DE2328678C3 - Neue Disazopigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgniope, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.
2. Disazopigment der Formel la

NH
O=C I II COCH,

V\ I /X

NH NH-CO-CH-N=N

SO,

i^ocHj

N=N-CH-CO-NH

NH

NH

(la)

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 und 2 genannten Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von 2,7-Diaminodiphenylensulfonen der allgemeinen Formel _

H₂N SO₂ NH₂

mit 5-Acetoacelylamino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel 3

CHj-CO-CH₂-CO-NH

NH

NH

worin R und X die oben angegebene Bedeutung 45 Anstrichfarben und zum Färben oder Bedrucken

haben, kuppelt. von Kunststoffen, Kautschuk, natürlichen oder

4. Verwendung der Pigmente gemäß Anspruch 1 synthetischen Harzen, Textilfasermaterialien oder

und 2 in Druckfarben, Farblacken, Dispersions- Papier.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Disazopigmenie der allgemeinen Formel I X

NH

NH

CH₁-C=O NHCO-CH-N=N

SO₂

COCH,
=N-CH-CONH

NH

NH

C=O

(1)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugseine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, vor- weise ein Chloratom, bedeutet, sowie ein Verfahren zutisweise ein Chlor- oder Bromalom, und X ebenfalls zu ihrer Herstellung, bei dem man Diazoniumverbin-

düngen von 2,7-Diamino-diphenylensulfonen der allgemeinen Formel 2

Η,Ν

(2)

ιπίί S-Acetoacetylamino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel 3

NH

/V \

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

NH

13)

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Bevorzugt sind solche Disazopigmente der Formel 1. wo die Substituenten R in 3- und 6-Stcllung am Diphenylensulfonring stehen.

Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. die 2-, entsprechenden Diaminodiphenyl-Verbindungen mit Oleum bei erhöhter Temperatur behandelt. Die so erhaltenen Diphenylensulfone können direkt als Diazokomponenten eingesetzt werden.

Die Herstellung von Pigmenten der allgemeinen Formel 1 erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wäßrigem Medium. Um eine möglichst quantitative Diazotierung der Amine zu erreichen, empfiehlt es sich, zunächst mit Nitrosylschwefelsäure zu diazotieren und dann erst mit Wasser zu verdünnen. Es kann hierbei von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie z. B. nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln.

Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wie z. B. Eisessig, Alkohol, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon. Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über so 100'C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Äthanol, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder in Gegenwart von Harzseife. Besonders reine und farbstarke Pigmente erhiilt man mit den erfindungsgemäßen Produkten, wenn man nach der Kopplung die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dichlorbcnzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen. Die neuen Pigmente sind wasserunlöslich und eignen sich zur Herstellung von Druck-. Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, .? färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die Pigmente können auch für andere Anwendungszweckc, z. B. in feinverteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Zelluloseäthern bzw. -estern. Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalat oder Polyacrylnitrilen in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen große Farbstärke sowie gute Licht- und Migrationsechtheiten auf und sind gegen Hitzeeinwirkungen und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmittel, beständig.

Aus der US-Patentschrift 28 79 266 und der US-Patentschrift 35 74 181 sind Disazofarbstoffe bekannt, die substituierte 2,7-DiaminodiphenylensuJfone als Diazokomponente enthalten und die sich von den Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch andere Kupplungskomponenten unterscheiden. Gegenüber den aus den genannten US-Patentschriften bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch eine bessere Migrations- und Uberlackierechtheit aus. Aus der belgischen Patentschrift 7 23 012 und der US-Patentschrift 35 55 002 sind Monoazofarbstoffe bekannt, die ebenfalls 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon als Kupplungskomponente enthalten und die sich von den Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch andere Diazokomponenten unterscheiden. Gegenüber den Monoazofarbstoffen aus diesen Palentschriften zeichnen sich die Disazopigmente der vorliegenden Erfindung durch eine wesentlich größere Farbstürke aus.

Beispiel 1

24,5 Gewichtsteile 2,7 - Diamino - diphcnylensulfon werden in 200 Volumteile Schwefelsüuremonohydrat bei Raumtemperatur eingetragen. Nachdem man mit Außenkühlung auf OC gekühlt hat, diazotierl man mit 150 Volumteilcn Nitrosylschwefelsäure. Es wird 2 Stunden nachgerührl und dann auf 1500 Volumteile Eis gegossen. Der Nitritüberschuß wird mit etwas Amidosulfosäure entfernt.

Diese Diazolösung läßt man bei etwa 20^r C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wird:

Bei Raumtemperatur werden 49 Gewichlsteilc 5-Acetoacetylaminobenzimida/olon in 1000 Volumteile Wasser verrührt und mit 54 Volumteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 10 Volumleile einer 10%igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus etwa 30 Mol Älhylenoxid und 1 Mol Oleylalkohol und fällt durch Einstürzen \on 40 Volumteilen Eisessig.

Die Kupplung ist bald nach beendetem Zulauf der Diaz'olösung fertig. Man bringt das Kupplungsgemisch auf 90⁰C, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 70⁰C. Das so erhaltene Pigment wird in 600 Volumteilen Dimethylsulfoxid 2 Stunden bei 130° C gehalten. Anschließend wird abgesaugt, das Dimethylsulfoxid gründlich mit Wasser ausgewaschen und das Pigment getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn und reinem Farbton. In eine Druckfarbe, einen Lack,

eine Dispersionsanstrichfarbe odei in Polyvinylchlorid eingearbeitet, ergibt das Pigment gelbe Färbungen von hervorragender Farbstärke, sehr guter öberlackierechtheit, guter Lichtechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit.

Beispiel 2

24,5 Gewichtsteile 2,7-Diamino-diphenylensulfon werden in 200 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur eingetragen. Nachdem man mit Außenkühlung auf 0⁰C gekühlt hat, diazotiert man mit 150 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure. Es wird 2 Stmxisn nachgerührt und dann auf 1500 Gewichtsteile Eis gegossen. Der eventuell noch anwesende Nitritüberschuß wird mit Amidosulfosäure weggenommen.

Diese Diazolösung läßt man bei etwa 20° C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde:

Bei Raumtemperatur werden ^6,2 Gewichtsteile 5 Aceloacetylamino - 7 - chlorbenznnidazolon in 1000 Volumteile Wasser verrührt und mit 54 Volumteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt zu dieser Lösung etwas Aktivkohle, klärt und stellt die Lösung durch Zugabe von 40 Volumteilen Eisessig auf pH 5, wobei die Kupplungskomponente ausfallt und suspendiert wird.

Nach Beendigung der Kupplung wird auf 90⁰C geheizt und abgesaugt. Nach gründlichem Waschen wird der Farbstoff bei 8O⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Pigment in 650 Volumteäe N-Methylpyrrölidon 6 Stunden bei 155 bis 160⁰C gehalten. Anschließend wird abgesaugt, gründlich gewaschen und wieder getrocknet. Das so erhaltene farbstarke Pigment liefert gelbe Färbungen mit den gleichen, sehr guten Echtheiten, wie das im Beispiel 1 beschriebene Pigment; die Nuance ist etwas grünstichiger.

Beispiel 3

40

45

27,4 Gewichtsteile 3,6 - Dimethyl - 2,7 - diaminodiphenylensuHbn werden in 200 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat bei max. 40⁰C gelöst. Man kühlt auf 0⁰C ab und diazotiert mit 150 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann nach Beispiel 1 auf Eis gegeben und vom Nitritüberschuß befreit. Die so erhaltene Diazolösung läßt man bei etwa 20° C unter gutem Rühren zu einer Lösung der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde:

Bei Raumtemperatur werden 56,2 Gewichtsteile 5 - Acetoacetylamino - 7 - chlorbenzimidazolori in 500 Volumteilen Dimethylformamid gelöst Zu der Lösung gibt man 750 Volumteile einer 4normalen Natriumacetatlösung.

Zum vollständigen Auskuppeln werden gegen Schluß noch etwa 200 Volumteile Pyridin zugesetzt. Danach wird auf 80 bis 90⁰C geheizt und abgesaugt. Die weitere Aufarbeitung des Farbstoffs erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Werden 0,8 Gewichtsteile des nach obiger Vorschrift erhaltenen Pigmentes, 2,4 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent, die gelbe Drucke von hoher Reinheit und Farbstarke und guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 4

200 Volumteile N - Methyl - pyrrrolidon werden vorgelegt und auf --10°C gekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man 150 Volumteile Nitrosylschwefelsäure langsam zutropfen und rührt 15 Minuten nach. Bei - 10⁰C läßt man 30,6 Gewichtsteile 3,6-Dimethoxy-2,7-diaminodiphenylensulfon in 200 Volumteile N - Methylpyrrolidon gelöst zutropfen und rührt I Stunde nach. Durch Zugabe von fester Amidosulfosäure wird eventuell Nitritüberschuß entfernt.

Man läßt auf die Diazolösung bei - 5° C eine Lösung von 49 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zutropfen und gibt während der Kupplung portionsweise insgesamt 200 Volumteile Wasser und 150 Volumteile Pyridin. Man rührt 1 Stunde nach und heizt dann die gesamte Kuppelflüssigkeit auf 130°C und hält 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Danach wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80 C getrocknet.

Werden 67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile eines Weichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioclylphthalat und Dibutylphthalal, 2 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,5 Teile Titandioxid und 0,1 Teii des nach obigem Beispiel erhaltenen Pigments, 15 Minuten bei 160⁰C auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren gelbrote Färbung durch eine sehr gute Farbstarke, eine hervorragende Migrationsechtheit und durch gute Lichtechtheit aus.

Beispiel 5

In eine auf -5°C gekühlte Lösung von 100 Volumteilen N-Methylpyrrolidon tropft man langsam 18 Volumteile Nitrosylschwefelsäure. Man ,führt 15 Minuten nach. Dann tropft man eine geklärte Lösung von 12,3 Gewichtsteilen 2,7-Diaminodiphenylensulfon in 200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zur obigen Nitrierlösung, wobei die Temperatur bei —5 bis 0⁰C gehalten wird. Man läßt 1 Stunde mit Nitritüberschuß nachrühren und gibt damn bei 0°C eine Lösung von 24 Gewichtsteilen S-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 400 Volumteilen Dimethylformamid zur vorstehend hergestellten Diazoniumlösung. Dann werden 40 Volumteile Triäthanolamin zugetropft. Nach Entfernen der Kühlung läßt man 11 Stunde nachrühren. Man vergewissert sich, daß der Ansatz ausgekuppelt hat und heizt dann die gesamte Mischung 3 Stunden auf 160 bis 170° C. Man läßt auf 50⁰C abkühlen, saugt ab, wäscht mit N-Methylpyrrolidon und Wasser nach und trocknet bei 60 bis 70⁰C. Man erhält ein rotstichiggelbes Pigment gleicher Konstitution und Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

In 100 Volumteile auf -5°C gekühltes Dimethylformamid tropft man 18 Volumteile Nitrosylschwefelsäure und rührt 15 Minuten nach.

Zu dieser Lösung tropft man bei -5 bis 0⁰C eine Lösung von 13,7 Gewichtsteilen 3,6 - Dimethyl-2,7 - diaminodiphenylensulfon in 200 Volumteilen Dimethylformamid. Man läßt 30 Minuten bei -5 bis 0⁰C nachrühren.

Dann stellt man eine Lösung von 24 Gewichtsteilen S-Acetoacetylaminobcnzimidazolon in 400 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 40 bis 50" C her.

Man kühlt dann auf 20" C ab und tropft diese Lösung langsam in die bei O¹¹C gehaltene Diazoniumlösung. Dann werden 40 Volumteile Pyridin zugegeben, und es wird unter Wegnahme der Kühlung

J'

1 Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung kii| pell aber bereits sofort nach dem Pyridinzusat/ an Nun wird im geschlossenen Gefäß auf 160"C crwärr und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. D folgende Tabelle erhält noch eine Anzahl weiter Beispiele von Disazopigmenten. die in anologer Wei erhalten werden können, sowie deren Farbtöne.

Bei- Diamin
spiel

Kupplungskomponente

Farbton

5 .!,o-Dichlor^J-diamino-diphenylensulfon

6 S^-Dichlor-lJ-diamino-diphenylensulfon

7 3,6-Dimethyl-2,7-diamino-diphenylensulfon

8 3,6-Dimethoxy-2,7-diamino-diphenylen-sulfon

5-Acetoacetylamino-benzimidazolon

S-Acetoacelylamino-T-chlorbenzimidazolon

S-Acetoacetylamino-benzimidazolon

S-Acetoacetylainino^-chlorbenzimidazolon

grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb gelb
gelb

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Disazopigmente der allgemeinen Formel I X

O=C

NH

NH

COCH₃ ff NH-CO-CiI-N=N SO₂

I NH

/ν \

COCH, J I C=O

/\ I ' ΛΛ /

N=N-CH-CONH NH