DE2200659B2 - Wasserunlösliche Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmentfarbstoffe - Google Patents

Description

H₁N -

NJM

ι Ν iI

40

H_ZC C—NH-R

O = C N

'Ν

kuppelt, wobei X. Y, R und R₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verwendung der wasserunlöslichen Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 als Pigmentfarbsloffe.

bisdiazotiert und mit 2 Mol eines Pvrazolon-Die vorliegende Windung betrifft neue wertvolle, wasserunlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Forme!

= N-HC C — NHR

RHN-C CH-N = N —<-

worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatome. Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen. R Alkanoyl-. Alkylsulfonyl-. Alkylaminocarbonyl- und Alkylthiocarbumoyl- mit je bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ben/oyl. Phenacetyl-. Phcny !sulfonyl-. Phenylalkylsulfony!-. Phenylaminocarbonyl-. Hevihydrobcnzoyl- oder Phenylthiocarbamoylgruppen. üic durch I bis 3 Halogen- (\s atome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, und R, ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei Methyl-, Methoxygruppen. Halogen- oder Nitrogruppen substituierten Phenylring bedeutet, sowie ein Verfahren /u ihrer Herstellung, bei dem man Diamine der allgemeinen Formel

H, N

NH,

(2)

3 4

bisdiazotiert und mi». 2 Mol eines Pyrazolonderivats der Formel

H₂C C-NH-R

O = C N I?)

R,

kuppelt, wobei X. Y. R und R₁ die obengenannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt sind die Disazofarbstoffe der alicemeinen Formel

Y Y

R₂COHN - C CH - N =-N -f ;--4' ':- N =■= N — HC C - NHCOR,

NC=O X X O=CN

N ^VN

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Als Diazokomponenten der Formel 2 kommen substituierte 4,4'-Dhmino-diphenyIe in Betracht, wie beispielsweise: 2,1 '-Dirnethyl-benzidin. 3.3'-Dimethylbenzidin. 2,2'-D:mcthoxyoenzidin, 3,3'-Dimcthoxy-'bcnzidin. 3,3'-Diäthoxy-benzidin. 2,2'-Dichlor-benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin. 2.2'.5.5'-Tetrachlor-benzidin, 2,2'-DiChIOr^.3'-dimclhyl-ben7.idin. 2,2'-Dichlor-5,5'-dimcthoxy-bcnzidin. 2.2'-Dinitro-bcnzidin oder 3,3'-Dinitro-benzidin.

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen For- a° mel 3 erhält man durch Umsetzung von CyanessigsLiureestern bzw. ,i-Alkoxy-^'-iminopropionsäurccstern mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder den entsprechend substituierten Phenylhydrazincn. In die so erhaltenen 3-Amino-pyrazol-5-onc wird dann der Substituent R durch weitere I msct/ung mit aliphatischen. cydoaliphatischcn. aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäurcchlcriden oder -anhydridcn. Alkyl- bzw. Arylsulfonsäurechloriden oder mit Alkyl- oder Arylisocyanatcn bzw. -isothiocyanaten in geeigneten or- so ganischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 'Eisessig, Nitrobcn/ol oder Pyridin. gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumtrichlorid. Zinkchlorid. F.isenirichiorid eingeführt.

Als den Rest R einführende Verbindungen seien beispielsweise genannt Acetanhydrid. Allylchlorid. Propionylchlorid. Pivaloylchlorid.HcxahydrobenzoyT chlorid, Phenyla ;ctylehlorid. Bcnzoylchlorid. 4-( 'hlorbcnzoylchlorid. 3 - Brombcnzoylchl^rid. 3.4 - Dimcthoxybcnzoylchlorid. 3-Nitroben/oylchlorid.4-Isopropylbcnzciylei'lorid. 2.4-1/iniethyl-ben/oylchlorid. 3,5 -Dinilroben/oylchl orid. 2.4.6-Trimethylbcnzoylchlorid. Methylsulfonsiiurechlond. .'Stliyhulfonsäurechlorid. Phciiyls'jlfonsäurechlorid.p-'lOIylMilfonsäurechlorid.^McthoKy-ben/olsulfonsiiurechlorid. 1.2.4-1 Yi- <><, mclhylbcnzol-S-siilfonsäurechlorid. 1 -Nitro-4-eh'iorbcnzol-3-sulfonsäurechloiⁱid,4-Nitro-1.3-dinK^>lhylben-/ol-6-stilfonsäur?ch!'">rid. l-.Atho\\-heii/ol-(2)-sulfonfäurechlorid_:4-Chlor-l-äthoxy-benzol-(2)-sulfonsäurechlorid. 1.2.4 - Trichlorbenzol - 5 - sulfonsäurechlorid. Phenylisocyanat. 2-Nitrophenylisocyanat. 4-Methylphenylisocyanat. n-Butylisocyanat. Phcnylisothiocyanat. •i-Äthoxyphenylisothiocyanat. 4-Chlorphcnylisoihiocyanat, 3.4 - Dichlorphcnylisothiocyanat oder 4-Propyiphcn\ lisothiocyanat.

Außer Hydrazin und Phcnylhydrazin kommen auch substituierte Phcnylhydrazine in Frage wie beispielsweise m-, p-Tolylhydrazin, p-Mcthoxyphenylhydrazin. ρ - Chlorphenylhydrazin. ρ - Nitrophenylhydrazin. 2.4-Dichlorphenylhydrazin. 2-Chlor-4-nitrophcnylhydra7in. 4-Chlor-2-nitrophenylhydraz.in. 4-Methylphenylhydrazin, 2,4.6 - Trichlorphcnylhydrazin oder 4-Chlor-2-methylphcnylhydrazin.

Die Herstellung der crfindungsgemäßcn Disazofarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Kupplung der bisdiazotiertcn aromatischen Amine mit 2 Mol der Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogencn. anionaktivcn oder kaiioi,aktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Die Kupplungsreaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zur Frzielung besonders günstiger Kristallstruktur. Teilchengröße und Korngrößenverteilung erhitzt man die nach der Kupplung erhaltene Farbstoff-Suspension noch einige Zeit bei Temperaturen zwischen 5(1 und 150 C gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol, lsopropanol Benzol. Toluol. Xylol, Chlorbenzol. Dichlorbenzol Nitiobcnzol. Benzoesäureester oder Pyridin. Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit der erfindungsgcmäßen Farbstoffen, wenn man sie nacT der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder als Trocken ware einer Behandlung mit organischen l.ösungs mitteln, wie Äthanol, lsopropanol. Pyridin. Dimethyl formamid. N-Mcthylpyrrolidon. F.isessig. Chlorben zol. Dichlorbenzol. Nitrobenzol. Benzoesäureester ge siebenenfalls in Gegenwart \on lmuleatomi bei er

höhter Temperatur, nötigenfalls unter Druck unterwirft oder wenn man eine Mahlung der Farbstoffe Unter Verwendung von Mahlhilfsmitteln anschließt. Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Her-Stellung von Druckfarben, Farblacken und Disperfionsanstrichfarben, zum Färben von Kunststoffen Und natürlichen Harzen ouer Kunstharzen, wie PoIyirierisations- oder Kondensationsharzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf einem Subttrat, insbesondere auf Textilfasern, aber a:ch auf anderen fiächenförmigcn Gebilden, wie Papier. Die f rfindungsgemäßen Farbstoffe können auch für andere Zwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern. Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylni!.-'' L: uer Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Farbstoffe lassen sich in den aufgeführten Medien gut verarbeiten und weisen außerordentlich hohe Farbstärken bei meist sehr reinen Nuancen auf. Sie sind gut beständig gegen Hitzeeinwirkung und gegen den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Licht-, Wetter- und im allgemeinen auch sehr gute Migrationsechtheiten aus und übertreffen in ihren Qualitäten die Färbungen der bekannten, nächst vergleichbaren Pigmente der alleemeinen Formel

Y Y H,C — C CH -N = N -/~^rV^\^rrV- N = N- HC C — CH₃

!I I V⁷ V'' ! I!

NC=O X X O=C N

N N

wobei:', Y und R₁ die eingangs erläuterte Bedeutung haben.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 i 92 347, deutschen Auslegeschrift 1 242 775. französischen Patentschrift 789 994 und USA.-Patentschrift 3 366 619 bekannten Farbstoffen zeichnen sie sich durch eine bessere Lichtechtheit und bessere Migrationsechtheit aus.

Beispiel 1

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden mit 100 Volumteilen 5 η-Salzsäure etwa 12 Stunden verrührt. Anschließend wird mit Eiswasser auf 400 bis 500 Volumteile verdünnt. Man diazotiert bei 0 bis 5 C mit 41 Volumteilcn 5 n-Natriumnitrit-Lösung. klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure.

In einem zweiten Gefäß werden 43,5 Gewichtsteile )-Phenyl-3-acetaminopyrazolon-(5) in 750 Volumteilen Wasser angeschlämmt und bei 5 bis 10"C durch Zugabe von 110 Volumteilen 2 η-Natronlauge gelöst.

Die geklärte alkalische Lösung tropft man nach Zusatz von 10 Volumleilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid bei 10 bis 20'C langsam zur vorgelegten Diazolösung.

Nach beendeier Kupplung wird die erhaltene Farbstoffsuspension 1 Stunde lang auf 90' C erhitzt. Man saugt das rotorange Produkt ab. wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 60 bis 70'C. Den gemahlenen Farbstoff schlämmt man anschließend in etwa 500 Volumteilen Eisessig an und erhitzt die Suspension 4 bis 5 Stunden auf 100 C.

Der nach dem Absaugen. Waschen. Trocknen und Mahlen vorliegende Farbstoff der Formel

CH, COHN — C CH-N = N

Il ί

N C=O

Cl

N=N- HC C — NHCOCH,

j jl

O = C N

besitzt ungewöhnlich hohe Farbstärke und hervorragende Echtheiten.

Werden 0,8 Gewichtsteile dieses Pigmentes. 2.4 Gewichlsicilc Tonerdehydrat und 4.8 Gewichtslcile eines e>o Buchdruckfirnisses auf einem Drei walzenstuhl gemischt und angerieben, so liegt eine Buchdruekfarbe vor. welche orangefarbene Drucke von außerordentlicher Farbstärke und sehr guter Lichiechthcit ergibt.

Der Farbstoff eignet sich wegen seiner hohen (^ Lösungsmittel- und einwandfreien Misirationseelnheit sowie seiner Hitzebeständigkeit auch zum Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack odor eine Spinnmasse, wobei man wiederum 1-ärbungen mit reiner Nuance und sehr guter Lichtechtheil erhält.

B e i s ρ i e 1 2

24.4 Gewichisteilc o-Dianisidin werden wie im Beispiel ! beschrieben dia/otiert.

In einem /weiten Gefäß werden 44.5 Gewichtsteile 1 - Phenyl-3-pmpion\laniino-pyrazolon-(5) in elwa 500 Vohimieilen Wasser angeschlämmt und bei 5 bis IO C durch Zugabe von 1 10 Volumteilcn 2 n-Natronlauüe sie löst.

r.

Diese Lösung tropft man nach dem Klären gleichzeitig mit der Diazolösung im Laufe einer Stunde bei 5 bis 10⁰C zu einer im Kuppclgefäß vorgelegten Mischung aus 200 Volumteilen 4 n-Natriumacetal-Lösung, 100 Volumteilen Eisessig und 10 Volumteilen einer 10%igcn wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Stcarylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid.

Nach beendeter Kupplung wird die Suspension

W Minuten auf 90 bis 95 C erhitzt. Man saugt der erhaltenen Farbstoff ab. wäscht mit Wasser salzfrei trocknet bei (SO bis 70 C und verrührt das gemahlene Produkt in 500 Volumteilen Dimethylformamid odei Eisessig. Nach 2- bis 4stündigem Erhitzen auf KX) C wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen anschließend getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene tiefrote Pigmenlfarbstoff dei Formel

C₂H₅CONH — C CH -N

= N-HC C-NHCOC₂H₅

zeichnet sich durch Reinheit der Nuance, sehr hohe Farbstärke und sehr gute Echtheiten au:·..

Man erhält ein Produkt ähnlich hoher Qualität, wenn der nach dem Absaugen der wäßrigen Farbstoffsuspension erhaltene, salzfrei gewaschene, feuchte Preßkuchen erneut in 1000 Volumteilen Wasser angeschlämmt und 2 bis 4 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 125 bis 150 C erhitzt wird."

Werden 67 Gewichtst:ilc Polyvinylchlorid. 31 Gewichtsteile eines Weichmachcrgcmisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat. 2 Gewichtsleilen eines Stabilisators und 0.1 Gewichtsteil obigen Farbstoffs 15 Minuten lang bei 150 C aul einem Walzenstuhl vermischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren tiefrote Färbung durch hohe Deck kraft, einwandfreie Migraiionseehlheit und vorzügliche Lichtcchthcit aus.

Einen Farbstoff mit gleich hoher Qualität erhält man durch Umsetzung von l-Phcnvlo-acetarninopyrazolon-(5l mit bisdiazoticrtem ο Dianisidin.

Beispiel 3

24.4 Gewichtsteile o-Dianisidin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotieri.

In einem zweiten Gefäß trägl man 56 Gewichtsteile l-Pheny!-3-benzoyl-amino-pyra/olon-(5)bei5bislO C in ein Gemisch aus 800 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 33⁰HiL¹Cr Natronlauge ein. Die Lösung wird geklärt und nach Zugabe von 10 Volumteilen einer 10%igen Emulgatorlösung im Laufe einer Stunde bei 10 bis 20 C zur Diazolösung getropft.

Nach dem Auskuppeln erhitzt man die dunkelrotc Farbstoffcuspension 10 Minuten auf 90 C. saugt ab. wäscht neutral und trocknet. Das gemahlene Pigment wird zur Erzielung optimaler Earbstärk·' und Korn-Weichheit in Dimethylformamid 2 bis 4 Stunden aul !00 C erhitzt. Man saugt anschließen-' ab. wasch, mit hciUe-m Wasser, trocknet und nvihli.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

<f '■)— CONH — C CH -- N -= N --<

N C = O

'n'

OCH, OCH,

N=N-HC C — NHOC -<

O = C N

crcibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid. Polyäthylen, in einen Lack oder eine Druckfarbe rote Färbungen von sehr hoher Hitzebeständigkeit sowie guter Liclii- und Lösungsmittclechthcit.

Beispiel 4

21.3 Cicwichtstcile o-Tolidin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und unter den im Beispiel ^; aufgeführten Bedingungen mit 55 Gewichts teilen 1 - Phen\ 1-3-ätiv. isuifom !ammo-pvra/olon-(5|ge kuppelt.

Der iickii dom Abr-.augen und Waschen anfallend! feuchte Preßkuchen win.! in eiwa 500 Yolumieiier Isopropanol angeschlämmt und im geschlossener Gefäß 2 his -l Stunden auf :50 C erhitzt. Nach den \bkiihlen saugt man den iiefroten Farbstoff ab irocknet um; mahlt.

409 525/39,

Das so erhaltene Disazopigment der Formel

10

C₂H₅SO₂NH - C CH - N

N C-O
N

CH₁ ■■- Ν=--Ν ■ HC

C ·- NHSO;C_:H,
N

ergibt kräftige rote Färbungen sehr reiner Nuance und guter Licht- und Lösungsmillelechtheit. wenn es in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder Spinnmasse eingearbeitet wird.

Beispiel 5

25.3 Gewichtsteile 3.3'-Dichlorbenzidin werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise diazetiert und mit 63 Gewichtsteilen 1 - Phenyl-3-phenylsulfonylamino-pyrazolon-(5) gekuppelt.

Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffsuspension 30 Minuten auf 90 C. saug; ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Der dabei erhaltene Preßkuchen wird zur l'berführung des Farbstoffs in eine korn weiche und farbstarke Form im geschlossenen System mit "00 Volumteilen Isopropanoi etwa 3 Stunden auf 150 C erhitzt.

Nach dem Absaugen. Trocknen und Mahlen erhält man ein oranges Pigment der Formel

SO₇NH — C CH -N = N

Cl

Cl

= N- HC C — NHSO;

O = C N

das, eingearbeitet in Polyvinylchlorid. Polyäthylen, im Lack, in eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse Färbungen hoher Licht- und Lösungsmittclcchthcit ergibt.

Beispiel 6

24.4 Gewichtsteile o-Dianisidin diazoticrt man wie im Beispiel 1 beschrieben.

In einem zweiten Gefäß werden 52 Gewichtsteile l-(p-Chlorphcnyl)-3-acctamino-pyrazolon-(5) unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen alkalisch gelöst.

Diese Lösung tropft man gleichzeitig mit der Lösung U^s bisdiazoiiertcn o-Dianisidin wie im Beispiel 2 zu einer Pufferlösung. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffsuspension 30 Minuten bis 1 Stunde auf 90 C. saugt das Pigment ab. wäscht salzfrei und trocknet. Das gemahlene Produkt wird zur Erzielung optimaler Farbstärke in Dimethylformamid 4 bis 6 Stunden auf 100 bi* 150 C erhitzt. Man saugt anschließend ab. wäscht mit Alkohol, trocknet und mahlt.

Der so erhaltene dunkelviolette Farbstoff der Formel

CH₃COHN — C CH-N== N -<?

N C=O

V- N --= N — HC C - NHCOCH,

OCH₃ OCH, O = C

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Druckfarbe sehr kräftige Färbungen mit dunklen Bordotönen von sehr guter Licht- und Lösungsmittelechtheit.

11

12

B e i s pi i e 1 7

Setzt man unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen bisdiazoliertes o-Dianisidin mit 48 Geuichtsleilen l-(p-Tolyl)-3-acetamino-pyrazolon-(5) um. so erhall man einen Pigmentfarbstoff der Formel

CH₁COHN — C CH N = N

NHCOCH₃

der, eingearbeitet in Polyvinylchlorid, in einen Lack 20 durch Zugabe von 20 Volumteilen 33%iger Natronoder eine Druckfarbe, blaurote Färbungen mit sehr lauge.

guter Lichtechtheit ergibt. Beide Lösungen werden geklärt und wie im Bd-. 10 spiel 2 beschrieben bei 5 bis 10^c C gleichzeitig zu einer B e 1 s ρ 1 e j_m Kuppelgefäß vorgelegten Puffermischung getropft. 25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden, wie 25 Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffini Beispiel 1 beschrieben, diazoticrl. suspension 1 bis 2 Stunden auf 90" C. saugt das In einem zweiten Gefäß rührt man 28.2 Gewichts- Pigment ab, wäscht neutral und trocknet.

teile 3-Acetamino-pyrazolon-(5) in etwa 600 Volumteilen Wasser an und löst die Kupplungskomponente

Der so erhaltene gemahlene Pigmentfarbstoff der Formel

CH₃CONH — C CH -N =

I! I N C = O

N H

NHCOCH₃

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid kräftige, blaustichigrote Färbungen mit guter Licht- und Migrationsechtheit.

Claims (2)

1. Patentansprüche: I. Wasserunlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   RHN-C CH-N = N

   N-HC C-NHR

   O N

   worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatome, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylaminocarbonyl- und Alkylthiocarbamoylmit je bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Benzoyl-, Phenacetyl-, Phenylsulfonyl-, Phenylalkylsulfonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Hexahydrobenzoyl- oder Phenylthiocarbamoylgruppen, die durch 1 bis 3 Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei Methyl-, Methoxygruppen, Halogen- oder Nitrogruppen substituierten Phenylring bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel i<

   derivats der Formel