Gewichtsteilen der aus der
deutschen Patentschrift 889 042 bekannten Emulgator-Ul-Mischung versetzt und in
einem Autoklav aus V 2 A-Stahl untel Rühren 2 Stunden auf 120-C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird abfiltriert, gründlich ausgewaschen und bei 60"C getrocknet. Man erhält
63 Gewichtsteile Farbstoff. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment besitzt ein
weiches Knr:l, ist farhstarl. und gleicht in seinen Eigenschaften völl; dem nach
der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhaltenen Produkt.
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Beispiel 3 12,1 Gewichtsteile 3-A!ino --methoxy-benzoesäureanilid
werden unter Anwendung von 100 Volumteilen 2 n-Salzsäure. 100 Volumteilen Eiswasser
und 25 Volumteilen 2 n-Nitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird mit 75
Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 5 Volumteilen einer 10°,'(,igen wäßrigen
Lösung eines Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit Athylenoxyd versetzt und durch
Zugabe von Eis auf eine Temperatur von 10 C eingestellt.
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Zu dieser Diazolösung tropft unter schnellem Rühren die alkalische
Lösung der Azokomponente die man erhält durch Auflösen von 19 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-7-chlor-benzimidazolon
bei gewöhnlicher Temperatur. in 200Teilen Wasser und 65 Volumteilen 2 n-Natronlauge
und Zusatz von 2 Volumteilen einer l00J11igen wäßrigen Lösung des obenerwähnten
Emulgiermittels. Schließlich verdünnt man mit Eiswasser auf ein Volumen von 500
Teilen. Nach beendetem Zutropfen ist auch die Kupplung beendet.
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Man versetzt das rote Kupplungsgemisch mit 5 Gewichtsteilen der aus
der deutschen Patentschrift 889 042 bekannten Emulgator-Ul-Mischung, heizt mit Dampf
auf 95 bis 100'C, filtriert nach 15 Minuten ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet
bei 6asc.
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Man erhält 32 --^.vi.htsteile eines kornharten roten Pigmentes von
ungenügender Farbstärke. Behandelt man es jedoch mit 200 Volumteilen Pyridin 2 Stunden
bei Siedetemperatur und sol. rot den Farbstoff in der im Beispiel 1 angegebenen
Weile, so erhält mar 28 Teile eines kornweichen. farbstarken karminroten Farbstoffes
von klarem Farbton und sehr guten Echtheiten. von denen besonders die Lösungsmittelechtheit,
Lichtechtheit und Ausblutechthei t gegen Polyvinylchlorid hervorzuheben sind.
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Beispiel 4 Aus 12,1 Gewichtsteilen 3 - Amino - 4 - methoxybenzoesäureanilid
wird. wie im Beispiel 3 angegeben.
die Diazolösung hergestellt und
in der dort beschriebenen Weise mit der Lösung von 18.5 Gewichtsteilen 5 - (2',3'
- Oxynaphthoylamino) - 6 - chlor - benzimidazolon in 200 Volumteilen Wasser und
65 Volumteilen 2 n-Natronlauge. die mit 2 Volumteilen einer 10vì'"igen wäßrigen
Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol und Athylenoxyd als Emulgiermittel
versetzt wurde. vereinigt. Die Kupplung isl sofort beendet. der pH-Wert der Mischung
beträgt clwa 6.
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Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen der aus der deutschen Patentschrift
889 042 bekannten Emul gator-Ul-Mischung wird auf 95 bis 100 C erhitzt.
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Der rote Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und bei 60 C getrocknet.
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Man erhält 32 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen Pigmentes,
das durch Nachbehandlung mit 200 Volumteilen Pyridin bei Siedetemperatur in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine korn weiche und farbstarke Form übergeführt
wird.
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Der karminrote Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Echtheitell.
insbesondere durch hohe Lösungsmitteleclltheit. Lichtechtheit und Migrationsechtheit
aus. Beispiel 5 Zu der Diazolösung aus 12,1 Gewichtsteilen 3 - Ami no -4- methoxy
- benzoesäureanilid. hergestellt gemäß Beispiel 3. wird die Lösung der passiven
Komponente unter schnellem Rühren unter die Oberfläche getropft. Die Lösung wird
aus 17.5 Gewich tsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-6-methylbenzimidazolon durch
Lösen bei gewöhnlicher Temperatur in 300 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen 2
n-Natronlauge erhalten. Die Kupplung ist bei 10 - C sofort nach Zugabe der passiven
Komponente beendet.
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M;ln versetzt das Kupplungsgemisch mit 3 Gewichtsteilen der aus der
deutschen Patentschrift 889 042 bekannten Emulgator-Ul-Mischung und erhitzt durch
Einleiten von Dampf unter Rühren auf 95-C. Nach 15 Minuten wird der rubinrote Farbstoff
abfiltriert. gründlich ausgewaschen und bei 60 C getrocknet.
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Man erhält 33 Gewichtsteile eines farbstarken rubinroten Pigmentes
von sehr guten Echtheiten. insbesondere guter Lösungsmittelechtheit.
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Beispiel 6 Aus 12.1 Gewichtsteilen 3 - Amino - 4 - methoxybenzoesäureanilid,
125 Volumteilen Wasser, 63 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 25 Volumteilen 2 n-Nitritlösung
wird in üblicher Weise eine Diazolösung hergestellt und nötigenfalls abfiltriert.
Man versetzt sie mit 30 Volumteilen 2 n-Essigsäure, 40 Volumteilen einer 2 n-Natriumacetatlösung
sowie 5 Volumteilen der lt)0 iigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von
Oleylalkohol mit Athylenoxyd.
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Zu dieser Diazolösung tropft bei 10'C die Lösung aus 19 Gewichtsteilen
5-(2'.3'-Oxynaphthoylamino)-6-äthoxv-benzimidazolon in 400 Teilen Wasser, 65 Volumteilen
2 n-Natronlauge und 2 Volumteilen der 100 )igen Lösung des oben angeführten Emulgiermittels
in etwa 1 Stunde unter die Oberfläche, wobei lebhaft gerührt wird. Nach beendetem
Zutropfen ist auch die Kupplung beendet.
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Das rote Kupplungsgemisch wird mit Dampf auf 95-C erhitzt. Man filtriert
den Farbstoff ab. wäscht ihn aus und trocknet bei 60 C.
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Man erhält 32 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen Pigmentes,
das durch Behandlung mit 250 Volumteilen Pyridin bei Siedetemperatur gemäß Beispiel
1 in die kornweiche und farbstarke Form übergeführt wird. Das Pigment zeichnet sich
durch hohe Lösungsmittelechtheit aus.
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Beispiel 7 29 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-benzoesaure-2'-methyl-3'-chlo.-phenylamid
werden mit 130 Volumteilen 2 n-Salzsäure in 400 Volumteilen Eiswasser gelöst und
mit 50 Volumteilen 2 n-Nit;-itlösung diazotiert. Die nëtigenfalls geklärte Diazolösung
wird mit 100 Volumteilen 2 n-Ace+,atlösung. 60 Volumteilen 2 n-Essigsäure und 10
Volumteilen einer IQomoigen wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels, das man aus Oleylalkohol
durch Reaktion mit Athylenoxyd gewinnt, versetzt.
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Zu dieser Diazolösung läßt man die Lösung aus 34 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)benzimidazolon
in 130 Volumteilen 2 n-Natronlauge.
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600 Teilen Wasser und 4 Volumteilen der L--su.ng des oben angeführten
Emulgiermittels in etwa 1 Stunde unter lebhaftem Rühren unter die Oberfläche zutropfen.
Die Kupplung ist bei l0-C sofort beendet.
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Man versetzt das Kupplungsgemisch mit 4 Gewichtsteilen des aus der
deutschen Patentschrift 88 04i bekannten Emulgato--Ul-Gemisches und ein. wärmt unter
Rühren auf 95 bis 100°C. Nach 15 .NIr,aten wird der rote Farbstoff abfiltriert,
gewaschen und bei 60°C getrocknet.
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Man erhält 62 Gewichtsteile eines roten Pigmentes. das durch Behandlung
mit 350 Volumteilen Pyridin bei Siedetemperatur. wie im Beispiel 1 beschrieben in
die farbstarke und kornweiche Form übergeführt wird. Man gewinnt so 57 Gewichtsteile
eines karminroten Farbstoffes, der sich durch sehr gute Lichtechtheit. Lösungsmittelechtheit
und Migrationsechtheit auszeichnet.
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Beispiel 8 68 Gewichtsteile 4-Amino-benzoesäureamid werden in 1000
Voi.lmteilen ' n-Salzsäure und 500 Volumteilen Eiswasser gelöst und bei 5 C mit
250 Volumteilen 2 n-Nitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird mit 375
Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 50 Volumteilen der 10%igen Lösung eines
Emulgiermittels, das durch Reaktion von 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Athylenoxyd
erhalten wird, versetzt.
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Bei 5-C läßt man unter schnellem Rühren die Lösung von 85 Gewichtsteilen
5-(2'.3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon in 2000 Volumteilen Eiswasser, 325 Volumteilen
2 n-Natronl.?uge und 10 Volumteilen der 10%igen Lösung des vorstehend erwähnten
Emulgiermittels, zweckmä'3ig unter die Oberfläche, zutropfen.
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Die Kupplung ist nach Zugabe der Azokomponente sofort beendet. Man
versetzt drs Kupplungsgemisch mit 70 Gewichtsteilen des aus der deutschen Patentschrift
889 042 bekannten Em.algator-C)I-Gemisches und heizt durch Einleiten von Dampf auf
95 bis 100- C. Hierbei schl3 die braune Farbe der Mischung in Scharlachrot um. Nach
etwa 20 Minuten wird der Farbstoff ab4iNtriert. mit Wasser gründlich ausgewaschen
und bei 60C getrocknet.
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Man erhält so ohne weitere Behandlung 250 Gewichtsteile eines farbstarken
roten Pigmentes, das
sich durch vorzügliche Echtheit gegen organische
Lösungsmittel auszeichnet.
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Beispiel 9 Die Diazolösung aus 21,2 Gewichtsteilen 4-Aminobenzoesäureanilid,
auf übliche Weise unter Verwendung von 200 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 50 Volumteilen
2 n-Nitritlösung hergestellt, wird mit 150 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und
10 Volumteilen der l00loigen wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels, das durch Umsetzung
von 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Athylenoxyd erhalten wird, versetzt.
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Bei 5"C tropft man unter schnellem Rühren die Lösung von 34 Gewichtsteilen
5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon in 130 Volumteilen 2 n-Natronlauge, 800
Volumteilen Wasser und 4 Volumteilen des oben angeführten Emulgiermittels, zweckmäßig
unter die Oberfläche, hinzu. Nach Zutropfen der Lösung, das etwa 1 Stunde dauert,
ist bei einem pH-Wert von 6 und bei 5"C die Kupplung beendet.
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Man versetzt das Gemisch mit 4 Gewichtsteilen des aus der deutschen
Patentschrift 889 042 bekannten Emulgator-Ul-Gemisches, heizt unter Rühren auf 95
bis 100"C und filtriert den braunstichigroten Farbstoff ab. Nach Auswaschen und
Trocknen bei 60"C erhält man 64 Gewichtsteile eines kornharten und farbschwachen
Pigmentes, das durch Nachbehandlung mit 400 Volumteilen heißem Pyridin, wie im Beispiel
1 beschrieben, in die farbstarke Form mit weichem Korn umgewandelt wird. Man erhält
55 Gewichtsteile eines braunroten Farbstoffes, der sich durch sehr gute Echtheit
gegen organische Lösungsmittel auszeichnet.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 4-Aminobenzoesäureanilid durch
15 Gewichtsteile 4-Aminobenzoesäuremethylamid und verfährt im übrigen genauso wie
vorstehend beschrieben, so erhält man 53 Gewichtsteile eines braunroten Farbstoffes,
der etwas blaustichiger als der vorhergehende und ebenfalls sehr lösungsmittelecht
ist.
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Beispiel 10 Die Diazolösung aus 21,2 Gewichtsteilen 3-Aminobenzoesäureanilid,
hergestellt unter Verwendung von 200 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 50 Volumteilen
2 n-Nitritlösung bei 5"C, wird mit 150 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 10
Volumteilen der 1001obigen wäßrigen Lösung des Emulgiermittels aus Oleylalkohol
und Athylenoxyd versetzt.
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Zu dieser Diazolösung läßt man die Lösung von 34 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon
in 800 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 2 n-Natronlauge sowie 4 Volumteilen
der Lösung des vorstehend erwähnten Emulgiermittels unter schnellem Rühren bei 5"C
in etwa 1 Stunde zulaufen. Die Kupplung ist mit dem Zutropfen beendet. Man versetzt
das Gemisch mit 4 Gewichtsteilen des in den vorhergehenden Beispielen erwähnten
Emulgator-Ul-Gemisches, heizt unter Rühren auf 95 bis 100"C, hält 1/2 Stunde bei
dieser Temperatur und filtriert dann den roten Farbstoff ab. Nach dem Waschen und
Trocknen erhält man 62 Gewichtsteile eines gelbstichigroten Pigmentes, das durch
Behandlung mit 500 Volumteilen Pyridin nach dem Vorgang des Beispiels 1 in die farbstarke
und kornweiche Form übergeführt wird. Man erhält 50 Ge-
wichtsteile. Auch dieses
Pigment besitzt eine hervorragende Echtheit gegen Lösungsmittel.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-Aminobenzoesäureanilid durch
15 Gewichtsteile 3-Aminobenzoesäuremethylamid, so erhält man 42 Gewichtsteile eines
Pigmentes von ähnlichem Farbton und ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 11 6,8 Gewichtsteile 3-Amino-benzoesäureamid werden in 100
Volumteilen 2 n-Salzsäure und 100 Volumteilen Eiswasser gelöst und bei 5"C mit 25
Volumteilen 2 n-Nitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird mit 75 Volumteilen
2 n-Natriumacetatlösung und 5 Volumteilen der 100/0igen Lösung eines Emulgiermittels.
hergestellt durch Umsetzung von Oleylalkohol mit Athylenoxyd, versetzt.
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Hinzu tropft man unter schnellem Rühren die Lösung aus 17 Gewichtsteilen
5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon in 400 Volumteilen Wasser, 65 Volumteilen
2 n-Natronlauge und 2 Volumteilen des obenerwähnten Emulgiermittels, zweckmäßig
unter die Oberfläche. Die Kupplung ist mit der Zugabe der passiven Komponente bei
5"C und einem pH-Wert von 6 beendet. Man versetzt das Gemisch mit 2 Gewichtsteilen
des aus der deutschen Patentschrift 889 042 bekannten Emulgator-Ul-Gemisches, heizt
unter Rühren auf 95 bis 100"C, filtriert den braunroten Farbstoff ab, wäscht aus
und trocknet bei 60"C.
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Man erhält 28,5 Gewichtsteile eines braunstichigroten Pigmentes,
das zunächst farbschwach und von hartem Korn ist.
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Zur Uberführung in die farbstarke Form wird er mit 75 Volumteilen
Phosphorsäure-tris-dimethylamid unter Rühren 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Beim Anheizen
geht der Farbstoff zunächst in Lösung, um bei etwa 100"C wieder auszufallen. Man
verdünnt nach beendeter Umwandlung mit dem gleichen Volumen Wasser, setzt etwas
Kochsalzlösung hinzu und filtriert nach dem Erkalten, ab. Nach dem Auswaschen und
Trocknen erhält man 23,5 Gewichtsteile eines farbstarken Pigmentes von weichem Korn,
das sich durch vorzügliche Echtheit gegen Lösungsmittel auszeichnet.
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Beispiel 12 Aus 8,3 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 die Diazolösung hergestellt und auf
gleiche Weise wie dort mit der Lösung von 17 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon
gekuppelt.
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Man erhält nach dem Abfiltrieren des auf 95 bis 100 C erhitzten Kupplungsgemisches
32,5 Gewichtsteile eines blaustichigroten Pigmentes, das durch Behandlung mit 250
Volumteilen Pyridin bei Siedetemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, in die farbstarke
Form übergeführt wird. Man erhält dann 27 Gewichtsteile eines Pigmentes von sehr
guten Allgemeinechtheiten und vorzüglicher Lösungsmittelechtheit.
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Beispiel 13 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 20 45 Minuten
bei 35iC in dem nachfolgend genannten Grundierungsbad behandelt. abgequetscht. getrocknet
und in dem nachstehend genannten Entwicklungsbad bei 20"C ausgefärbt. Dann wird
abgequetscht und
nach 1 Minute Luftgang 5 Sekunden mit Wasser von
70 bis 80"C und 5 Sekunden in einem Bad, das 3 ccm Salzsäure 20 Be im Liter enthält,
behandelt. Die so erhaltenen Färbungen werden in üblicher Weise geseift und gespült.
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Grundierungsbad 14.4 g 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzimidazolon
werden mit 50 g denaturiertem Äthylalkohol angeteigt und nach Zugabe von 15,5 ccm
Natronlauge 38 Be in etwa 11 kochendem Wasser gelöst und auf 11 eingestellt.
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Entwicklungsbad 8 - 3 g 1 -Amino-2-methoxy-benzol-5-carbonsäureamid
oder 12,1 g 1 -Amino-2-methoxy-benzol-5-carbonsäurephenylamid oder 14,5 g l-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure-
3'-chlor-2'-methyl-phenylamid werden in bekannter Weise in der Kälte mit 20,5 ccm
Salzsäure 20"Be und 4g in Wasser gelöstem Natriumnitrit diazotiert.
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Nach beendeter Diazotierung stellt man mit 15 g aufgelöstem Natriumacetat
und 2g eines handelsüblichen 200/obigen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dodecylalkohol
und 30 Mol Athylenoxyd auf 11 ein.
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Die so erhaltenen blaustichigroten Färbungen besitzen ausgezeichnete
Echtheit gegen organische Lösungsmittel.
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Beispiel 14 Man kuppelt die Diazolösung aus 24,2 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 39 Gewichtsteilen 5-( 2',3'-Oxynaphthoylamino)-7-chlor-benzimidazolon,
saugt den Farbstoff nach beendeter Kupplung ab und wäscht ihn mit Wasser aus.
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Den feuchten Filterkuchen trägt man unter Rühren in 1000 Volumteilen
Chlorbenzol ein, die sich in einem geschlossenen Rührgefäß mit absteigendem Kühler
befinden. Man erhitzt nun unter Rühren das Gemisch mittels eines Heizbades und destilliert
das Wasser im Gemisch mit Chlorbenzol über, bis die Innentemperatur auf 132"C gestiegen
ist und reines Chlorbenzol übergeht.
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Dann destilliert man die Hauptmenge des Chlorbenzols im Vakuum ab
und entfernt den Rest durch Wasserdampfdestillation. Nach Absaugen und Trocknen
des Farbstoffes bei 60"C erhält man 66 Gewichtsteile eines roten Pigmentes von sehr
weichem Korn und großer Farbstärke, sowie ausgezeichneten Echtheiten gegen Licht,
Lösungsmittel und Ausbluten in Weich-Polyvinylchlorid.
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Beispiel 15 Man bereitet eine Diazolösung aus 24,2 Gewichtsteilen
3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid, 200 Volumteilen 2 n-Salzsäure. 200 Gewichtsteilen
Eis und s0 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung und stellt die geklärte und von überschüssiger
salpeteriger Säure befreite Lösung mit Wasser auf 500 Volumteile.
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Ferner löst man 39 Gewichtsteile 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino) - 7
- chlor - benzimidazolon bei gegewöhnlicher Temperatur in 150 Volumteilen 2 n-Natronlauge
und 150 Teilen Wasser. Man fügt 3 Volum-Leile einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Ulsäurechlorid und N-Methyltaurin
hinzu und stellt das Volumen der Lösung auf 500 Teile ein.
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Beide Lösungen läßt man gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit
bei gewöhnlicher Temperatur in eine schnell gerührte Pufferlösung aus 50 Volumteilen
2 n-Essigsäure. 200 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 7 Volumteilen einer
lOgewichtsprozentigen Lösung des obenerwähnten Emulgiermittels fließen.
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Kurz nach beendetem Zulauf ist die Kupplung beendet. Man läßt 1/2
Stunde nachrühren. versetzt das Kupplungsgemisch mit 100 Volumteilen o-Dichlorbenzol,
heizt durch Einleiten von Dampf auf 95 bis 97"C und treibt das o-Dichlorbenzol mit
Dampf ab. Arbeitet man in geschlossener Apparatur mit absteigendem Kühler, so kann
man das o-Dichlorbenzol in 1 Stunde fast vollständig austreiben und wiedergewinnen.
Der Farbstoff wird bei 60"C abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und bei 60° C getrocknet.
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Man erhält 66 Gewichtsteile eines sehr kornweichen und farbstarken
bordofarbenen Pigmentes, das sich durch sehr gute Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit
sowie einwandfreie Ausblutechtheit seiner Färbungen in Weich-Polyvinylchlorid und
einwandfreie Uberspritzechtheit in Nitro- und Einbrennlacken auszeichnet.
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Beispiel 16 19,5 Gewichtsteile 5 - (2', 3' - Oxynaphthoylamino)-7-chlor-benzimidazolon
werden in 65 Volumteilen 2 n-Natronlauge, 65 Teilen Wasser und 15 Volumteilen einer
10gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes
aus Olsäurechlorid und N-Methyltaurin gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf 800 Volumteile,
erwärmt auf 85"C und versetzt unter lebhaftem Rühren mit 75 Volumteilen 2 n-Essigsäure.
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Anschließend fließt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von
80 bis 90"C in etwa 10 Minuten eine Diazolösung, die aus 12,1 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid,
125 Volumteilen Eiswasser, 63 Volumteilen 2 n-Salzsäure und 25 Volumteilen 2 n-Nitritlösung
bereitet wurde, hinzu. Die Kupplung ist sofort beendet. Man versetzt mit 2 Volumteilen
einer Emulgator-Ul-Mischung (bestehend aus einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen
paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium - der zugrunde liegende Paraffinrest entspricht
einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 180 bis 210C-und 40 Gewichtsteilen
Spindelöl) und heizt unter Rühren mit Dampf auf 95 bis 100"C und filtriert den Farbstoff
ab.
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Nach dem Auswaschen und Trocknen bei 609C erhält man 35 Gewichtsteile
eines roten Pigmentes von weichem Korn und großer Farbstärke, das in seinen Echtheitseigenschaften
dem aus den gleichen Komponenten bei tiefer Temperatur erhaltenen und mit Pyridin
in der Wärme nachbehandelten Farbstoff weitgehend ähnelt.
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Beispiel 17 24,2 Gewichtsteile 1-Amino-6-methoxy-benzol-3-carbonsäure-phenylamid
werden in 250 Volumteilen Eiswasser und 125 Volumteilen 2 n-Salzsäure gelöst und
mit 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die geklärte Diazolösung
läßt man innerhalb von etwa 30 Minuten zusammen mit der Lösung von 36 Gewichtsteilen
5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-7-chlor-benzimidazolon in 400 Volumteilen
Wasser
und 130 Volumteilen 2 n-Natronlauge in ein Gemisch aus 100 Volumteilen 2 n-Essigsäure,
100 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung und 8 Gewichtsteilen Oleylaminacetat tropfen.
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Nach beendeter Kupplung erhitzt man die wäßrige Farbstoffsuspension
durch Einleiten von Dampf 1 Stunde auf 95 bis 100°C und arbeitet dann in üblicher
Weise auf.
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Man erhält 60 bis 62 Gewichtsteile eines farbstarken blaustichigroten
Pigrnentfarbstoffes von ausgezeichneter Licht-, Lösungsmittel-, Uberspritz- und
Ausblutechtheit.
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Ersetzt man das Oleylaminacetat durch Distearyldimethyl-ammoniumchlorid,
so erhält man ein identisches Produkt das aber eine deutlich höhere Deckkraft aufweist.
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Setzt man nach der Kupplung der wäßrigen Farbstoffsuspension das
Gemisch aus 30 Gewichtsteilen paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium (der zugrunde
liegende Paraffinrest entspricht einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich
180 bis 210'C) und 100 Volumteilen Wasser zu und erhitzt dann 1 Stunde auf 95 bis
100"C, so erhält man 78 bis 80 Gewichtsteile eines farbstarken Pigmentes. das Polyvinylchlorid
in rotvioletten Tönen von sehr guter Ausblutechtheit anfärbt. Dieses Produkt unterscheidet
sich. was seine Nuance anbetrifft, grundlegend von dem in Gegenwart von Oleylaminacetat
oder Distearyldimethyl-ammoniumchlorid allein hergestellten. das Polyvinylchlorid
in blaustichigroten Tönen anfärbt.
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Die beiden Substanzen unterscheiden sich auch im Röntgenbeugungsdiagramm.
Ein ähnliches Produkt erhält man, indem man nach der Kupplung 100 Gewichtsteile
1,2-Dichlorbenzol, die mit Hilfe von 30 Gewichtsteilen paraffinsulfamidoessigsaurem
Natrium in Wasser emulgiert wurden, zusetzt und dann durch Einleiten von Dampf 1
Stunde auf 95 und 100"C erhitzt.
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Beispiel 18 12,1 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid
werden unter Anwendung von 100Volumteilen 2 n-Salzsäure, 100 Teilen Eiswasser und
25 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert.
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Die geklärte Diazolösung wird mit 75 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung
sowie 10 Volumteilen einer 1 Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels,
z. B. des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol Athylenoxyd, versetzt.
Bei Temperaturen von 5 bis 10"C läuft unter die Oberfläche dieser Diazolösung unter
schnellem Rühren eine Lösung aus 18,5 Gewichtsteilen 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-7-methyl-benzimidazolon
in 65 Volumteilen 2 n-Natronlauge, 250 Teilen Wasser und 2 Volumteilen einer 1 Ogewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung des obenerwähnten Emulgiermittels hinzu.
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Die Kupplung ist kurz darauf beendet.
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Man erwärmt das Kupplungsgemisch mit Dampf auf 80"C, saugt den Farbstoff
ab und trocknet ihn.
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Man erhält so 30 Gewichtsteile eines roten Pigmentes von hartem Korn
und geringer Farbstärke.
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Es wird mit 200 Volumteilen Pyridin 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß
erhitzt, nach Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser abgesaugt, mit heißem Wasser
ausgewaschen und bei 60° C getrocknet.
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Man erhält 29 Gewichtsteile eines blaustichigroten Pigmentes von
weichem Korn und großer Farbstärke,
hoher Lichtechtheit. sehr guter Lösungsmittelechtheit
und einwandfreier Ausblutechtheit seiner Färbungen in Polyvinylchlorid.
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Beispiel 19 Die Diazolösung aus 12,1 Gewichtsteilen 3-Amino-4 - methoxy
- benzoesäureanilid. 100 Volumteilen 2 n-Salzsäure, 100 Teilen Eiswasser und 25
Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung wird mit Wasser auf 250 Volumteile gestellt.
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Ferner werden 21 Gewichtsteile 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino) - 7 -
brom - benzimidazolon bei gewöhnlicher Temperatur in 75 Volumteilen 2 n-Natronlauge
gelöst. Die Lösung wird mit 2 Volumteilen einer 1 Ogewichtsprozentigen Lösung eines
Emulgiermittels. z. B. des Reaktionsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 30 Mol
Athylenoxyd. versetzt und ebenfalls mit Wasser auf 250 Volumteile gestellt.
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Beide Lösungen läßt man gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit
bei gewöhnlicher Temperatur in eine schnell gerührte Pufferlösung laufen. die aus
25 Volumteilen 2 n-Essigsäure, 100 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung und 3 Volumteilen
einer 10gewichtsprozentigen Lösung des obenerwähnten Emulgiermittels besteht. Kurze
Zeit nach beendetem Zulauf ist die Kupplung beendet. Man läßt 1 Stunde nachrühren,
heizt mit Dampf auf 95 C. saugt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet bei 60°C.
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Man erhält 34 Gewichtsteile eines kornharten roten Pigmentes von
ungenügender Farbstärke. Zur Uberführung in die kornwelche und farbstarke Form behandelt
man den Farbstoff unter Rühren mit 200 Volumteilen Pyridin 3 Stunden bei Siedetemperatur,
verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und saugt den Farbstoff ab.
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Nach Auswaschen mit heißem Wasser und Trocknen bei 60°C erhält man
32 Gewichtsteile eines kornweichen und farbstarken roten Pigmentes, das ausgezeichnete
Licht- und Lösungsmittelechtheit sowie einwandfreie Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid
besitzt. Saugt man nach beendeter Kupplung und Aufheizen auf 95"C den Farbstoff
ab und erhitzt den feuchten Farbstoff mit 350 Volumteilen Athylalkohol 3 Stunden
auf Temperaturen von 120 bis 150'C, verdünnt nach dem Erkalten mit Wasser auf ein
Volumen von 2000Teilen, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn bei 602C. so erhält
man ebenfalls ein kornweiches und farbstarkes Pigment von ähnlichen Echtheitseigenschaften
und gleichem Farbton.