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Neue Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
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und ihre Verwendung als Pigmente Die Erfindung betrifft wertvolle
neue Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Athoxy-,
niedere Carboalkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
R1 bis R3 ein Wasserstoffatom ist.
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Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff- oder Chloratome,
Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Carbomethoxygruppen, R2 Wasserstoff- oder Chloratom,
Methyl-, Methoxy-, Athoxy- oder Nitrogruppen und R3 Wasserstoff- oder Chloratome,
Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen bedeuten.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 ein Wasserstoff-
oder Chloratom, R2 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe und R3
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sowie Verbindungen, in denen
R1 und R3 Wasserstoffatome sind und R2 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine
Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.
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Der Begriff nieder" in Zusammenhang mit der Carboalkoxygruppe bezeichnet
Alkoholreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl und insbesondere
Methyl.
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Wie sich aus der Stellung der Reste R1 und R3 ergibt, ist die Azogruppe
in 6- oder 7-Stellung gebunden und demgemäß R2 an die freie Ringposition.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
dieser Monoazoverbindungen, bei dem 6- oder 7-Aminocarbostyrile der allgemeinen
Formel
deren Substituenten die vorgenannte Bedeutung haben, diazitiert und mit 1-Phenyl-3-acetaminopyrazolon
umgesetzt werden, sowie ihre Verwendung als Pigmente.
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Die eingesetzten Diazokomponenten sind wie die verwendete Kupplungskomponente
literaturbekannt bzw. in analoger Weise zugänglich.
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Als Beispiele für verwendete Aminocarbostyrile seien genannt: 6-Amino-4-methyl-carbostyril
6-Amino-4 ,7-dimethyl-carbostyril 6-Amino-4, 8-dimethyl-carbostyril
6-Amino-4,5,8-trimethyl-carbostyril
6-Amino-4-methyi-7-methoxy-carbostyril 6-Amino-4-methyl-5,8-dimethoxy-carbostyril
6-Amino-4-methyl-5,8-diäthoxy-carbostyril 6-Amino-4-methyl-7-chlor-carbostyril 6-Amino-4-methyl-8-chlor-carbostyrii
6-Amino-4,5-dimethyl-8-chlor-carbostyril 6-Amino-4 , 8-dimethyl-5-chlor-carbostyril
6-Amino-4-methyl-8-methoxy-5-chlor-carbostyril 7-Amino-4-methyl-carbostyril 7-Amino-4,
6-dimethyl-carbostyril 7-Amino-4, 8-dimethyl-carbostyril 7-Amino-4,5,8-trimethyl-carbostyril
7-Amino-4-methyl-5-methoxy-carbostyril 7-Amino-4-methyl- 6-methoxy-carbostyril 7-Amino-4-methyl-6-äthoxy-carbostyril
7-Amino-4-methyl-5-carbomethoxy-carbostyril 7-Amino-4-methyl-6-chlor-carbostyril
7-Amino-4-methyl-6-nitro-carbostyril Die Diazotierung der Amine erfolgt im allgemeinen
durch Umsetzung mit Alkalinitriten oder niederen Alkylnitriten in starken Säuren,
insbesondere Mineralsäuren, oder auch mit Nitrosylschwefelsäure.
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Die Kupplungsreaktion erfolgt in bekannter Weise im wäßrigen Medium,
vorzugsweise im neutralen bis schwach sauren pH--Bereich; gegebenenfalls in Gegenwart
oberflächenaktiver Substanzen, wie z,Bo nichtionogener, anion- oder kationaktiver
Dispergiermittel, etwa durch allmähliche Zugabe der wäßrigen Diazoniumsalz-Lösung
zu einer feinen Dispersion der Kupplungskomponente oder auch durch gleich zeitigen
Zulauf der Diazoniumsalz-Lösung mit der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente
zu eine intensiv gerührten Puffermischung (Eisessig/Natrlumacetat, Natriumdihydrogenphosphat/Natriumhydrogenphosphat
u.a.),
Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter
organischer Lösemittel durchgeführt werden, wie z.B.
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Eisessig, niederen Alkoholen, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon.
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Zur Erzielung der optimalen Farbstärke und einer besonders günstigen
Kristallstruktur ist es häufig zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen,
beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 1000C zu bringen,
gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösemittel wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid.
Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen,
wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder als getrocknete Pulver
einer Nachbehandlung mit organischen Lösemitteln wie Pyridin, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen, Glykol, Glykolmonoethyläther, Eisessig,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Siedetemperatur oder unter Druck
bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Verbindungen unter Zusatz
von Mahlhilfsmitteln anschließt. In einigen Fällen gelingt die überführung in eine
besonders günstige Kristallstruktur auch durch Erhitzen mit Wasser zum Kochen oder
auf höhere Temperaturen unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln
sowie gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösemitteln, beispielsweise der
vorstehend genannten Art. Die Kupplung kann auch in Gegenwart von Trägersubstanzen,
die zur Farblackherstellung geeignet sind, erfolgen.
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Die Verbindngen eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben
und Dispersions-Anstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen
oder synthetischen Harzen. Sie sind ferner für den Pigmentdruck auf Substraten,
insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise
Papier, geeignet. Die Pigmente können auch für andere Anwendungszwecke,
z.B.
in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern
bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril
in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.
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Die erhaltenen Färbungen weisen gute bis sehr gute Licht-und Wetterechtheiten
bei meist sehr gutem Migrationsverhalten auf.
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Gegenüber den nächstvergieichbaren Azopigmenten,die durch Kupplung
von diazotierten 7-Aminocarbostyrilen auf 1-Phenyl-bzw. 1-(p-Tolyl)-3-methylpyrazolon
erhalten und in der GB-PS 896 472 beschrieben werden, weisen die erfindungsgemaßen
Verbindungen eine deutlich höhere Lichtechtheit auf und sind in ihrem Migrationsverhalten,
insbesondere in der Ausblutechtheit und Uberlackierechtheit entscheidend verbessert.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1: 20,9 g 6-Amino-7-chlor-4-methyl-carbostyril werden in
50 ml 31 %iger Salzsäure, verdünnt mit 50 ml Wasser, angeschlämmt und nach 2-stündigem
Rühren bei 10-15"C mit 14 ml 40 %iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Die dabei
erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes verdünnt man auf etwa 1,2 1, wobei Lösung
eintritt; überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
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22,& g 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon-(5) löst man in von einer
Mischung250 ml Wasser und 10 ml 33 %iger Natronlauge. Die saure Lösung des Diazoniumsalzes
und die alkalische Lösung der Kupplungskomponente tropft man bei 20-250C unter kräftigem
Rühren gleichzeitig zu einer oufferlösung vom pH 6-7 (prim./sek.Natriumphosphat),
der 5 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol
und 30 Mol Athylenoxid zugesetzt sind. Nach etwa 1 Stunde ist der Zulauf der beiden
Lösungen beendet. Die orange Pigmentsuspension wird auf 750C erhitzt, wobei sich
der Farbton nach Rotorange verändert. Man saugt ab, wäscht mit Wasser salzfrei,
trocknet und mahlt. Zur Überführung in ein kornweiches und farbstarkes Produkt werden
20 g des Rohpigmentes in 400 ml Dimethylformamid etwa 2 Stunden bei 100-1100C gerührt,
danach abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gemahlen.
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Das so erhaltene Monoazopigment der Formel
ergibt beim Einarbeiten in PVC gelborange Färbungen sehr guter
bis vorzüglicher Lichtechtheit bei einwandfreier Ausblutechtheit.
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Beispiel 2: 22,3 g 6-Amino-5-çhlor-4,8-dimethyl-carbostyril werden
in 100 ml Wasser angeschlämmt. Man setzt 60 ml 31 %ige Salzsäure zu, rührt 2 Stunden
nach und diazotiert nach Zusatz von weiteren 200 ml Wasser mit 14 ml 40 %iger Natriumnitrit-Lösung
bei 20-250C im Laufe von 15 Min.
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Die dunkelrote Lösung wird geklärt, das überschüssige Nitrit zerstört.
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22,8 g 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon-(5) werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, alkalisch gelöst und die erhaltene Lösung gleichzeitig mit der des
Diazoniumsalzes im Laufe von 30 Min. zu einem Phosphat-Puffergemisch (pH 6-7), dem
ein Dispergiermittel zugesetzt ist, getropft. Die braunorange Suspension wird anschließend
auf 900C erhitzt, wobei sich der Farbton nach Orangebraun verändert. Das Kupplungsprodukt
wird abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Zur Überführung in
ein Pigment günstiger anwendungstechnischer Eigenschaften erhitzt man das Rohprodukt
in Dimethylformamid ca. 2 Stunden auf 90-1000C. Das so erhaltene Monoazopigment
der Formel
ergibt beim Einarbeiten in einen Alkyd-Melaminharz-Rlarlack und anschließenden Aufziehen
des pigmentierten LacKes auf Prüfkarten und 30-minütigen Einbrennen bei
1400C
gelboran'ge Färbungen vorzüglicher Lichtechtheit und einwandfreier Uberlackierechtheit.
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Beispiel 3: 17,5 g 7-Amino-4-methyl-carbostyril werden in 100 ml 5N
Salzsäure bei 80-900C eingetragen und die entstandene Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt, wobei das Hydrochlorid ausfällt. Man rührt 2 Stunden nach und diazotiert
dann bei 200C mit 14 ml 40 %iger Natriumnitrit-Lösung.
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Die gelborange Lösung wird geklärt und überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure
zerstört.
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22,8 g 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon-(5)werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, alkalisch gelöst.
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Die beiden Lösungen tropft man zu einem Puffergemisch aus Eisessig/Natriumacetat
(pH = 4-5) unter Zusatz eines Emulgators. Die nach beendetem Zulauf (ca. 1 Stunde)
erhaltene braunorange Suspension des Kupplungsproduktes wird auf 900C erhitzt, 10
Min. bei dieser Temperatur gehalten (Farbumschlag nach Orange), danach abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. 20 g des kornharten Rohproduktes werden zur Überführung
in ein kornweiches, farbstarkes und gut dispergierbares Pigment in 200 ml Eisessig
ca.
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1 Stunde auf 50-600C erhitzt und wie üblich aufgearbeitet.
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Das so erhaltene Pigment der Formel
ergibt beim Einarbeiten in eine Druckfarbenpaste rotstichig-gelbe
Färbungen, z.B. Buchdrucke, mit sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 4: 20,9 g 7-Amino-6-chlor-4-methyl-carbostyril werden in
100 ml Eisessig angeschlämmt, 50 ml 31 %ige Salzsäure zugesetzt und die erhaltene
Suspension über Nacht gerührt.
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Am anderen Morgen diazotiert man bei 0-50C mit 14 ml 40 %iger Natriumnitrit-Lösung,
verdünnt mit Wasser auf etwa 700 ml, klärt die erhaltene dunkelrote Lösung und zerstört
überschüssiges Nitrit.
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22,8 g 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon-(5) werden, wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben, alkalisch gelost.
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Beide Lösungen läßt man nach dem Einstellen auf gleiche Volumina gleichzeitig
zu einem Phosphat-Puffergemisch (pH = 6-7) innerhalb einer Stunde zulaufen. Die
orangebraune Suspension wird auf 900C erhitzt, 30 Min. bei dieser Temperatur gerührt,
danach abgesaugt, der Preßkuchen gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene kornharte Rohpigment wird anschließend in Eisessig (ca.
300 ml pro 20 g) etwa drei Stunden bei 60-700C einer thermischen Nachbehandlung
unterworfen.
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Nach dem Absaugen, Herauswaschen des Eisessigs mit Methanol und Trocknen
erhält man ein Pigment der Formel
das nach dem Einarbeiten in PVC, in einen Lack oder eine Druckfarbe
gelbe Färbungen mit sehr guten Lichtechtheiten ergibt, die entsprechenden Pigmentierungen
mit dem Kupplungsprodukt von 7-Amino-6-chlor-4-methyl-carbostyril auf 1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon
(beschrieben in der GB-PS 896 472, S. 5, 8. Beispiel) deutlich überlegen sind.
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Beispiel 5: 20,5 g 7-Amino-6-methoxy-4-methyl-carbostyril werden in
150 ml Wasser angeschlämmt, mit 30 ml 31 %iger Salzsäure versetzt und nach zweistündigem
Rühren der dicken Suspension bei 15-20"C mit 21 ml 5N Natriumnitrit-Lösung diazotiert.
Die gelbbraune Lösung wird geklärt; das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure
zerstört.
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22,8 g 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon-(5) löst man in 250 ml Wasser
und 10 ml 33%iger Natronlauge.
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Die beiden Lösungen tropft man gleichzeitig unter Rühren zu einem
vorgelegten Puffergemisch von primärem und sekundärem Natriumphosphat (Kupplungsdauer
etwa 45 Min.) Die erhaltene rote Suspension wird auf 900C erhitzt, wobei Farbumschlag
nach Orange erfolgt. Das Azopigment wird abgesaugt. salzfrei gewaschen, getrocknet
und gemahlen. Zur Überführung in ein kornweiches, gut dispergierbares und farbstarkes
Pigment werden 20 g des Kupplungsproduktes in 200 ml Dimethylformamid eingetragen,
5-10 Min. bei Raumtemperatur gerührt ,danach abgesaugt, mit Methanol gewaschen,
getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Monoazopigment der Formel
ergibt beim Einarbeiten in PVC rotorange Färbungen mit sehr guter
Lichtechtheit, während die in der GB-PS 896 472, Tabelle Seite 4, Beispiel 12 bzw.
13 beschriebenen nächstvergleichbaren Kupplungsprodukte des 7-Amino-6-methoxy-4-methyl-carbostyril
auf 1-Phenyl- bzw.
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1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) nur Färbungen mit mäßiger Lichtechtheit
ergeben.
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Die folgende Tabelle enthält weitere Diazpkomponenten, die analog
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 1-Phenyl-3-acetamino-pyrazolon- (5)
umgesetzt wurden, wobei die Farbtöne der graphischen Drucke der dabei erhaltenen
Monoazopigmente angegeben sind.
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Beispiel Diazokomponente Farbton 6 6-Amino-4-methyl-carbostyril Gelb
7 6-Amino-4,7-dimethyl-carbostyril Orange 8 6-Amino-4,8-dimethyl-carbostyril Gelborange
9 6-Amino-4,5,8-trimethyl-carbostyril Orange 10 6-Amino-7-methoxy-4-methyl-carbostyril
Orange 11 6-Amino-5,8-dimethoxy-4-methyl-carbostyril Orange 12 6-Amino-5,8-diäthoxy-4-methyl-carbostyril
Orange 13 6-Amino-5-chlor-8-methoxy-4-methyl-carbostyril Rotorange 14 6-Amino-8-chlor-4-methyl-carbostyril
Gelb 15 6-Amino-8-chlor-4,5-dimethyl-carbostyril Gelb 16 7-Amino-4,6-dimethyl-carbostyril
Gelborange 17 7-Amino-4,8-dimethyl-carbostyril Orangegelb 18 7-Amino-4,5,8-trimethyl-carbostyril
Gelborange 19 7-Amino-5-methoxy-4-methyl-carbostyril Gelb 20 7-Amino-5-carbomethoxy-4-methyl-carbostyril
Gelb 21 7-Amino-6-äthoxy-4-methyl-carbostyril Orange 22 7-Amino-6-nitro-4-methyl-carbostyril
Gelb