Verfahren zur Herstellung von wasserunlösllichen Monoazofarbstoffen und deren Verwendung Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle. wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel 1
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worin Y die Gruppe -OCH3 oder die Gruppe der Formel -NHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-. Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten. erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines 5-Amino-isoph- thalsäurederivates der Formel 11
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mit einem 5-Acetoacetvlamino-benzimidazolonen der Formel III
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kuppelt. Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Im Falle der Herstellung von 5-Aminoisophthalsäurediamiden kann man bei spielsweise so verfahren, dass man 5-Nitro-isophthalsäu- redichlorid mit Ammoniak oder Alkylaminen mit 1-4 Kohlenstoffatomen umsetzt oder Ester der 5-Nitro- isophthalsäure mit den genannten Verbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Die so erhal tenen 5-Nitro-isophthalsäurediamide können durch katalytische Reduktion in die 5-Amino-isophthalsäure- diamide übergeführt werden.
Die Herstellung des 5- Amino- isophthalsäuredimethylesters kann durch Vere- sterung von 5-Nitroisophthalsäure mit Methanol und anschliessende Reduktion erfolgen. Die Herstellung der Kupplungskomponenten erfolgt zweckmässigerweise durch Umsetzung der entsprechenden Amino-benzimi- dazolone mit Diketen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig.
Die Kupplungsreaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, insbesondere in wässrigem Me dium, vorteilhaft in Gegenwart nichtionogener, anionak tiver oder kationaktiver Dispergiermittel.
Zur Erzielung einer besonders günstigen Kristall struktur ist es zweckmässig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 100 C zu bringen. gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Harzseife.
Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, wenn man die Färbstoffe nach der Kupplung als feuchte Presskuchen oder als getrocknete Pulver einer Nachbe handlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohol, Glykol, Glykolmono- methyläther, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Rückflusstemperatur oder unter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Farbstoffe unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln an- schliesst.
Die Farbstoffe können auch in Gegenwart von Trägersubstanzen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, gekuppelt werden.
Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstel lung von Druckfarben. Farblocken und Dispersions- Anstrichfarben zum Färben von Kautschuk, Kunststo- fen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Die neuen Farbstoffe sind ferner geeignet für den Pigment druck.
Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen gute Licht-, Wetter- und Migrationsechtheiten auf und sind gegen Hitzeeinwirkung und den Einfluss von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, beständig.
<I>Beispiel 1</I> 18 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäurediamid werden mit 50 Volumenteilen Eisessig 15 Minuten verrührt. Anschliessend diazotiert man bei 20 C mit der äquivalenten Menge Nitrosylschwefelsäure, rührt 30 Minuten nach, giesst auf 400 Volumenteile Wasser, klärt mit Kieselgur und zerstört einen eventuellen Überschuss an salpetriger Säure mit Amidosulfon- säure.
24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazo- lon werden bei 20 -25 C in einem Gemisch aus 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen l0n Na tronlauge gelöst. Man klärt die Lösung mit Aktivkohle und fällt im Filtrat unter Rühren bei 10 C die Kupplungskomponente durch Zutropfen von 18 Volu menteilen Eisessig aus. Man fügt noch 20 Volumenteilen einer 10 % igen wässrigen Lösung eines Einwirkungspro duktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf Stearylalkohol zu.
In diese Suspension der Kupplungskomponente lässt man unter Konstanthaltung des eingestellten pH-Wertes von etwa 5,5 die Diazolösung bei etwa 20 C unter gutem Rühren einfliessen. Die Kupplung ist sofort beendet. Man erhitzt das Kupplungsgemisch zum Ko chen, saugt heiss ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 65 =C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit 600 Volumenteilen Eisessig 1,5 Stunden auf 90 \ C erhitzt. Danach wird abgesaugt, der Eisessig mit Methanol und Wasser ausgewaschen und der Farbstoff getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn und reinem Farbton.
In Polyvinyl chlorid. einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Disper sionsanstrichfarbe eingearbeitet, ergibt der Farbstoff gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, sehr guter Ober lackierechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid bei gleichzeitig sehr guter Hitzebestän digkeit.
Beispiel <I>2</I> 23,5 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäure-bis-N. N-äthylamid werden mit 60 Volumenteilen 5n Salzsäure und 60 Volumenteilen Wasser etwa eine Stunde ver rührt. Anschliessend verdünnt man mit 150 Volumentei len Wasser und diazotiert bei 0 -5 C mit 20 Volu menteilen 5n Natriumnitritlösung. Man klärt mit Kiesel gur und beseitigt einen eventuell vorhandenen Über- schuss an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die wie folgt hergestellt wird: 24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazo- lon werden bei 20 -25 C mit 200 Volumenteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von 30 Volumentei len 10n Natronlauge gelöst. Diese Lösung lässt man nach dem Klären mit Aktivkohle in etwa 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung aus 300 Volumen teilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 40 Volu menteilen l0n Natronlauge, der 20 Volumenteile einer 35 % igen wässrigen Lösung eines Einwirkungsproduk tes von etwa 30 Mol Äthylenoxyd auf Oleylalkohol zugesetzt worden sind, einfliessen.
Die Kupplung ist sehr schnell beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Sieden, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 65 C.
Das so erhaltene farbstarke rotstichig-gelbe Pigment liefert Färbungen der gleichen sehr guten Echtheiten wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch und erhitzt das trockene Farbstoffpulver dann mit 300 Volumenteilen Eisessig 75 Minuten auf 70 ". Es wird abgesaugt, der Eisessig durch Waschen mit Methanol und Wasser verdrängt und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein Pigment, das wesentlich grünstichiger gelbe Färbungen liefert, die jedoch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweisen wie der gemäss Beispiel 2 hergestellte Farb stoff. <I>Beispiel 4</I> 26,3 Gewichtsteile 5-Amino-isoptithalsäure-bis-N, N-isopropylamid werden in der in Beispiel 2 beschriebe nen Weise dianotiert. Die Herstellung der Suspension der Azokomponente und die Kupplung erfolgen in der in,Beispiel 1 angegebenen Weise.
Das so erhaltene trockene Farbstoffpulver wird 1,5 Stunden mit =1'70 Volumenteilen Eisessig auf 100 -C erhitzt, danach abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen, bis der Eisessig verdrängt ist. und getrock- net.
Das so erhaltene Pigment ergibt rotstichig-gelbe Färbungen. Es entspricht in seinen Echtheitseigenschaf ten praktisch dem nach Beispiel 1 hergestellten Farb stoff.
Beispiel <I>5</I> Man führt die Kupplung wie in Beispiel 4 beschrie ben durch und erhitzt anschliessend (las trockene Farb stoffpulver 2 Stunden lang mit 280 Volumenteilen o- Dichlorbenzol auf<B>1<I>10</I></B> "C. Es wird abgesaugt und das o- Dichlorbenrol mit Methanol ausgewaschen. Zum Schluss Nascht man mit Wasser und trocknet.
Das erhaltene Pigment ergibt Färbungen. die prak tisch die gleichen Echtheitseigenschaften aufweisen \\;e der nach Beispiel -1 erhaltene Farbstoff, die aber eine wesentlich grünstichigere Nuance aufweisen.
<I>Beispiel h</I> 20,8 Gewichtsteile 5-Amino-isophtlialsäure-bis-N, N'-methylamid werden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise dianotiert. Die Suspension der Kupplungskomponente wird wie folgt hergestellt: 25 Gewichtsteile 7-Methyl-5-acetoacetylaminoben- zimidazolon werden in der Mischung aus 200 Volumen teilen Wasser und 60 Volumenteilen l0n Natronlauge bei 20' ?5 ?C gelöst. Nach dem Klären mit Aktivkoh le wird im Filtrat die Azokomponente bei 10 C unter Rühren durch Zugabe von 18 Volumenteilen Eisessig ausgefällt.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 1.
Das trockene Farbstoffpulver wird anschliessend mit 3:,t) Volumenteilen Eisessig 4 Stunden auf lt)() --110 t., erhitzt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser Lind Trockenen erhält man ein gelbes Pigment, das die gleichen sehr guten Echtheits eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene Farb- stoff besitzt.
Die folgende Tabelle enthält noch eine .Anzahl weiterer Farbstoffe, die in analoger Weise erhalten werden können sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe im Druck:
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<I>Beispiel 7</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäuredi- methylester werden mit 80 Volumenteilen 5n Salzsäure etwa eine Stunde verrührt und anschliessend mit 300 Volumenteilen Wasser verdünnt. Man diazotiert bei 10 \C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung, klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuellen Oberschuss an salpetriger Säure mit etwas Amidosulfo- säure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 \C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde: 24 Gewichtsteile '5- Acetoacetylamino- benzimidazo- lon werden bei Raumtemperatur mit 2011 Volumenteilen Wasser verrührt und durch "Zugabe von 60 Volumentei len 5n Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und die geklärte Lösung in etwa 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 300 Volu menteilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge bei Raumtemperatur eingetropft.
Die Kupplung ist sofort beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Kochen. saugt ab, wäseht gründlich mit Wasser und trocknet bei 60 ='C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit .I50 Volumenteilen Dimethylformamid 4 Stunden bei 130 'C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, das Dimethyl- form@mid mit Methanol ausgewaschen und der Farb stoff' getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von welchem Korn, guter Farbstärke und reinem Farbton.
In Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersionsanstrichfarbe eingearbeitet, erhält man gelbe Fär Jungen hoher Lichtechtheit, einwandfreier über- laci.ierechtheit und sehr guter Ausblutechtheit in Poly vinylchlorid. Statt Dimethylformamid kann man die gleichen Gewichtsmengen Pyridin oder Eisessig einset zen. In diesem Fall erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluss.
Die Verarbeitung in Polyvinylchlorid erfolgt bei spielsweise nach folgendem Verfahren: 16,5 Gewichts teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus glei chen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, wer den mit 0,05 Gewichtsteilen Farbstoff und 0,25 Ge wichtsteilen Titandioxyd vermischt. Dann werden 33,5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Frik tion gewalzt, wobei<B>das</B> sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40 C, die andere auf einer Temperatur von 140 'C gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160 'C zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst.
<I>Beispiel 8</I> Die Kupplung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebe nen Weise. Das Kupplungsgemisch wird aber nach beendeter Kupplung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt, in ein geschlossenes Gefäss gebracht und 7 Stunden bei einer Temperatur von 150 C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment, das praktisch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweist wie der nach Beispiel 7 hergestellte Farbstoff.
<I>Beispiel 9</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durch, saugt nach beendeter Kupp lung den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser. Dieser feuchte Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol verrührt und im geschlossenen Gefäss 5 Stunden bei 150 "C erhitzt. Anschliessend wird abge kühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pigment entspricht in seinen Echtheits eigenschaften praktisch dem nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoff.
<I>Beispiel 10</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Aminoisophthalsäuredimethyl- ester werden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise diazotiert. Desgleichen werden 24 Gewichtsteile 5- Acetoacetylaminobenzol nach Beispiel 7 gelöst und mit Kohle geklärt. Diese geklärte Lösung lässt man bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser 1,5 Gewichtsteile Oleylaminacetat, 41 Volumen teilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge einfliessen. Die erhaltene Suspension wird auf 60<B>\</B>C erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Diazolösung gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man eine wässrige Lösung von 5 Gewichtsteilen Harzseife hinzu, erhitzt zum Kochen, hält zwei Stunden im Kochen, saugt anschliessend ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60'-'C. Man erhält ein gelbes Pigment, das in Polyvinyl chlorid etwas rotstichigere und transparentere Färbun gen gibt als der nach Beispiel 7 erhaltene Farbstoff.
<I>Beispiel 11</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäuredi- methylester werden mit 80 Volumenteilen 5n Salzsäure etwa eine Stunde verrührt und anschliessend mit 300 Volumenteilen Wasser verdünnt. Man diazotiert bei 10 C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung, klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuellen Überschuss an salpetriger Säure mit etwas Amidosulfo- säure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 "C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde: 26,1 Gewichtsteile 6-Chlor-5-acetoacetylamino- benzimidazolon werden bei Raumtemperatur mit 200 Volumenteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von 60 Volumenteilen 5n Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und die geklärte Lösung in etwa 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge bei Raumtemperatur eingetropft.
Die Kupplung ist sofort beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Kochen, saugt ab, witscht gründ lich mit Wasser itnd trocknet bei 60 C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit 450 Volumentei len Dimethylformamid 4 Stunden bei 130 C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, das Dimethylformamid mit Methanol ausgewaschen und der Farbstoff getrock net. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn, guter Farbstärke und reinem Farbton. In Polyvinylchlo rid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersions anstrichfarbe eingearbeitet, erhält man gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, einwandfreier Überlackierechtheit und sehr guter Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid.
Statt Dimethylformamid kann man die gleichen Gewichtsmengen Pyridin oder Eisessig einsetzen. In diesem Fall erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluss.
Verwendet man im obigen Beispiel statt 6-Chlor- 5-acetoacetylaminobenzimidazolon das isomere 7- Chlor-5-acetoacetylamino-benzimidazolon oder die äquivalenten Mengen 7-Brom-5-acetoacetylamino- benzimidazolon, 6-Methyl-5-acetoacetylamino-ben- zimidazolon, 6-Äthoxy-5-acetoacetylamino-benzi- midazolon, so erhält man im Farbton ähnliche Farb stoffe mit gleich guten Echtheitseigenschaften.
Die Verarbeitung in Polyvinylchlorid erfolgt bei spielsweise nach folgendem Verfahren: 16,5 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches, be stehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Di- butylphthalat, werden mit 0.05 Gewichtsteilen Farbstoff und 0,25 Gewichtsteilen Titandioxyd vermischt. Dann werden 33,5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einen Zweiwalzen stuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusam mengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40 -C, die andere auf einer Temperatur von 1-10 C gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160 C zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst.
<I>Beispiel 12</I> Die Kupplung wird in der in Beispiel 1 1 beschriebe nen Weise durchgeführt. Das Kupplungsgemisch wird aber nach beendeter Kupplung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt, in ein geschlossenes Gefäss gebracht und 7 Stunden auf eine Temperatur von 150 -C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, gewaschen und getrock net. Man erhält ein gelbes Pigment, das praktisch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweist, wie der nach Beispiel 11 hergestellte Farbstoff.
<I>Beispiel 13</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise durch, saugt nach beendeter Kupp lung den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser. Dieser feuchte Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol verrührt und im geschlossenen Gefäss 5 Stunden auf<B>150</B> C erhitzt. Anschliessend wird abge kühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene =gelbe Pigment entspricht in seinen Echtheits eigenschaften praktisch dem nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstoff.
<I>Beispiel 14</I> 20.9 Gewichtsteile 5-Aminophthalsäuredimethyl- ester werden in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise diazotiert. Desgleichen werden 26,1 Gewichtsteile 6- Chlor- 5-acetoacetylaminobenzimidazolon nach Beispiel 1 1 gelöst und mit Kohle geklärt. Diese geklärte Lösung lässt man bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser, 1;5 Gewichtsteilen Oleylamin- acetat, -11 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge einfliessen. Die erhaltene Suspension wird auf 60 -C erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Diazolösung gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man eine wässrige Lösung von 5 Gewichtsteilen Harzseife hinzu, erhitzt zum Kochen, hält 2 Stunden im Kochen, saugt anschliessend ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60 \C. Man erhält ein gelbes Pigment, das in Polyvinylchlorid etwas rotstickigere und transparen tere Färbungen gibt als der nach Beispiel 11 erhaltene Farbstoff.