DE2200659C3 - Wasserunlösliche Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmentfarbstoffe - Google Patents

Description

⁴° -C — NH- R

H₂C-

o-c_x η

kuppelt, wobei X, Y, R und R₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3 Verwendung der wasserunlöslichen Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 als Pigmentfarbstoffe.

bisdiazotiert und mit 2 MoI eines Pyrazolon-Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, wasserunlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

RHN-C-

il
N

κ,

CH — N ==- N

"Vn = N-HC C-NHR

worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatome, Methyl-, Methoxygruppen, Halogen- oder Nitro-Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit ! bis gruppen substituierten Phenylring bedeutet, sowie ein 2 Kohlenstoffatomen, R Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, &> Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Diamine Aikylaminocarbonyi- und Alkylthiocarbamoyl- mit der allgemeinen Formel je bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Benzoyl, Phenacetyl-, Phcnylsulfonyl-, Phenylalkylsulfonyl-,

Phenylaminocarbonyl-, Hexahydrobenzoyl- oder Phe- Y

pylthiocarbamoylgruppen, die durch 1 bis 3 Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitro- H₂N

gruppen substituiert sein können, und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei X

NH,

(2)

bisdiazQtiert und mit 2 Mol eines Pyrazolonderivais der Formel

H₂C C—NH-R

= C N

R₁ (3)

kuppelt* wobei X, Y, R und R₁ d>e obengenannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt sind die Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R₂COHN-C CH-N =

N C = O

N = N- HC C — NHCOR₂

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen liaben und R₂ eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Als Diazokomponente« der Formel 2 kommen substituierte 4,4'-Diamino-dinheDvle in Betracht, wie beispielsweise: 2,2'-Dimethy'-benridin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 2,2'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Diäthoxy-benzidin, 2,2'-Dichlor-benzidin, 3,3'-Dichlor-benzidin, 2,2',5,5'-Tetrachlor-benzidin! 2,2'-DichIor-3,3'-dimethyl-benzidin, 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxy-benzidin, 2,2'-Dinitro-benzidin oder 3[3'-Dinitro-beiizidin.

' Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 3 erhält man durch Umsetzung von Cyanessig-

mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder den entsprechend substituierten Phenylhydrazinen. In die so erhaltenen 3-Amino-pyrazol-5-one wird dann der Substituent R durch weitere Umsetzung mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäurechloriden oder -anhydnuen, Alkyi- bzw. Arylsulfonsäurechloriden oder mit Alkyl- oder Arylisocyanaten bzw. -isothiocyanaten in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessie. Nitrobenzol oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Eisentrichlorid eingeführt.

Als den Rest R einführende Verbindungen seien beispielsweise genannt Acetanhydrid, Acetylchlorid, ". Propionylchlorid, Pivaloylchlorid, Hexahydrobenzoyl- ;I- chlorid, Phenylacetylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Chlor- *> benzoylchlorid, 3 - Brombenzoylchlorid, 3,4 - Di- -,methoxybenzoylchlorid,3-Nitrobenzoylchlorid,4-Isopropylbenzoylchlorid, 2,4-Dimethyl-benzoylcblorid, 3,5 - Dinitrobetizoylchlorid, 2,4,6 - Trimethylbenzoylchlorid, Methylsulfonsäurechlorid, Äthylsulfonsäure-■ chlorid, Phenylsuifonsäurechlorid, p-Tolylsulfonsäure- ^;'. chloridj^Methoxy-benzolsulfonsaurechloridjlA^-Tri- *'·- niethylbenzol-5-sulfrnsäurechlorid, 1-Nitro-4-chlorbenzoi-3-sulfonsäurechlorid, 4-Nitro-l ,3-dimethylbenzol-6-sulfonsäurechlorid, 1 -Athoxy-benzol-(2)-sulfon-

säurechIorid,4-Chlor-l-äthoxy-benzol-(2)-sulfonsäurechlorid, 1,2,4 - Trichlorbenzol - 5 - sulfonsäurechlorid, Phenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4-M^thylphenylisocyanat, n-Butylisocyanai, Phenylisothiocyanat, 4-Äthoxyphenylisothiucyanat, 4-Chloφhenylisothiocyanat, ' ^Λ - Dichlorphenylisothiocyanat oder 4-Propylpnenylisoihiocyanat.

Außer Hydrazin und Phenylhydrazin kommen auch substituierte Phenylhydrazine in Frage wie beispielsweise m-, p-Tolylhydrazin, p-Methoxyphenylhydrazin, ρ - Chlorphenylhydrazin, ρ · Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dichlorphenvlhydrazin, 2-Chlor-4-nitrophenylhydrazin, 4-Chlor-2-niίrophenylhydrazin, 4-Methylphenyihydrazin, 2,4,- - Trid>lo™henylhydrazin oder 4-ChloΓ-2-methyίphenylhydrazin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Kupplung der bisdiazotierten aromatischen Amine mit 2 Mol der Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Die Kupplungsreaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zur Erzielung besonders günstiger Kristallstruktur, Teilchengröße <nd Korngrößenverteilung erhitzt man die nach der kupplung erhaltene Farbstoff-Suspension noch einige Zeit bei Temperaturen zwischen 50 und 150" C gegebenenfaIJs in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanoi, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäureester oder Pyridin. Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen, wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder als Trockenware einer Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Isopropanol, Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäureester gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren bei er-

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höhter Temperatur, nötigenfalls unter Druck unterwirft oder wenn man eine Mahlung der Farbstoffe unter Verwendung von Mahlhilfsmitteln anschließt. Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farbiacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kunststoffen und natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen. Sie sind fernei geeignet für den Pigmentdruck auf einem Substrat, insbesondere auf Textilfasern, aber auch auf ig anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier. Die erfindungsgemäßen Farbstos:.; können auch für andere Zwecke, z. B. in feinverterltsr ¥c ι zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder <_~«_ioseäthern bzw.

H,C- L.

-estern Polyamiden, Polyurethanen Polyglykolte-Stthälaten oder Polyacrylnitril m der Spinnmasse

F ™r Färben von Papier verwendet werden.
^Se Äffe Sssen sich in den aufgerührten fen £a verarbeiten und weisen außerordentlich Farbstärken bei meist sehr reinen Nuancen auf. sisind gut beständig gegen Hitzeeinwirkung und „1 λ J Einfluß von Chemikalien, vor allem Lo_gegeE ο® binnuD _A!kalien. Die Färbungen

STn sSh d^au^US hohe Licht-, Wetter- und _Im Sameinen auch sehr gute Migrationsechtne.ten aus und ÜtertrefTen in ihren Quabtäten die Faroungen der Snten nächst vergleichbaren Pigmente der allgemeinen Formel

= N-HC

wobei X, Y und R₁ die eingangs erläuterte Bedeutung haben.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1192 347, deutschen Auslegeschrift 1 242 775, französischen Patentschrift 7&9 994 und USA.-Patentschrift 3 366 619 bekannten Farbstoffen zeichnen sie sich durch sine bessere Lichtechtheit und bessere Migrationsechtheit aus.

Beispiel 1

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden mit iOO Volumteilen 5 η-Salzsäure etwa 12 Stunden verrührt. Anschließend wird mit Eiswasser auf 400 bis 500 Volumteile verdünnt. Man diazotiert bei 0 bis 5° C mit 41 Volumteilen 5 n-Natriumnitrit-Lösung, klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amido-

In einem zweiten Gefäß werden 43,5 Gewichtsteile l-Phenyl-3-acetaminopyrazolon-(5) in; 750 \^umteilen Wasser angeschlämmt und bei 5 bis 10 C durch Zugabe von llOVolumteüen 2 η-Natronlauge gelöst. Die geklärte alkalische lösung tropft man nach Zusatz von 10 Voiumteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid bei 10 bis 20" C langsam zur vorgelegten Diazolösung.

Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Farbstoffsuspension 1 Stunde lang auf 90' C erhitzt. Man saugt das rotorange Produkt ab, wkscnt gründlich mit Wasser und trocknet bei 60 bis /0°C. Den gemahlenen Farbstoff schlämmt mafi anschließend in

etwa 500 Voiumteilen Eisessig an ^und erhitzt die Suspension 4 bis 5 Stunden auf 100°C.

Der nach dem Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen vorliegende Farbstoff der Formel

CH₁COHN — C

C-NHCOCH₃

besitzt ungewöhnlich hohe Farbstärke und hervorrag '■- Echtheiten.

Vvuden 0.« Gewichtsteile dieses Pigmentes. 2.4 ί it_- wichtsteile Ioncrdchydrat und 4.K Gewichtstcile eines Buchdruckfirnisses auf einem Dreiwalzenstuh! gemischt und angeriehen so liegt cine B' hdrucM'arbe vor, welrtrs oran^el.iihcne Druck; von au'kror'Jeni licher Farbs.ärke und sehr guter Lichtechtheit ergibt

Der FaibstcT eignet sich wegen ser.icr hohen Lösungsmittel- und , π wandfreien Migr uinsechihei! sowie seiner ./uzebestiindigkeit auch zum hinarbeiten in Polyvinylehlor' ! in einen lack ο lcr eine Spinn masse, wobei man wiederum Färbungen mit reiner Nuance und sehr guter Lichtechtheit erhält.

B e i s ρ ι e

werden wie

24.4 Gewichtsteile o-Dianis,
Beispiel 1 beschrieben diazotiert.

in einem /weiten G-r.iü werde» 44,5 Gewichtsteile 1 - Phenyl-Vpmpionjlamino-pyra/Olon-l?) i^p twa 5W) Vi lumtciien Wasser angeschlämmt und bei 5 his K) ' durch Zugabe von 110 Voiumteilen 2 !.-Natronlauge gelöst.

Diese Lösung tropft man nach dem Klären gleichzeitig mit der Diazolösung im Laufe einer Stunde bei 5 bis 10°C zu einer im Kuppclgcfäß vorgelegten Mischung aus 200 Volum teilen 4 n-Natriürnacetat-Lösung, 1ÖÖ Volumtcilen Eisessig und 10 Volumteilen einer IO%igen wäßriger« Lösung des Rcaktionsprodukles aus 1 Mol Stearylalkoliöl und 20 Mol Äthylenoxid.

Nach beendeter Kupplung wird die Suspension

30 Minuten au« 90 bis 95"C erhitzt. Man saugt den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht mit Wn t-r salzfrei, trocknet bei 60 bis 70³C und verrührt das gemahlene Produkt in 500 Volumteilen Dimethylformamid oder Eisessig. Nach 2- bis 4stündigcm Erhitzen auf 100°C wird der Farbstoff abgesaugt, mil Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene liefrote PigmentfarbstolT der Formel

C_:H,CONH C CU NN

N CO

■ /
N

■;

N-N-HC - - C - NHCOC₂H₅

zeichnet sich durch Reinheit der Nuance, sehr hohe Farbstärke und sehr gute Echtheiten aus.

Man erhält ein Produkt ähnlich hoher Qualität, wenn der nach dem Absaugen der wäßrigen Farbstoffsuspension erhaltene, salzfrei gewaschene, feuchte Freßkuchen erneut in !OÜOVolumfeilen Wasser angeschlämmt und 2 bis 4 Stunden im scschlossencrt Gefäß auf 125 bis 150 C erhitzt wird."

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. 3ί Gewichtsteile eines Weichmachergcmisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibulylphthalat, 2 Gewichtsteilen eines Stabilisators und 0,1 (icv/ichtsteil obigen Farbstoffs 15 Mh'dten lang bei 150° C auf einem Walzenstuhl vermischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren tiefrote Färbung durch hohe Deckkraft, einwandfreie Migrationsechlheit und vorzügliche Lichtechtheit aas.

Einen Farbstoff mit gleich hoher Qualität erhält man durch Umsetzung von I-Phenyl-3-acetaminopyrazolon-{5) mit bisdiazoticrtem o-Dianisidin.

Beispiel 3

24.4 Gcwtchtsteilc o-Dianisidin werden, wie im beispicl 1 beschrieben, diazotiert.

In einem zweiten Gefäß trägt nuin 56 Gewichtsteile I-Phenyl-3 ben7oyl-amino-pyrazolon-(5}bei5bis 10" C in ein Gemisch aus 800 Volumteilcn Wasser und 20 Voluinteilen 33%iger Natronlauge ein. Die Lösung wird geklärt und nach Zugabe von 10 Volum teilen einer iG%igen Emulgatorlösungim Laufe einer Stunde bei 10 bis 20 C zur Diazolösung getropft.

Nach dem Auskuppeln erhitzt man die dunkclrote Farbstoffsuspension 10 Minuten auf 90 C. saugt ab. wäscht neutral und trocknet. Das gemahlene Pigment wird zur Erzielung optimaler Farbstärke und Korn-4» Weichheit in Dimethylformamid 2 bis 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Man saugt anschließend ab. wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

CONH -C CH-N =

-N = N-HC

OCH₃

C — NHOC

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid. Polyäthylen, in einen Lack oder eine Druckfarbe rote Färbungen von sehr holier Hitzebeständigkeit sowie guter Licht- und Lösungsmillelechtheit.

Beispiel 4

213 Gewichtsteile o-Tolid:n werden, wie im Betspiel i beschrieben, diazotiert und unter den im Beispiel 3 aufgeführten Bedingungen mit 55 Gewichtstcilen 1 -Phenyl-3-äthyIsulfonylamino-pyTazolon-(5) gekuppelt.

Der nach dem Absaugen und Waschen anfallende feuchte Preßkuchen wird in etwa 500 Volumteilen Isopropanol angeschlämmt und im geschlossenen Gefäß 2 bis 4 Stunden auf 550⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den tiefroten Farbstoff ab, trocknet und mahlt

509607/213

Das so erhaltene Disazopigment der Formel

C₂H₅SO₂NH-C CH-N = N-/^

CH

-t -NHSO₂C₂H₅

•fgibt kräftige rote Färbungen sehr reiner Nuance •nd guter Licht- und Lösungsmittelechtheit, wenn es in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe •der Spinnmasse eingearbeitet wird.

Beispiel 5

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin v/erden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und mit 63 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-phenylsulfonylitnino-pyrazolon-(5) gekuppelt.

SO₂NH-C CH-

Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffüuspension 30 Minuten auf 90 C, saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Der dabei erhaltene Preßkuchen wird zur überführung des Farbstoffs in eine kornweiche und farbstarke Form i:n geschlossenen System mit 700 Volumteilen Isopropanol etwa 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt.

Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein oranges Pigment der Formel

N=N -HC-C-NHSO_-2

I l!

O = C N

(das, eingearbeitet in Polyvinylchlorid, Polyäthylen, fen Lack, in eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse !Färbungen höher Licht- und Lösur.gsmittelechtheit ergibt.

Beispiel 6

24,4 Gewichtsteile o-Dianisidin diazotiert man wie im Beispiet 1 beschrieben.

In einem zweiten Gefäß werden 52 Gewichtsteile I -(p-Chlorphenyl)-3-acetamino-pyrazolon-(5) unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen alkalisch gelöst.

Diese Lösung tropft man gleichzeitig mit der Lösung des bisdiazotierten o-Dianis'iin wie im Beispiel 2 zu einer Pufferlösung. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Far¹ stoffsuspension 30 Minuten bis 1 Stunde auf 90° C, saugt das Pigment ab. wäscht salzfrei und trockneL Das gemahlene Produkt wird zur Erzielung optimaler Farbstärke in Dimethylformamid 4 bis 6 Stunden auf 100 bis 150" C erhitzt. Man saugt anschließend ab, wäscht mit Alkohol, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene dunkclviolette Farbstoff der Formel

CH₁COHN — C

C — NHCOCH₃

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Druckfarbe sehr kräftige Färbunsen mit dunklen Bordotönen von sehr guter Licht- und LösungsmiltelechtheiL

Beispiel

Setzt man unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen bisdiaitotiertes o-Dianisidin mit 48 Gewichtsteilen Hp-TolyO-S-acetarnino-pyrazoIon-iS) um, so'erhält man einen Pigmentfarbstoff der Formel

CH₃COHN-C CH-N = N~/~\—/~V-N = N —HC C-NHCOCH₃

OCH₃ OCH₃

der, eingearbeitet in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Druckfarbe, blaurote Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 8

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert.

In einem zweiten Gefäß rührt man 28,2 Gewichtsteile 3-Acetamino-pyrazolon-(5) in etwa 600 Volum-, teilen Wasser an und löst die Kupplungskomponente

CH₃CONH-C CH-N =

N C = O

N
H

durch Zugabe von 20 Volumteilen 33%iger Natronlauge.

Beide Lösungen werden geklärt und wie im Beispiel 2 beschrieben bei 5 bis 10⁰C gleichzeitig zu einer im Kuppelgefäß vorgelegten Puffermischung getropft. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Färbstoffsuspension 1 bis 2 Stunden auf 90° C, saugt das Pigment ab, wäscht neutral und trocknet.

Der so erhaltene gemahlene Pigmentfarbstoff der Formel

C — NHCOCH,

\-f V-N = N-

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid kräftige, blaustichigrote Färbungen mit gute«· Licht- und Migrationsechtheit.

Claims (2)

1. Patentansprüche: ί. Wasserunlösliche Disazofarbstoße der allgemeinen Formel

   RHN — C CH -N =

   _N = _N _ HC C- NHR

   worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatonic, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R Alkanoyl-, Alkylsulfony!-, Alkylaminocarbonyl- und Alkylthiocarbamoylmit je bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkyfrest, Benzoyl-, Phenacetyl-, Phenylsulfonyl-, Phenyfalkylsulfonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Hexahydrobenzoyl- oder Phenylthiocaibarnoylgruppen, die durch 1 bis 3 Halogenamine, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, und R, ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei Methyl-, Methoxygruppen, Halogen- oder Nitrogruppen ubstituierten Phenylring bedeutet.
2. 2 Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel derivats der Formel