Verfahren zur Herstellung von wasserunlösllichen Monoazofarbstoffen und deren Verwendung Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle. wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel 1
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worin Y die Gruppe -OCH3 oder die Gruppe der Formel -NHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-. Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten. erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines 5-Amino-isoph- thalsäurederivates der Formel 11
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mit einem 5-Acetoacetvlamino-benzimidazolonen der Formel III
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kuppelt. Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Im Falle der Herstellung von 5-Aminoisophthalsäurediamiden kann man bei spielsweise so verfahren, dass man 5-Nitro-isophthalsäu- redichlorid mit Ammoniak oder Alkylaminen mit 1-4 Kohlenstoffatomen umsetzt oder Ester der 5-Nitro- isophthalsäure mit den genannten Verbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Die so erhal tenen 5-Nitro-isophthalsäurediamide können durch katalytische Reduktion in die 5-Amino-isophthalsäure- diamide übergeführt werden.
Die Herstellung des 5- Amino- isophthalsäuredimethylesters kann durch Vere- sterung von 5-Nitroisophthalsäure mit Methanol und anschliessende Reduktion erfolgen. Die Herstellung der Kupplungskomponenten erfolgt zweckmässigerweise durch Umsetzung der entsprechenden Amino-benzimi- dazolone mit Diketen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig.
Die Kupplungsreaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, insbesondere in wässrigem Me dium, vorteilhaft in Gegenwart nichtionogener, anionak tiver oder kationaktiver Dispergiermittel.
Zur Erzielung einer besonders günstigen Kristall struktur ist es zweckmässig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 100 C zu bringen. gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Harzseife.
Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemässen Farbstoffen, wenn man die Färbstoffe nach der Kupplung als feuchte Presskuchen oder als getrocknete Pulver einer Nachbe handlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohol, Glykol, Glykolmono- methyläther, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Rückflusstemperatur oder unter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Farbstoffe unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln an- schliesst.
Die Farbstoffe können auch in Gegenwart von Trägersubstanzen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, gekuppelt werden.
Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstel lung von Druckfarben. Farblocken und Dispersions- Anstrichfarben zum Färben von Kautschuk, Kunststo- fen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Die neuen Farbstoffe sind ferner geeignet für den Pigment druck.
Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen gute Licht-, Wetter- und Migrationsechtheiten auf und sind gegen Hitzeeinwirkung und den Einfluss von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, beständig.
<I>Beispiel 1</I> 18 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäurediamid werden mit 50 Volumenteilen Eisessig 15 Minuten verrührt. Anschliessend diazotiert man bei 20 C mit der äquivalenten Menge Nitrosylschwefelsäure, rührt 30 Minuten nach, giesst auf 400 Volumenteile Wasser, klärt mit Kieselgur und zerstört einen eventuellen Überschuss an salpetriger Säure mit Amidosulfon- säure.
24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazo- lon werden bei 20 -25 C in einem Gemisch aus 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen l0n Na tronlauge gelöst. Man klärt die Lösung mit Aktivkohle und fällt im Filtrat unter Rühren bei 10 C die Kupplungskomponente durch Zutropfen von 18 Volu menteilen Eisessig aus. Man fügt noch 20 Volumenteilen einer 10 % igen wässrigen Lösung eines Einwirkungspro duktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf Stearylalkohol zu.
In diese Suspension der Kupplungskomponente lässt man unter Konstanthaltung des eingestellten pH-Wertes von etwa 5,5 die Diazolösung bei etwa 20 C unter gutem Rühren einfliessen. Die Kupplung ist sofort beendet. Man erhitzt das Kupplungsgemisch zum Ko chen, saugt heiss ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 65 =C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit 600 Volumenteilen Eisessig 1,5 Stunden auf 90 \ C erhitzt. Danach wird abgesaugt, der Eisessig mit Methanol und Wasser ausgewaschen und der Farbstoff getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn und reinem Farbton.
In Polyvinyl chlorid. einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Disper sionsanstrichfarbe eingearbeitet, ergibt der Farbstoff gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, sehr guter Ober lackierechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid bei gleichzeitig sehr guter Hitzebestän digkeit.
Beispiel <I>2</I> 23,5 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäure-bis-N. N-äthylamid werden mit 60 Volumenteilen 5n Salzsäure und 60 Volumenteilen Wasser etwa eine Stunde ver rührt. Anschliessend verdünnt man mit 150 Volumentei len Wasser und diazotiert bei 0 -5 C mit 20 Volu menteilen 5n Natriumnitritlösung. Man klärt mit Kiesel gur und beseitigt einen eventuell vorhandenen Über- schuss an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die wie folgt hergestellt wird: 24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazo- lon werden bei 20 -25 C mit 200 Volumenteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von 30 Volumentei len 10n Natronlauge gelöst. Diese Lösung lässt man nach dem Klären mit Aktivkohle in etwa 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung aus 300 Volumen teilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 40 Volu menteilen l0n Natronlauge, der 20 Volumenteile einer 35 % igen wässrigen Lösung eines Einwirkungsproduk tes von etwa 30 Mol Äthylenoxyd auf Oleylalkohol zugesetzt worden sind, einfliessen.
Die Kupplung ist sehr schnell beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Sieden, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 65 C.
Das so erhaltene farbstarke rotstichig-gelbe Pigment liefert Färbungen der gleichen sehr guten Echtheiten wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch und erhitzt das trockene Farbstoffpulver dann mit 300 Volumenteilen Eisessig 75 Minuten auf 70 ". Es wird abgesaugt, der Eisessig durch Waschen mit Methanol und Wasser verdrängt und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein Pigment, das wesentlich grünstichiger gelbe Färbungen liefert, die jedoch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweisen wie der gemäss Beispiel 2 hergestellte Farb stoff. <I>Beispiel 4</I> 26,3 Gewichtsteile 5-Amino-isoptithalsäure-bis-N, N-isopropylamid werden in der in Beispiel 2 beschriebe nen Weise dianotiert. Die Herstellung der Suspension der Azokomponente und die Kupplung erfolgen in der in,Beispiel 1 angegebenen Weise.
Das so erhaltene trockene Farbstoffpulver wird 1,5 Stunden mit =1'70 Volumenteilen Eisessig auf 100 -C erhitzt, danach abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen, bis der Eisessig verdrängt ist. und getrock- net.
Das so erhaltene Pigment ergibt rotstichig-gelbe Färbungen. Es entspricht in seinen Echtheitseigenschaf ten praktisch dem nach Beispiel 1 hergestellten Farb stoff.
Beispiel <I>5</I> Man führt die Kupplung wie in Beispiel 4 beschrie ben durch und erhitzt anschliessend (las trockene Farb stoffpulver 2 Stunden lang mit 280 Volumenteilen o- Dichlorbenzol auf<B>1<I>10</I></B> "C. Es wird abgesaugt und das o- Dichlorbenrol mit Methanol ausgewaschen. Zum Schluss Nascht man mit Wasser und trocknet.
Das erhaltene Pigment ergibt Färbungen. die prak tisch die gleichen Echtheitseigenschaften aufweisen \\;e der nach Beispiel -1 erhaltene Farbstoff, die aber eine wesentlich grünstichigere Nuance aufweisen.
<I>Beispiel h</I> 20,8 Gewichtsteile 5-Amino-isophtlialsäure-bis-N, N'-methylamid werden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise dianotiert. Die Suspension der Kupplungskomponente wird wie folgt hergestellt: 25 Gewichtsteile 7-Methyl-5-acetoacetylaminoben- zimidazolon werden in der Mischung aus 200 Volumen teilen Wasser und 60 Volumenteilen l0n Natronlauge bei 20' ?5 ?C gelöst. Nach dem Klären mit Aktivkoh le wird im Filtrat die Azokomponente bei 10 C unter Rühren durch Zugabe von 18 Volumenteilen Eisessig ausgefällt.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 1.
Das trockene Farbstoffpulver wird anschliessend mit 3:,t) Volumenteilen Eisessig 4 Stunden auf lt)() --110 t., erhitzt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser Lind Trockenen erhält man ein gelbes Pigment, das die gleichen sehr guten Echtheits eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene Farb- stoff besitzt.
Die folgende Tabelle enthält noch eine .Anzahl weiterer Farbstoffe, die in analoger Weise erhalten werden können sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe im Druck:
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<I>Beispiel 7</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäuredi- methylester werden mit 80 Volumenteilen 5n Salzsäure etwa eine Stunde verrührt und anschliessend mit 300 Volumenteilen Wasser verdünnt. Man diazotiert bei 10 \C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung, klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuellen Oberschuss an salpetriger Säure mit etwas Amidosulfo- säure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 \C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde: 24 Gewichtsteile '5- Acetoacetylamino- benzimidazo- lon werden bei Raumtemperatur mit 2011 Volumenteilen Wasser verrührt und durch "Zugabe von 60 Volumentei len 5n Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und die geklärte Lösung in etwa 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 300 Volu menteilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge bei Raumtemperatur eingetropft.
Die Kupplung ist sofort beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Kochen. saugt ab, wäseht gründlich mit Wasser und trocknet bei 60 ='C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit .I50 Volumenteilen Dimethylformamid 4 Stunden bei 130 'C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, das Dimethyl- form@mid mit Methanol ausgewaschen und der Farb stoff' getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von welchem Korn, guter Farbstärke und reinem Farbton.
In Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersionsanstrichfarbe eingearbeitet, erhält man gelbe Fär Jungen hoher Lichtechtheit, einwandfreier über- laci.ierechtheit und sehr guter Ausblutechtheit in Poly vinylchlorid. Statt Dimethylformamid kann man die gleichen Gewichtsmengen Pyridin oder Eisessig einset zen. In diesem Fall erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluss.
Die Verarbeitung in Polyvinylchlorid erfolgt bei spielsweise nach folgendem Verfahren: 16,5 Gewichts teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus glei chen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, wer den mit 0,05 Gewichtsteilen Farbstoff und 0,25 Ge wichtsteilen Titandioxyd vermischt. Dann werden 33,5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Frik tion gewalzt, wobei<B>das</B> sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40 C, die andere auf einer Temperatur von 140 'C gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160 'C zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst.
<I>Beispiel 8</I> Die Kupplung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebe nen Weise. Das Kupplungsgemisch wird aber nach beendeter Kupplung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt, in ein geschlossenes Gefäss gebracht und 7 Stunden bei einer Temperatur von 150 C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment, das praktisch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweist wie der nach Beispiel 7 hergestellte Farbstoff.
<I>Beispiel 9</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durch, saugt nach beendeter Kupp lung den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser. Dieser feuchte Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol verrührt und im geschlossenen Gefäss 5 Stunden bei 150 "C erhitzt. Anschliessend wird abge kühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pigment entspricht in seinen Echtheits eigenschaften praktisch dem nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoff.
<I>Beispiel 10</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Aminoisophthalsäuredimethyl- ester werden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise diazotiert. Desgleichen werden 24 Gewichtsteile 5- Acetoacetylaminobenzol nach Beispiel 7 gelöst und mit Kohle geklärt. Diese geklärte Lösung lässt man bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser 1,5 Gewichtsteile Oleylaminacetat, 41 Volumen teilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge einfliessen. Die erhaltene Suspension wird auf 60<B>\</B>C erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Diazolösung gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man eine wässrige Lösung von 5 Gewichtsteilen Harzseife hinzu, erhitzt zum Kochen, hält zwei Stunden im Kochen, saugt anschliessend ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60'-'C. Man erhält ein gelbes Pigment, das in Polyvinyl chlorid etwas rotstichigere und transparentere Färbun gen gibt als der nach Beispiel 7 erhaltene Farbstoff.
<I>Beispiel 11</I> 20,9 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäuredi- methylester werden mit 80 Volumenteilen 5n Salzsäure etwa eine Stunde verrührt und anschliessend mit 300 Volumenteilen Wasser verdünnt. Man diazotiert bei 10 C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung, klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuellen Überschuss an salpetriger Säure mit etwas Amidosulfo- säure.
Diese Diazolösung lässt man bei etwa 20 "C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fliessen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde: 26,1 Gewichtsteile 6-Chlor-5-acetoacetylamino- benzimidazolon werden bei Raumtemperatur mit 200 Volumenteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von 60 Volumenteilen 5n Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und die geklärte Lösung in etwa 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge bei Raumtemperatur eingetropft.
Die Kupplung ist sofort beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Kochen, saugt ab, witscht gründ lich mit Wasser itnd trocknet bei 60 C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit 450 Volumentei len Dimethylformamid 4 Stunden bei 130 C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, das Dimethylformamid mit Methanol ausgewaschen und der Farbstoff getrock net. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn, guter Farbstärke und reinem Farbton. In Polyvinylchlo rid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersions anstrichfarbe eingearbeitet, erhält man gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, einwandfreier Überlackierechtheit und sehr guter Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid.
Statt Dimethylformamid kann man die gleichen Gewichtsmengen Pyridin oder Eisessig einsetzen. In diesem Fall erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluss.
Verwendet man im obigen Beispiel statt 6-Chlor- 5-acetoacetylaminobenzimidazolon das isomere 7- Chlor-5-acetoacetylamino-benzimidazolon oder die äquivalenten Mengen 7-Brom-5-acetoacetylamino- benzimidazolon, 6-Methyl-5-acetoacetylamino-ben- zimidazolon, 6-Äthoxy-5-acetoacetylamino-benzi- midazolon, so erhält man im Farbton ähnliche Farb stoffe mit gleich guten Echtheitseigenschaften.
Die Verarbeitung in Polyvinylchlorid erfolgt bei spielsweise nach folgendem Verfahren: 16,5 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches, be stehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Di- butylphthalat, werden mit 0.05 Gewichtsteilen Farbstoff und 0,25 Gewichtsteilen Titandioxyd vermischt. Dann werden 33,5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einen Zweiwalzen stuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusam mengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40 -C, die andere auf einer Temperatur von 1-10 C gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160 C zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst.
<I>Beispiel 12</I> Die Kupplung wird in der in Beispiel 1 1 beschriebe nen Weise durchgeführt. Das Kupplungsgemisch wird aber nach beendeter Kupplung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt, in ein geschlossenes Gefäss gebracht und 7 Stunden auf eine Temperatur von 150 -C erhitzt. Anschliessend wird abgesaugt, gewaschen und getrock net. Man erhält ein gelbes Pigment, das praktisch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweist, wie der nach Beispiel 11 hergestellte Farbstoff.
<I>Beispiel 13</I> Man führt die Kupplung in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise durch, saugt nach beendeter Kupp lung den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser. Dieser feuchte Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol verrührt und im geschlossenen Gefäss 5 Stunden auf<B>150</B> C erhitzt. Anschliessend wird abge kühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene =gelbe Pigment entspricht in seinen Echtheits eigenschaften praktisch dem nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstoff.
<I>Beispiel 14</I> 20.9 Gewichtsteile 5-Aminophthalsäuredimethyl- ester werden in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise diazotiert. Desgleichen werden 26,1 Gewichtsteile 6- Chlor- 5-acetoacetylaminobenzimidazolon nach Beispiel 1 1 gelöst und mit Kohle geklärt. Diese geklärte Lösung lässt man bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser, 1;5 Gewichtsteilen Oleylamin- acetat, -11 Volumenteilen Eisessig und 80 Volumenteilen 5n Natronlauge einfliessen. Die erhaltene Suspension wird auf 60 -C erhitzt und bei dieser Temperatur mit der Diazolösung gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man eine wässrige Lösung von 5 Gewichtsteilen Harzseife hinzu, erhitzt zum Kochen, hält 2 Stunden im Kochen, saugt anschliessend ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60 \C. Man erhält ein gelbes Pigment, das in Polyvinylchlorid etwas rotstickigere und transparen tere Färbungen gibt als der nach Beispiel 11 erhaltene Farbstoff.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes and their use It has been found that new valuable. water-insoluble monoazo dyes of formula 1
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wherein Y is the group -OCH3 or the group of the formula -NHR in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-4 carbon atoms and X is a hydrogen or halogen atom or a methyl. Mean methoxy or ethoxy group. obtained when the diazonium compound of a 5-amino-isophthalic acid derivative of the formula 11
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with a 5-acetoacetvlamino-benzimidazolones of the formula III
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clutch. The diazo components can be prepared by known methods.
In the case of the preparation of 5-aminoisophthalic acid diamides, the procedure for example is that 5-nitro-isophthalic acid dichloride is reacted with ammonia or alkylamines having 1-4 carbon atoms or esters of 5-nitro-isophthalic acid with the compounds mentioned at elevated temperature Reaction brings. The 5-nitro-isophthalic acid diamides thus obtained can be converted into the 5-amino-isophthalic acid diamides by catalytic reduction.
The 5-aminoisophthalic acid dimethyl ester can be prepared by esterifying 5-nitroisophthalic acid with methanol and then reducing it. The coupling components are conveniently prepared by reacting the corresponding aminobenzimidazolones with diketene in water or an organic solvent, e.g. B. glacial acetic acid.
The coupling reaction can be carried out in a known manner, in particular in an aqueous medium, advantageously in the presence of nonionic, anionic or cationic dispersants.
To achieve a particularly favorable crystal structure, it is advisable to heat the coupling mixture for some time, for example to boil or to bring it to temperatures above 100 ° C. under pressure. optionally in the presence of organic solvents such as dichlorobenzene or dimethylformamide or resin soap.
Particularly pure and genuine dyeings are obtained with the dyes according to the invention if, after coupling, the dyes are used as a moist presscake or as a dried powder after treatment with organic solvents such as pyridine, dimethylformamide, alcohol, glycol, glycol monomethyl ether, glacial acetic acid, chlorobenzene, Subjecting dichlorobenzene or nitrobenzene at reflux temperature or under pressure at elevated temperature or milling the dyes with the addition of milling aids.
The dyes can also be coupled in the presence of carrier substances which are suitable for producing colored varnishes.
The new pigment dyes are suitable for the production of printing inks. Color curls and emulsion paints for coloring rubber, plastics and natural or synthetic resins. The new dyes are also suitable for pigment printing.
The dyes can be easily processed in the media mentioned. The dyeings have good light, weather and migration fastness properties and are resistant to the effects of heat and chemicals, especially solvents.
<I> Example 1 </I> 18 parts by weight of 5-amino-isophthalic acid diamide are stirred with 50 parts by volume of glacial acetic acid for 15 minutes. The mixture is then diazotized at 20 ° C. with the equivalent amount of nitrosylsulfuric acid, stirred for 30 minutes, poured into 400 parts by volume of water, clarified with kieselguhr and any excess nitrous acid is destroyed with amidosulfonic acid.
24 parts by weight of 5-acetoacetylamino-benzimidazolone are dissolved at 20-25 C in a mixture of 200 parts by volume of water and 30 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution. The solution is clarified with activated charcoal and the coupling component is precipitated in the filtrate with stirring at 10 ° C. by adding 18 parts by volume of glacial acetic acid dropwise. One adds another 20 parts by volume of a 10% aqueous solution of an action product of about 20 moles of ethylene oxide on stearyl alcohol.
The diazo solution is allowed to flow into this suspension of the coupling component at about 20 ° C. while keeping the set pH constant of about 5.5 with thorough stirring. The coupling is ended immediately. The coupling mixture is heated to the boil, filtered off with suction while hot, washed thoroughly with water and dried at 65.degree. The yellow pigment obtained is powdered and heated to 90 ° C. with 600 parts by volume of glacial acetic acid for 1.5 hours. It is then filtered off with suction, the glacial acetic acid is washed out with methanol and water and the dye is dried. A yellow pigment of soft grain and pure color is obtained.
In polyvinyl chloride. Incorporated a lacquer, a printing ink or a dispersion paint, the dye gives yellow colorations of high lightfastness, very good upper lacquer fastness and perfect fastness to bleeding in polyvinyl chloride with very good Hitzebestän speed.
Example <I> 2 </I> 23.5 parts by weight of 5-amino-isophthalic acid-bis-N. N-ethylamide is stirred with 60 parts by volume of 5N hydrochloric acid and 60 parts by volume of water for about one hour. It is then diluted with 150 parts by volume of water and diazotized at 0-5 ° C. with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. It is clarified with kieselguhr and any excess of nitrous acid is removed with amidosulfonic acid.
This diazo solution is allowed to flow at about 20 C with thorough stirring to form an acetic acid suspension of the coupling component, which is prepared as follows: 24 parts by weight of 5-acetoacetylamino-benzimidazolone are stirred with 200 parts by volume of water at 20-25 C and by adding 30 parts by weight Volumenteil len 10N sodium hydroxide solution dissolved. After clarifying with activated charcoal, this solution is left in a solution of 300 parts by volume of water, 41 parts by volume of glacial acetic acid and 40 parts by volume of l0n sodium hydroxide solution, the 20 parts by volume of a 35% aqueous solution of an action product of about 30, in about 30 minutes with thorough stirring Moles of ethylene oxide have been added to oleyl alcohol.
The clutch ends very quickly. The coupling mixture is brought to the boil, filtered off with suction, washed thoroughly with water and dried at 65 C.
The deep reddish-tinged yellow pigment obtained in this way gives colorations of the same very good fastness properties as the dye described in Example 1.
<I> Example 3 </I> The coupling is carried out in the manner described in Example 2 and the dry dye powder is then heated to 70 "with 300 parts by volume of glacial acetic acid for 75 minutes. It is suctioned off and the glacial acetic acid is displaced by washing with methanol and water and dried.
In this way, a pigment is obtained which gives significantly more greenish yellow colorations but which have the same very good fastness properties as the dye prepared according to Example 2. <I> Example 4 </I> 26.3 parts by weight of 5-amino-isoptithalic acid-bis-N, N-isopropylamide are dianotized in the manner described in Example 2. The preparation of the suspension of the azo component and the coupling are carried out in the manner indicated in Example 1.
The dry dye powder obtained in this way is heated to 100 ° C. with 1'70 parts by volume of glacial acetic acid for 1.5 hours, then filtered off with suction, washed with methanol and water until the glacial acetic acid has been displaced. and dried.
The pigment thus obtained gives reddish-yellow colorations. In its authenticity properties it corresponds practically to the dye produced according to Example 1.
Example <I> 5 </I> The coupling is carried out as described in Example 4 and then heated (read dry dye powder for 2 hours with 280 parts by volume of o-dichlorobenzene to <B> 1 <I> 10 </I> </B> "C. It is suctioned off and the o-dichlorobenzene is washed out with methanol. Finally, nasal with water and dry.
The pigment obtained gives colorations. which have practically the same fastness properties \\; e the dye obtained according to Example -1, but which have a much greener shade.
<I> Example h </I> 20.8 parts by weight of 5-amino-isophthalic acid-bis-N, N'-methylamide are dianotized in the manner indicated in Example 2. The suspension of the coupling component is prepared as follows: 25 parts by weight of 7-methyl-5-acetoacetylaminobenzimidazolone are dissolved in the mixture of 200 parts by volume of water and 60 parts by volume of 10n sodium hydroxide solution at 20-5 ° C. After clarifying with activated charcoal, the azo component is precipitated in the filtrate at 10 C with stirring by adding 18 parts by volume of glacial acetic acid.
The coupling takes place according to the information in Example 1.
The dry dye powder is then heated with 3:, t) parts by volume of glacial acetic acid for 4 hours to lt) () --110 t. After suctioning off, washing with methanol and water and drying, a yellow pigment is obtained which has the same very good fastness properties as the dye described in Example 1.
The following table also contains a number of other dyes which can be obtained in an analogous manner and the color shades of these dyes in print:
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<I> Example 7 </I> 20.9 parts by weight of 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester are stirred with 80 parts by volume of 5N hydrochloric acid for about one hour and then diluted with 300 parts by volume of water. It is diazotized at 10 ° C. with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, clarified with kieselguhr and any excess nitrous acid is removed with a little amidosulphonic acid.
This diazo solution is allowed to flow at about 20 ° C. with thorough stirring to form an acetic acid suspension of the coupling component, which was prepared in the following way: 24 parts by weight of '5-acetoacetylamino-benzimidazolone are stirred with 2011 parts by volume of water at room temperature and by adding 60 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution dissolved This solution is clarified with activated charcoal and the clarified solution is added dropwise to a solution of 300 parts by volume of water, 41 parts by volume of glacial acetic acid and 80 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution at room temperature in about 30 minutes while stirring.
The coupling is ended immediately. Bring the coupling mixture to a boil. sucks off, washes thoroughly with water and dries at 60 ° C. The yellow pigment obtained is powdered and heated at 130 ° C. for 4 hours with 150 parts by volume of dimethylformamide. It is then filtered off with suction, the dimethylformamide is washed out with methanol and the dye is dried. A yellow pigment of which grain, good color strength and a pure shade is obtained.
Incorporated in polyvinyl chloride, a varnish, a printing ink or a dispersion paint, you get yellow coloring boys with high lightfastness, perfect superficial fastness and very good fastness to bleeding in polyvinylchloride. Instead of dimethylformamide, the same amounts by weight of pyridine or glacial acetic acid can be used. In this case, the mixture is refluxed for 4 hours.
The processing in polyvinyl chloride takes place, for example, according to the following procedure: 16.5 parts by weight of a plasticizer mixture consisting of equal parts dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, who mixed the with 0.05 parts by weight of dye and 0.25 parts by weight of titanium dioxide. Then 33.5 parts by weight of polyvinyl chloride are added. The mixture is rolled for 10 minutes on a two-roll mill with friction, with the skin that is being formed being continuously cut up with a spatula and rolled up. One roller is kept at a temperature of 40 ° C., the other at a temperature of 140 ° C. The mixture is then peeled off as a skin and pressed between two polished metal plates at 160 ° C. for 5 minutes.
<I> Example 8 </I> The coupling takes place in the manner described in Example 7. However, after the coupling has ended, the coupling mixture is adjusted to a pH of 6.5 to 7 by adding dilute sodium hydroxide solution, placed in a closed vessel and heated at a temperature of 150 ° C. for 7 hours. It is then filtered off with suction, washed and dried. A yellow pigment is obtained which has practically the same very good fastness properties as the dye prepared according to Example 7.
<I> Example 9 </I> The coupling is carried out in the manner described in Example 7, and when the coupling is complete, the dye is suctioned off and washed with water. This moist dye is stirred with 300 parts by weight of ethyl alcohol and heated in a closed vessel at 150 ° C. for 5 hours. It is then cooled, washed with water and dried. The fastness properties of the yellow pigment obtained correspond practically to the dye obtained according to Example 7.
<I> Example 10 </I> 20.9 parts by weight of 5-aminoisophthalic acid dimethyl ester are diazotized in the manner described in Example 7. Likewise, 24 parts by weight of 5-acetoacetylaminobenzene are dissolved according to Example 7 and clarified with charcoal. This clarified solution is allowed to flow into a solution of 300 parts by volume of water, 1.5 parts by weight of oleylamine acetate, 41 parts by volume of glacial acetic acid and 80 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution at room temperature. The suspension obtained is heated to 60 ° C. and coupled with the diazo solution at this temperature.
When the coupling is complete, an aqueous solution of 5 parts by weight of resin soap is added, the mixture is heated to the boil, kept at the boil for two hours, then suctioned off, washed with water and dried at 60.degree. A yellow pigment is obtained which in polyvinyl chloride gives slightly more reddish tint and more transparent colorations than the dye obtained according to Example 7.
<I> Example 11 </I> 20.9 parts by weight of 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester are stirred with 80 parts by volume of 5N hydrochloric acid for about one hour and then diluted with 300 parts by volume of water. It is diazotized at 10 ° C. with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, clarified with kieselguhr and any excess of nitrous acid is removed with a little amidosulphonic acid.
This diazo solution is allowed to flow at about 20 ° C. with thorough stirring to form an acetic acid suspension of the coupling component, which was prepared in the following way: 26.1 parts by weight of 6-chloro-5-acetoacetylamino-benzimidazolone are stirred with 200 parts by volume of water at room temperature and through Add 60 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution, this solution is clarified with activated charcoal and the clarified solution is added dropwise to a solution of 300 parts by volume of water, 41 parts by volume of glacial acetic acid and 80 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution at room temperature in about 30 minutes while stirring.
The coupling is ended immediately. The coupling mixture is brought to the boil, filtered off with suction, washed thoroughly with water and dried at 60 ° C. The yellow pigment obtained is powdered and heated at 130 ° C. with 450 parts by volume of dimethylformamide for 4 hours. It is then filtered off with suction, the dimethylformamide is washed out with methanol and the dye is dried. A yellow pigment with a soft grain, good color strength and a pure shade is obtained. When incorporated into polyvinyl chloride, a varnish, a printing ink or a dispersion paint, yellow colorations of high lightfastness, perfect fastness to overcoating and very good resistance to bleeding in polyvinyl chloride are obtained.
Instead of dimethylformamide, the same weight amounts of pyridine or glacial acetic acid can be used. In this case, the mixture is refluxed for 4 hours.
In the above example, instead of 6-chloro-5-acetoacetylaminobenzimidazolone, the isomeric 7-chloro-5-acetoacetylamino-benzimidazolone or the equivalent amounts of 7-bromo-5-acetoacetylamino-benzimidazolone, 6-methyl-5-acetoacetylamino-benzimidazolone, 6-ethoxy-5-acetoacetylamino-benzimidazolone, the result is a similar color shade with equally good fastness properties.
Processing in polyvinyl chloride takes place, for example, by the following process: 16.5 parts by weight of a plasticizer mixture, consisting of equal parts of dioctyl phthalate and di-butyl phthalate, are mixed with 0.05 parts by weight of dye and 0.25 parts by weight of titanium dioxide. Then 33.5 parts by weight of polyvinyl chloride are added. The mixture is rolled for 10 minutes on a two-roll chair with friction, the skin that forms being continuously cut up with a spatula and rolled together. One roller is kept at a temperature of 40 ° C and the other at a temperature of 1-10 ° C. The mixture is then peeled off as a skin and pressed between two polished metal plates at 160 ° C. for 5 minutes.
<I> Example 12 </I> The coupling is carried out in the manner described in Example 11. However, after the coupling has ended, the coupling mixture is adjusted to a pH of 6.5 to 7 by adding dilute sodium hydroxide solution, placed in a closed vessel and heated to a temperature of 150 ° C. for 7 hours. It is then filtered off with suction, washed and dried. A yellow pigment is obtained which has practically the same very good fastness properties as the dye prepared according to Example 11.
<I> Example 13 </I> The coupling is carried out in the manner described in Example 11, and when the coupling is complete, the dye is suctioned off and it is washed with water. This moist dye is stirred with 300 parts by weight of ethyl alcohol and heated to <B> 150 </B> C for 5 hours in a closed vessel. It is then cooled, washed with water and dried. The yellow pigment obtained corresponds in its fastness properties practically to the dye obtained according to Example 11.
<I> Example 14 </I> 20.9 parts by weight of 5-aminophthalic acid dimethyl ester are diazotized in the manner described in Example 11. Likewise, 26.1 parts by weight of 6-chloro-5-acetoacetylaminobenzimidazolone are dissolved according to Example 11 and clarified with charcoal. This clarified solution is allowed to flow into a solution of 300 parts by volume of water, 1.5 parts by weight of oleylamine acetate, -11 parts by volume of glacial acetic acid and 80 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution at room temperature. The suspension obtained is heated to 60 ° C. and coupled with the diazo solution at this temperature.
When the coupling is complete, an aqueous solution of 5 parts by weight of resin soap is added, the mixture is heated to the boil, kept at the boil for 2 hours, then suctioned off, washed with water and dried at 60.degree. A yellow pigment is obtained which, in polyvinyl chloride, gives slightly more red and transparent colorations than the dye obtained according to Example 11.