DE2328678B2 - Neue disazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

NH-CO-CH-N = N

iIl I SO₂

COCH₁

ι "

N = N-CH-CONH

NH

C=O

NH

(D

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und X ein WasserstoiTatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.
2. Disazopigment der Formel la

NH

Χλ

NH

NH-CO-CH-N=N

SO₂

i^ocHj

N=N-CH-CO-NH

NH

NH

^c=o

(la)

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 und 2 genannten Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von 2,7-Diaminodiphenylensulfonen der allgemeinen Formel 2

H₂N SO₂ NH₂

mit S-Acetoacetylamino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel 3

(2)

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

(3)

NH

worin R und X die oben angegebene Bedeutung 45 Anstrichfarben und zum Färben oder Bedrucken

haben, kuppelt. von Kunststoffen, Kautschuk, natürlichen oder

4. Verwendung der Pigmente gemäß Anspruch 1 synthetischen Harzen, Textilfasermaterialien oder

und 2 in Druckfarben, Farblacken, Dispersions- Papier.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Disazopigmente der allgemeinen Formel 1 X X

NH

CH₃-C=O

NHCO-CH-N = N

SO₂

COCH₃

N=N-CH-CONH

NH

C=O

(D

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugseine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, vor- weise ein Chloratom, bedeutet, sowie ein Verfahren 7im_Sweise ein Chlor- oder Bromatom, und X ebenfalls zu ihrer Herstellung, bei dem man Diazoniumverbin-

düngen von 2,7-Diamino-diphenylensulfonen der allgemeinen Formel 2

H,N

SO₁

(2)

NH₁

mit S-Acetoacetylamino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel 3

NH

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

NH

C=O

(3)

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben. kuppelt.

Bevorzugt sind solche Disazopigmente der Formel 1. wo die Substituenten R in 3- und 6-Stellung am Diphenylensulfonring stehen.

Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. die entsprechenden Diaminodiphenyl-Verbindungen mit Oleum bei erhöhter Temperatur behandelt. Die so erhaltenen Diphenylensulfone können direkt als Diazokomponenten eingesetzt werden.

Die Herstellung von Pigmenten der allgemeinen Formel 1 erfolgt nnch an sich bekannten Verfahren. beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wäßrigem Medium. Um eine möglichst quantitative Diazotierung der Amine zu erreichen, empfiehlt es sich, zunächst mit Nitrosylschwefelsäure zu diazotieren und dann erst mit Wasser zu verdünnen. Es kann hierbei von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie z. B. nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln.

Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wie z. B. Eisessig, Alkohol, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon. Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über 10O⁰C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Äthanol, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder in Gegenwart von Harzseife. Besonders reine und farbstarke Pigmente erhält man mit den erfindungsgemäßen Produkten, wenn man nach der Kupplung die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen. Die neuen Pigmente sind wasserunlöslich und eignen sich zur Herstellung von Druckfarben. Farblacken und Dispersionsanstridifarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die~Piszmente können auch für andere Anwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Zelluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalat oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. Die Piemente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen große Farbstärke sowie gute Licht- und Migrationsechtheiten auf und sind gegen Hitzeeinwirkungen und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmittel, beständig. ■

Aus der US-Patentschrift 28 79 266 und der Ub-Palentschrift 35 74 181 sind Disazofarbstoffe bekannt, die substituierte 2,7-Diaminodiphenylensulfone als Diazokomponente enthalten und die sich von den Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch andere Kupplungskomponenten unterscheiden. Gegenüber den aus den genannten US-Patentschriften bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch eine bessere Migrations- und überlackierechtheit aus. Aus der belgischen Patentschritt 7 93 012 und der US-Patentschrift 35 55 002 sind Monoazofarbstoffe bekannt, die ebenfalls 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon als Kupplungskomponente enthalten und die sich von den Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch andere Diazokomponenten unterscheiden. Gegenüber den Monoazofarbstoffen aus diesen Patentschriften zeichnen sich die Disazopigmente der vorliegenden Erfindung durch eine wesentlich größere Farbstärke aus.

Beispiel 1

24,5 Gewichtsteile 2,7 - Diamino - diphenylensulfon werden in 200 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur eingetragen. Nachdem man mit Außenkühlung auf 0°C gekühlt hat, diazotiert man mit 150 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure. Es wird 2 Stunden nachgerührt und dann auf 1500 Volumteile Eis gegossen. Der Nitritüberschuß wird mit etwas Amidosulfosäure entfernt.

Diese Diazolösung läßt man bei etwa 20⁰C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wird:

Bei Raumtemperatur werden 49 Gewichtsteile 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 1000 Volumteile Wasser verrührt und mit 54 Volumteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 55 10 Volumteile einer 10%igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus etwa 30 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Oleylalkohol und fällt durch Einstürzen von 40 Volumteilen Eisessig.

Die Kupplung ist bald nach beendetem Zulauf der 60 DiazOlösung fertig. Man bringt das Kupplungsgemisch auf 9O⁰C. saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 70° C. Das so erhaltene Pigtient wird in 600 Volumteilen Dimethylsulfoxid 2 Stunden bei 130⁰C gehalten. Anschließend wird ⁶S abgesaugt, das Dimethylsulfoxid gründlich mit Wasser ausgewaschen und das Pigment getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn und reinem Farbton. In eine Druckfarbe, einen Lack,

eine Dispersionsanstrichfarbe oder in Polyvinylchlorid eingearbeitet, ergibt das Pigment gelbe Färbungen von hervorragender Farbstärke, sehr guter überlackierechtheit, guter Lichtechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit.

Beispiel 2

24,5 Gewichtsteile 2,7 - Diamino - diphenylensulfon werden in 200 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur eingetragen. Nachdem man mit Außenkühlung auf 0° C gekühlt hat, diazotiert man mit 150 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure. Es wird 2 Stunden nachgerührt und dann auf 1500 Gewichtsteile Eis gegossen. Der eventuell noch anwesende Nitritüberschuß wird mit Amidosulfosäure weggenommen.

Diese Diazolösung läßt man bei etwa 20⁰C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde:

Bei Raumtemperatur werden 56,2 Gewichtsteile 5 - Acetoacetylamino - 7 - chlorbenzimidazolon in JOOO Volumteile Wasser verrührt und mit 54 Volumteilen 33%iger Natronlauge gelöst. Man gibt zu dieser Lösung etwas Aktivkohle, klärt und stellt die Lösung durch Zugabe von 40 Volumteilen Eisessig auf pH 5, wobei die Kupplungskomponente ausfällt und suspendiert wird.

Nach Beendigung der Kupplung wird auf 90' C geheizt und abgesaugt. Nach gründlichem Waschen wird der Farbstoff bei 8O⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Pigment in 650 Volumteile N-Methylpyrrolidon 6 Stunden bei 155 bis 160⁰C gehalten. Anschließend wird abgesaugt, gründlich gewaschen und wieder getrocknet. Das so erhaltene farbstarke Pigment liefert gelbe Färbungen mit den gleichen, sehr guten Echtheiten, wie das im Beispiel 1 beschriebene Pigment; die Nuance ist etwas grünstichiger.

Beispiel 3

40

27,4 Gewichtsteile 3,6 - Dimethyl - 2,7 - diaminodiphenylensulfon werden in 200 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat bei max. 40⁰C gelöst. Man kühlt auf 0° C ab und diazotiert mit J 50 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann nach Beispiel 1 auf Eis gegeben und vom Nitritüberschuß befreit. Die so erhaltene Diazolösung läßt man bei etwa 20⁰C unter gutem Rühren zu einer Lösung der Kupplungskomponente fließen, die auf folgendem Wege hergestellt wurde:

Bei Raumtemperatur werden 56,2 Gewichtsteile 5 - Acetoacetylamino - 7 - chlorbeßzimidazolon in 500 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 750 Volumteile einer 4normalen Natriumacetatlösung.

Zum vollständigen Auskuppeln werden gegen Schluß noch etwa 200 Volumteile Pyridin zugesetzt. Danach wird auf 80 bis 90⁰C geheizt und abgesaugt. Die weitere Aufarbeitung des Farbstoffs erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Werden 0,8 Gewichtsteile des nach obiger Vorschrift erhaltenen Pigmentes, 2,1 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigmentgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent, die gelbe Drucke von hoher Reinheit und Farbstärke und guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 4

700 Volumteile N - Methyl - pyrrolidon werden vorgelegt und auf -10=C gekühlt. Bei diese,^ Temperatur läßt man 150 Volumteile Nitrosylschwefelsäure langsam zutropfen und rührt 15 Minuten nach. Bei - 10⁰C läßt man 30,6 Gewichtsteile 3,6-D.methoxv-2 7-diaminodiphenylensulfon m 200 Volumteile N-Methylpyrrolidon gelöst zutropfen und rührt 1 Stunde nach. Durch Zugabe von fester Amidosulfosäure wird eventuell Nitntüberschuß entlernt.

Man läßt auf die Diazolösung bei - 5 C eine Losung von 49 Gewichtsteilen 5-AcetoacetyIaminobenzimidazolon in 500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zutroDfen und gibt während der Kupplung portionsweise insgesamt 200 Volumteile Wasser und 150 Volumteile Pyridin. Man rührt 1 Stunde nach und heizt dann die eesamte Kuppelflüssigkeit auf 130⁰C und hält 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Danach wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80 C getrocknet.

Werden 67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile eines Weichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, 2 Teile Dibutylzmndilaurat 0 5 Teile Titandioxid und 0,1 Teil des nach obieem' Beispiel erhaltenen Pigments, 15 Minuten bei "l 6OC auf einem Walzenstuhl gemischt und /.u einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren gelbrote Färbung durch eine sehr gute Farbstärke, eine hervorragende Migrationsechtheit und durch gute Lichtechtheit aus.

Beispiel 5

In eine auf -5° C gekühlte Lösung von 100 Volumteilen N-Methylpyrrolidon tropft man langsam 18 Volumteile Nitrosylschwefelsäure. Man rührt 15 Minuten nach Dann tropft man eine geklärte Lösung von 12,3 Gewichtstellen 2,7-Diaminodiphenylensulfon in 2.00 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zur obigen Nitrierlösung, wobei die Temperatur bei -5 bis 0⁰C gehalten wird. Man läßt 1 Stunde mit Nitritüberschuß nachrühren und gibt dann bei 0⁰C eine Lösung von 24 Gewichtsteilen 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon in 400 Volumteilen Dimethylformamid zur vorstehend hergestellten Diazoniumlösung. Dann werden 40 Volumteile Triäthanolamin zugetropft. Nach Entfernen der Kühlung läßt man 1 Stunde nachrühren. Man vergewissert sich, daß der Ansatz ausgekuppelt hat und heizt dann die gesamte Mischung 3 Stunden auf 160 bis 170⁰C. Man läßt auf 50⁰C abkühlen, saugt ab, wäscht mit N-Methylpyrrolidon und Wasser nach und trocknet bei 60 bis 70⁰C. Man erhält ein rotstichiggelbes Pigment gleicher Konstitution und Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

In 100 Volumteile auf -5° C gekühltes Dimethylformamid tropft man 18 Volumteile Nitrosylschwefelsäure und rührt 15 Minuten nach.

Zu dieser Lösung tropft man bei — 5 bis 0° C eine Lösung von 13,7 Gewichtsteilen 3,6 - Dimethyl-2,7 - diaminodiphenylensulfon in 200 Volumteilen Dimethylformamid. Man läßt 30 Minuten bei — 5 bis O⁰C nachrühren.

Dann stellt man eine Lösung von 24 Gcwichtsicilcn S-Acetoacctylaminobcnzimidazolon in 400 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 40 bis 50⁰C her.

Man kühlt dann auf 20C ab und tropft diese Lösung langsam in die bei 0⁰C gehaltene Diazoniumlösung. Dann werden 40 Volumteile Pyridin zugegeben, und es wird unter Wegnahme der Kühlung

1 Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung kuppelt aber bereits sofort nach dem Pyridinzusatz aus. Nun wird im geschlossenen Gefäß auf 160° C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die folgende Tabelle erhält noch eine Anzahl weiterer Beispiele von Disazopigmenten, die in anologer Weise erhalten werden können, sowie deren Farbtöne.

Beispiel

Diamin

Kupplungskomponente

Farbton

3,6-Dichlor-2,7-diamino-diphenylensulfon

S^-Dichlor-lJ-diamino-diphenylensulfon

S^-Dimelhyl-ZJ-diamino-diphenylensulfon

S^-Dimethoxy-IJ-diamino-diphenylen-sulfon

5-Acetoacetylamino-benzimidazolon

S-Acetoacetylamino-T-chlorbenzimid-

azolon

5-Acetoacelylamino-benzimidazolon

S-Acetoacetylamino-T-chlorbenzimidazolon

grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb gelb gelb

«09520/452

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Disazopigmente der allgemeinen Formel 1 X

NH

NH

COCH₃

ί i!