DE1942507B2

DE1942507B2 - Wasserunloesliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE1942507B2
Application number: DE19691942507
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 6233 Kelkheim; Ribka Joachim Dr 6050 Offenbach; Steckelberg Willi Dr 6238 Hofheim Dietz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DK132800C; FR2059606A1; NL7011909A; GB1326613A; DE1942507A1; US3781266A; CH522708A; NL165774B; DE1942507C3; ES382883A1; DK132800B; BE755144A; FR2059606B1; NL165774C

Description

■ orinel

■* 4

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoa/overbindungen der allgemeinen

R,

CON

R₁OOC T

L 1

*V V'

1 >-

C^-ONII

in der Xi. Xj und Xi Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Ri Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl, R> Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl _mit i_3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mil 1—4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Trifluormethyl, Aceiamino, Bcn/.oylamino, Acetyl, ßenzoyl, Carbonamid, N-Methylearbonamid, X₂ H

Sulfonamid, N-Meihylsulfonamid oder Carbomethoxy

_>n substituiertem Phenyl und R_t Wasserstoff oder Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei R> und Ri auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Piperidin-Ring bilden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei

.ι dem man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

R,

C¹ONH

R₁OOC

NlI₁

in welcher Ri, R. und
allgemeinen Formel

die vorstehend genannte Bedeutung haben, mil Kupplungskomponenten der

on χ,

X,

CONlI X, 11

in welcher Xi, Xj und Xi die vorstehend genannte Bedeutung haben, kuppelt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen zum Färben bzw. Bedrucken von Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, naturlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyoljfin.cn, Polyaerylverbindungcn, Polyvinylverbindungen, Polyestern, Gummi. Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Texlilfasern aus Cellulose, Celluloseathern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.

Oie als Diazokomponente!! verwendeten Amine der allgemeinen Formel (2) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise indem man einsprechend dem nachfolgenden Formelschenui einen Nitrotcrephihalsa'urediesier der allgemeinen Formel (4). in der Ri einen Alkylresi, vorzugsweise mit 1 —β Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, s-Bulyl . t-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, einen Cycloalkyl rest, beispielsweise einen Cyclohexylresi oder einen Aralkylrest, beispielsweise den Ben/ylrest, bedeutet, partiell verseift, ins .Säurechlorid überführt, beispielsweise in Toluol mit Thion /lchlorid, das Säurechlorid mil einem Amin der allgemeinen Formel (5) kondensiert und das Kondensationsprodukl katalytisch hydrieri.

COOR,

NO,

(41

COOR₁

\ Nu,

COOH

COOR₁

COCl

COOR,

NO, 4- UN

R₁

R.I

COOR₁

ί NO, COOR₁
NH₁

COCI

CON CON

(5)

Als Amine der allgemeinen ispielsweise genannt:

t'ornicl (5) seien ι'

Ammoniak, Methylamin, Älhylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin. i-Butylamin, s-Butylamin, t-Butylamin, n-Pcntylamin, s-Pcntylamin, n-Hexylamin, Allylamin, Dimethylamin, Diälhylamin, Di-n-propylamin.

Di-n-butylamin, Cyclohcxyiamin, Bcnzylamin, Piperidin,

Anilin, Mono-, Di- undTrihalogenanilinc, wie 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin.2,5-Dichloranilin, 2,b-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloi anilin, 2-Bromanilin, 4-Bronuinilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, Alkylanilinc, wie 2-Methylanilin, 3-Mclhylanilin, 4-Methylanilin.

2,4-Di'liethylanilin, 2,5-Dimct hy !anilin, 4-Äthylanilin,4-lsopropylanilin, Alkoxyaniline, wie 2-Methoxyanilin,4-Methoxyanilin.4-Äth(»;yanilin.

2-Huloxyanilin, 2,4-leimethoxyanilin, 2,5-Dimcthoxyanilin. 2,5- Dia' thoxyanilin, Halogen-alkyl-p.niline, wie 2-Mcthyl-4-chlor-anilin. 2-Mclhyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin. 2-Chlor-S-inethyI-anilin, 2,4-Dichlor-5-äthyl-anilin.

2,5-Diehlor-4-methyl-anilin, 2,4.6-T;"ichlor-3-methyl-anilin.

2-Trifluormethyl-4-chloι■-anilin.

2-Chlor-5-triflιιoΓmcthyl-anilin.

1 lalogen-alkoxy-anilinc, wie 2-Methoxy-5-chlor-anilin, 2-Äthoxy-5-chlor-anilin, 2,4-Dich lor-5-methoxy-anilin, 4-Chlor-2.5-dimethoxy-anilin, Acylaminoaniüne,

4-AcctamirOanilin,

2-Clik)r-4-methyl-5-acetamino;i,iilin, 2-Chlor-5-bcnzoylamino-anilin, kcrnacylicrtc Amine, wie

3-Amino-4-chlor-aceto-phenon, 3-Amino-4-chlor-bcn/.oplienon, Aminodiphenyläther, wie 2-Amino-diphenyläther,

2-Amino-2',5'-dichlor-diplieny!äther, Aminobcnzol-carbon.säureamidc und -ester, wie Anthranilsäuremcihylester, 4-Chlor-anthranilsäurcmethylester.

Aminoterephthalsäure-dimethylestei", 4-Ainino-benzoesitureamid, i-Amino-4-chlor-bcn/.ocsäurcmethylamid, 3-Amin()-4-methyl-benzoesäureamid, Aminoben/.olsulfonsäureamide, wie 4-AmiiHi-ben/olsLilfoiis;Uircamid,

(2)

2,5-Dimethoxy-4-amino-bcnzol-si:lfonsäure

mcthylamid.
2-Amino-tcrcphllialsäurc-me(hylesicr-(!)·

amid-(4).

Die Azokomponcnten der allgemeinen Formel (i) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von 2-Hydroxynaphthoesaiirc-(3)mil S-Aminobcnzimidazolon.

Als Azokomponenten seien beispielsweise genannt:

5-(?'-HydiOxy-3'-naphtlioylamino)-

benzimidazolon,
5-(6'-Biom-2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

bcn/.imida/olon,
7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon.
6-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

bcnzimidazolon,
7-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

bcnzimidai'olon,
b-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Methoxy-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

bcnzimidazolon.
6-Mcthyl-5-(2'-hydroxy-.3'-naplithiiylainiiio)-

bcnzimidazolon,
4-Mcthyl-6-chl(ii"-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-

amino)-benzimidazolon,
7-Chlor-5-(6'-brom-2'-hydroxy-3'-na ph t hoy I-

amin())-benziniidazolon.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhalt in Gegenwart eines nichtionogencn, anionaktivcn oder katiotiakliven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. In einigen Fallen sind die Diazoniumsalze in wäßrigem Medium schwerlöslich und scheiden sich ab. Man kann sie isolieren und als feuchte Paste zur Kupplung bringen. Man kann die Diazotierung jedoch auch in einem geeigneten organischen Medium durchführen, beispielsweise in Fisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Formamid, Dimethylformamid oder Dimcthylsulfoxyd. und die so erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung mit der Azokomponcntc vereinigen.

Die Azoverbindungen lassen sicii in Substanz oder auf einem Substrat, beispielsweise auf Schwerspat, herstellen.

Die so erhaltenen Azoverbindungen sind häufig von hartem Korn und müssen dann zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruk-

liir einer Milchbehandlung unterworfen werden, beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die getrockneten und gemahlenen oder feuchten Azoverbindungen in l'yridin. Dimethylformamid oder anderen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, Alkohol, Chlorben/.ol. Dichlorbenzol, Lisessig, Cliinoliii, Glykol oder Nitroben/.ol, einige Zeil unter Rückfluß oder auf höhere Temperaturen unter Druck. In einigen Rillen gelingt die Überführung in eine kornweiche Form auch durch Erhitzen mil Wasser unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von [Dispergiermitteln sowie gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise der vorstehend genannten Art.

Die neuen Azoverbindungen stellen wasserunlösliche Pigmente dar. Sie eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetyleellulose. natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, wie beispielsweise Amino- oder Phenoplasten, sowie aus Polystyrol, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen. Polyacrylverbindungcn. Polyvinylvcrbindungcn, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharze!!.

Die neuen Pigmente sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen fliichenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die Azoverbindungen können auch für andere Anwendungszwecke, z. B. in feinvcrtcilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseethern bzw. -estern. Polyamiden, Polyurethanen, PoIyglykolterephthalatcn oder Polyacrylnitril in der Spinnmassc oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Azoverbindungen lassen sich in den genannten Medien wegen ihrer günstigen rhcologischcn Figensehaftcn gut verarbeiten. Sie weisen gute Licht-, Wetterund Migrationscchtheiten auf. Sie sind ferner hitzebeständig, farbstark und zeigen in vielen Fällen reine Farbtöne. Gegen den Linfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien sind sie beständig. Durch ihre hervorragenden Ixl.thciten und die häufig sehr reinen, brillanten Farbtöne zeichnen sich von den erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (1 a) aus.

(ONIIR,

R₁OuC

(Ί

Oll

CONl

Il

llal

Chlor substituiertes Phenoxy, Trilluormethyl, Aeetami-IK), Benzoylamino, Acetyl, Benzoyl, Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid oder Carbomelhoxy substituiertes Phenyl sind.

Gegenüber den aus der DT-AS 11 88 229 und 12 89 928 bekannten, strukturell analogen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungeii durch eine verbesserte Lichteehtheit aus.

1$ e i spiel 1

in ■

9,7 Gewichtsteile 2-Amino-lcrephthalsäure-methylestcr-(l )-amid-(4) werden mit \b,b Volumentcilen 37%iger Salzsäure und 24 Volumenteilen Wasser über Nacht verrührt. F.s wird mit 100 Volumcnteilen Wasser

i, verdünnt und bei 5— 10°C mit 10,2 Volunienteilen 5 n-Natriumnitrillösung diazotiert. Man klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.

Im Kupplungsgefäß werden 100 Volumenteile 4 n-Natriumacetatlösung, 50 Volumenteile Eisessig und

_>ii 5 Volumenteile einer 10%igcn wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukles aus 1 Mol Olcylalkoho! und 25 Mol Äthylenoxid vorgelegt. Dazu gibt man die Diazolösung und läßt dann bei 5— 10"C eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen 7-Chloi-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylami-

:, no)-bcnzimidazolon in 200 Volumcnteilen Wasser und 80 Volumenteilen 2 n-Natronlaugc langsam einlaufen.

Nach beendeter Kupplung heizt man durch F.inleitcn von Dampf auf 95"C, saugt das Produkt ab und wäscht mit Wasser. Der feuchte Preßkuchen wird anschließend

«ι mit 500 Gewichtsteilen 50gew.-%igcm wäßrigem Äthylalkohol im geschlossenen Gefäß 6 Stunden bei 150°C erhitzt. Man saugt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser. Das Produkt wird getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Pigment der Formel

ILNOC

COOCH,

in der R₁ Alkyl mil I-Ii Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mil jeweils bis zu d Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl. Ben/yl oder ggf. durch ( "hlor. Brom, Alkyl mil I - ) KohlensloHalomcn, Alkoxy mil 1-4 Kohlenslollalomen. gejjchcneiilalls durch

N H	Ol	I	Il	Cl I	■	I N
Il N ι	C(	)N			I N I

ergibt beim Linarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Hitze-, Lösungsmittel- und l.ichtechlhcii.

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 3 3 Ge wichlstcile eines Weichmachergemisches (Mischung aus gleichen Teilen Dioelylphllialal und Diallylphthalat), 0,1 Gewichtsteile des Pigments und 0,5 Gewichlsieile Titandioxid 15 Minuten laug bei 150"C auf einem Walzenstuhl gemischt und /u einer dünnen Lohe verarbeitet, so zeichnet sieh deren gelbstiehigroie Färbung durch eine sehr gute Hitze-, Migrations und Lichlechiheit sowie durch eine hohe l'arbstärke und l'arblonreinlu'il aus.

Beispiel 2

15,) Gewichlsieile 2 Amino leiephlhalsäiii e ineihyl csler-(l)-di-ii-bulyl-anud(4) werden in 4(1 Volumenln len 5 η-Salzsäure verrührt, mit 120 Volunieiiteilen

Kiswasser verdünnt und bei ^r>— K)¹¹C mit IO Volumenteilen 'S n-Natriumnitrillösung dia/otiert. Anschließend wird die Lösung geklart und der Nilritüberschuß mit Amidosulfonsaure zerstört.

Die Diazolösung wird /u einer Pufferlösung, bestehend aus 200 Volumetiteilen 2 η-Natronlauge und 2i Volumenleilen Flisessig, gegeben und auf 0 —¹S¹¹C gekühlt.

/u diesem Gemisch laßt mau eine Lösung von Ito Gewiehtsteilen ^r)-(2'-hydroxy-j'-naphthoylaminoj-benzimidazolon in 80 Volumenieilen 2 n-Nalronlauge, 200 Volumenteilen Wasser und ^r> Volumenteilen einer lOgew.-'Voigen Lösung des Reaktionsproduktes aus Mol Stearylalkohol und 20 Mol Älhylenoxid langsam einlaufen.

Nach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit direktem !Dampf auf 95"C erhitzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird /.wei Stunden bei 90"C mit 200 Ciewichtsteilen Dimethylformamid erhitzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die so erhaltene Verbindung der Formel

IO

lig die Lösungen des Diazoniumsalz.es und der Azokomponenle, wobei durch Zugeben von 2 n-Natronlauge ein pH-Wert von 5 —b aufrechterhalten wird.

Nach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit Dampf in einer Stunde auf 95"C geheizt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete und gemahlene Produkt wird mit 400 Gewichtsteilen Dimethylformamid verrührt und 2 Stunden bei 100— 120"C erhitzt. Man saugt ab, wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt das Produkt, so daß es in einer kornweichen und farbstarken Form anfällt.

Diese Verbindung der Formel

Cl

CONI

Cl

II,COOC

OH

CONH

Cl

Il

OH

CONII

Il

ergib! beim Linarbeilen in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine gelbslichigrotc Färbungen von guler Hitze-, l.ösiings niillel- und l.ichlechlheil.

ergibt beim Hinarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine .Spinnmasse sehr reine, gelbstichigrote Färbungen von sehr guter I liizebeständigkeii und sehr guter Lösungsmittel- und l.ichtechlheil. Werden O₁H (iewichtsleile dieses Pigments, 2,4 Gewichislcilc Tonerdehydral und 4,8 Gewichtsleite eines lluchdruckfirnisses auf dem Dreiwal/ensiulil gemischt und angerieben, so erhält man eine liuchdruckfarbe mil einem Pigmentgehall von IO Gewichtsprozent, welche gelhslichtgroie Drucke hoher Farbstarke und Reinheit mit sehr guier ! iehiechtheit ergibt.

Beispiel S

17.0 Gewichlsteile 2 Amino lei 'cphlhalsaiu e niellivl ester (I) (2','V dichloi anilid) (4) weiden mil H(I VoIu nienleilen Lisessig verruhrl und mit 12,'") Volunienteilen konzentrierter Salzsäure versetz!. Hei etwa I ^r> ( wird mit 10,2 Voliimenteiien '"> η Nalnunuiilrillösuug diazo lieri Man verdiinni mn 200 Volunienteilen Wasser, klart und zerstört überschüssiges Nun! mil Ainidosiilfoiisän

IS."> ( icw !einstelle 7 ('hlor ^;>(2' lisdrow l'-n.iph ι Ik i\ I,imino) bcuziinidazolou werden in I'">() Volumen leiten 2 η Nalronlaiige und 100 Volumenieilen Wasser iielosl und im! '"' Voliinienieileii einer lllgew "/nigen wäßrigen l.ösiiiij' des Kcaktionsprodiiktcs von I Mol ( )le\lalkohol und JO Mol Ailiylenovid versci '!

Im Kuppelgeläß wird ein (ie misch aus 200 Volumen teilen 2 η Natronlauge und .'1 Voliimenteiien F'.ises'.u¹. sowie ') Volumenieilen einer lOgev.·. %igen wäßrigen Losung des Reaklionsprodukles von I Mol Olevlalko hol lind 10 Mol Älliyleuoxid voigclcgl. Zu dieser l'ullcrloMiii)¹ laufen innerhall· von '■ Stunden i'leieh/ei Il e ι s ρ ι e 1 4

Hi Gcwicliistcilc 2 Amino terephthalsäure methyl· ester (l)-2' chlor 4' melhyl anilid) (4) werden mil J< Volumenieilen Lisessig verrühr! und durch Zugabe voi 120 Volunienteilen l)imeili> llorinamid in Losung gebr.iclit. Man vcrselzi nut 10 Volumeiileilen "> η SaI/ saure und diazotieri mit 10,1 Voliiuieiileileii '· η Na'i'i umniiriilosiing. Uhcrseliussi^cs Nilril wild nul ΛηικΙο siilloiisaui ν zersii nt.

21 ( iew !einstelle ■> (ιΓ llrom 2' li>droy\ i'naph loyl amino) beiiziundazolon werden durch F.r« ärmel mit h00 Volnmenlcilen Diinelhvllorinainid und einet Losung, von (■>') ( iewielilsteilen Nalininnieelat in I » Voluineiiteilen Wnss'.'i gelost

Ik¹I einer I cnipcraiur von III ι j'il'i man du Diazouiiimsalzsuspension zur Sus|iension der A/okuin ponenle. Nach heendelei Kuppliini' hei/l ui.in i'¹¹ Dampf auf 'I¹V'!', saugl al· iiml bchandell den IciieliüM Preßkiiehen mit 40O Volunienteilen I iinirih\ lloi inann¹ I I Siiinden bei 120"( . Mau saiii'i ab, v-mvIu mn heißen Wa¹.sei und trockne! d;is Pi odul ι

Die so erhaltene Verbindung der Formel

CONH -; ; CH,

11,COOC

Ii
N

Br

OH

CONH

Λν·

ergibt beim Finarbeiten in Polyvinylchloi >'!, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine, blauslichigrote Fürbungen von sehr guter Hitzebeständigkeit, Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

17,7 Ciewichtsieile 2-Am ι no· terephthalsäure ;ith>lester-(l)-(2',5'-dichloi-anilid)-(4) werden wie im Beispiel 5 beschrieben dia/olieri und mit 18,5 (iewichlsteilen

7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimida/olon wie im Beispiel 3 beschrieben gekuppelt.

Der trockene Farbstoff wird zur Überführung in eine kornweiche farbstarke Form mit 400 Volumenteilen F.isessig verrührt und 5 Stunden bei 100— I K)"C" erhitzt. Man saugt -.\b, wuscht mit Methanol und anschließend mit Wasser, trocknet und mahlt.

Die so erhaltene Verbindung der Formel

Cl

CONII

Cl

IKC₂OOC

(I

OH

CONIl

N 11

ergibt heim Fmarbcilcn in I'"K vin\ lclilond. in einen I ..U¹L. eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr ι eine loIe Färbungen \ on sehr güter I Inzelicslandigkcil und sehr gut en Lösungsmittel und I .ich ie eh 11 leilen

I! e ι s ρ ι e I ti

I I₁") < ie\\ ichlsleilc .' Ammo leivplillial-aii! < mellnl ester ( 1) anilid (■() v\ erden in ΊΟ \ΊΊ linien I eilen ι u SiI/ saure übet Nacht \erruhrl. nut IdO \'olumenteilen I isw .isser \erdiinnt und bei > I O ' ι. ihm |0,| Volumen teilen "in Nairiiininilri'li iswii:¹ dia/oiierl. Anschließen!- und geklart und der Nut iiubersehiiU nut Aiiiidosiillon saure zerstört.

lh,'"» (lev» ichtslcile > (-' I IvdroW j naplilh' >\ l.nin in ι) beiiziinida/'oli'u wetJ''i! lh K^;> \ oluiiietil''iu;i .' η Natronlauge und idd \ ■ iluiuen'eil i: W.i'.ser t.'cli > >i.

Im Kui'hIUlli'.sl¹ el all w ii ,1 viin- l'ul let |"',ιιΐ·:· ■ ■ u !"'Ie;.. i.

bestehend aus 225 Volumenteilen 2 η-Natronlauge. b() Volumenteilen ÖOgew.-'Vniger Phosphorsäure und 5 Volunienleilen einer IOgew.-%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von I Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid. Zu dieser Pufferlösung gibt man gleich/eilig die Lösungen des Diazoniumsalzes und der Azokomponenten innerhalb von 2 Stunden, unier Fjnhaltung einer Temperatur von 5—10"C. Nach beendeter Kupplung wird durch Heizen mit Dampf auf 45"C erhitzt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Der leuchte Preßkuchen wird getrocknet und gepulvert. Zur Überführung in eine kornweiche Form wird das Produkt 3 Stunden bei IK)¹C mit 500 Volumenteilen Dimethylformamid behandelt.
Die so erhaltene Verbindung der Formel

CONH

11,COOC

N
ι

OH

CONIl

ergibt beim Finarbeiteii in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine gelbstiehigrote Färbungen um sehr guter I lit/ebestän dig keil, Lösungsmittel- und Lichtecht hei t.

Beispiel 7

I h,l) dewichtstciie -^!- Ainino-ierephlhalsaui e mclh\ I ester(l)-(ⁱ))'-chlor-2'-nielhyl-anilid)-(4) werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazoiiert und mit IS.5 (iewichisteilen 7-Chlor 'V (2'-lud row i- na ph ι In >\ la mi no) ben/ iniida/olon gekuppelt. Das trockene, gepulverte Pro dtikt wird /tu Überführung in eine korn weiche Form mn 500 Voliimenkilcn Dimethylformamid verrührt und 1 Stunden bei KM) (' erhitzt. Die so erhaltene Verbindung der l'ormel

(I

ι OMI

11 ,C( )( )(

ιΊΙ,

( Ί

er;¹ ibi lieiu: i in,π ι Ί'ϋ'.-ί' ir " .! - . ii,
ί ,ac!., '."!in I Viicl.l.ii¹!".¹ . ι..ίι·ι ι;ι eil·

. ι ι! ί , III ι i I 1'.' i Ί 1 ,11 i I ; 1 ■■. : ,;■!;

'■eine. ;'ι·!i>■■;u

'ι·!i>■■;u ίιΐ)-¹,

ι , r I ί ι n ■': ■ i
!.I . 'ir ·ιι'.τ>

Rc i s ρ i c I 8

16,4 (jewichtslcile 2-Amiiio-lerephthalsäure-methylcstcr-(l(-(2'-carbomcthoxy-anilid)-(4) werden wie in Reispicl 4 beschrieben dia/.otieri und mil 16,5 Gewiehtsteilcii 5-(2'-Hydroxy-3'-naphihoylamino)-benzimidazolon gekuppelt. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen Lind getrocknet. Das trockene Produkt wird mit 400 Voliimentcilcn Dimethylformamid vcrrührl und 2 Stunden bei 80 —90'¹C erhitzt. Man erhält auf diese Weise eine braune Verbindung der Formel

^w 14

Me i s ρ i e I 9

Man führt die Kupplung wie im Reispiel 8 beschri ben durch. Das trockene Produkt wird mil 4( Voliinienieileii Kise.ssig verrührt und J Stunden b 110"C behandelt.

Man erhält auf diese Weise eine rote Verbindung di Formel

CONII

CONH

/γ

H,COOC !

Il

OH

COUCH.,

CONH

N-Il

die beim Hinarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse braune Färbungen von guter Hitzebeständigkeit und guten Lösungsmittel- und Lichtcchthciten ergibt.

COOCH,

11,COOC

Ii

OH

CONII

N
Il

> O

die beim Hinarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lacl· eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse gelbstichigro te Färbungen von guter Hitzebeständigkeit und gute! Lösungsmittel- und Lichtechiheiten ergibt.

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl \oi weiteren verfahrensgemäß verwendbaren Komponen ten sowie die Farbtöne der graphischen Drucke de daraus in Substanz hergestellten Verbindungen.

Diazokomponente

Azoknniponcntc

Farbton

2-Aiiiino-lerepiUhal.säuremcthylcslcr-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-lcreplHhalsäurc;ilhylcslcr-( I )-amkl-(4) 2-Amino-terephthalsüurc-n-hexylcstcr-( I )-amid-(4) 2-Amino-lcrcphthalsüurccyclohcxyIc.stcr-( I )-amid-(4) 2-Aniino-tcrephthalsäurcbcnzyIcster-( l)-amid-(4) 2-Amin()-tercphthalsäurcmcthylcslcr-( I )-methylamicl-(4) 5-(2'-Hydroxy-3'-naphlhoylamino)-bcnzimidazolon

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

2-Arnino-tcrcphtruilsaurc-n-propylcslcr-( I )-mcthylamid-(4) desgl. 2-Amino-tercphtha!säurcmclhylcstcr-(l)-allylamid-(4) desgl.

2-Amino-terephlhalsäuremethylcsler-( I (-cyclohexyl- desgl.

amid-(4)

2-Am:no-terephtlialsäuremelhylesler-( I )-benzyIiimid-(4) desgl.

2-Amin()-terephlhalsiiuremelhylcster-( I )-dimethyl- desgl.

amid-(4)

2-Aniin()-terephthalsiiureiithylesler-(l)-anilid-(4) desgl.

2-Amino-lerephthalsiiuremethylesler-( I )-(2'-clilor- desgl.

anilid)-(4)

2-Amino-lerephthiilsiiuremelhylcster-( I )-(2'-bmm- desgl.

anilid)-(4)

2-Amino-lerephthalsiiureiithyleslei-( I )-(2,.V-dichlor- desgl.

anilid)-(4)

2-Amino-lncplilhalsä'urcniclh.vles(ei-( I )-(2'-mcthyl- desgl.

anilid)-(4)

2-Amin()-terephlhalsiiuieiiielli\ lcslei-( I )-(4'-iso|iro|i\ I- desul

gelbstiehigrol

gclbstichigrol gelbstiehigrol gclbsliehigrot gclbstichigrot gclbsliehigrot gelbstiehigrol gelbstiehigrol gelbslicliigrol

gelbslichigrol blaustiehigrol

rol
rot

rol

bra u η

Helbstichigrol (U'lbslichigrol

Furtsetzimu

Diazokomponente

2-Amino-tercphthalsäurcmethylestcr-(l)-(4'-methoxyanilid)-(4)

2-Amino-tereprithalsüure-n-propylester-(l)-(2'-methyl-5'-chloranilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-methoxy-5'-chloranilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-chlor-5'-trifluormethyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-chlor-5'-benzoylamino-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-phenoxyanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsaure-n-propy lesler-( 1 )-(4'-sulfonamido-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( ] )-(2'-chlor-5'-carbonamido-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäure-n-propylester-(l)-amid-(4) 2-Amino-terepnthalsäure-i-butylester-(l)-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäure-n-penty lester-( 1 )-amid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-allylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-methylamid-(4) 2- Amino-terephttialsäurernethylester-( 1 )-n-buty lamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-cyclohexylamid-(4)

2-Amino-terephthalsäurernethylester-(l)-benzylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-n-propylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäurernethylester-(l)-diäthylamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylestcr-(l)-di-n-butylamid-(4)

2- Amino-terephthalsäureäthylester-( 1 )-anilid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-chloranilid)-(4)
2-Amino-terephthalsäureäthylester-(l)-(2'-bromanilid)-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-methylanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-methoxyanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäurernethylest.er-(l)-(2'-chlor-4'-methyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-trifluormethyl-4'-chlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-methoxy-5'-chlor-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(4'-acetaminoanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-chlor-5'-acetyl-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-( 1 )-(2'-carbomethoxy-anilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuienieÜiylester-(l)-(2'-phenoxyanilid)-(4)

2-Amino-terephthalsäuremethylester-(l)-(2'-chlor-5'-carbonamido-anilid)-(4)

Azokomponente	harbton	709 550/75
5-(2'-Uydroxy-3'-naphthoylamino)- bcnzimidazolon desgl.	gelbstichigrot rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
7-Chlor-5-(2'-hydroxy- 3'-naphthoylamino)-benzimidazolon desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot
desgl. desgl. desgl. desgl.	gelbstichigrot gelbstichigrol gelbstichigrot gelbstichigrot
desgl. desgl.	gelbstichigrot blaustichigrot
desgl. desgl.	blaustichigrot blaustichigrot
desgl.	blaustichigrot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	gelbstichigrot
desgl.	rot
desgl.	rot

17

/0

-ortsct/iing

Diazokomponente Λ/okomponente

Farbton

2-Amino-terephthalsauremethylester-( 1 )-(2',4',5'-trichloranilid)-(4) 2-Amino-terephthalsäuremelhylcster-( l)-amid-(4)

-terephthalsäure-n-butylester-( 1 )-amid-(4) -terephthalsäureüthylester-( 1 )-äthylamid-(4) -terephthalsäuremethylester-( 1 )-cyclohexyl-

-terephthalsäuremethylester-( -terephthalsiiuremethylester-( 1 )-(2'-chlor-

2-Amino-2-Amino- 2-Aminoamid-(4) 2-Amino-terephthalsäuremethylester-())-di-n-propylamid-(4) 2-Amino-2-Amino-4'-methyl- 2-Amino-lercph!halsauremelhylester-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-tcrcphthalsäureäthylesler-(l)-(2',5'-dichloranilid)-(4) 2-Amino-terephthalsiiurc-n-propylester-(l)-amid-(4)

2-Amino-terephthalsäuremcthylester-(l)-(2'-chlor-5'-trifluor-methyl-anilid-(4) 2-Amino-tcrephthalsäurcmethylcster-(l)-amid-(4)

2-Amino-tcrephthalsäuremethylester-(l)-(2',5'-dichloranilid)-(4) 2-Amino-terephthalsauremcthylester-( 1 )-amid-(4)

2-Amino-terephthaIsäurenethylester-( 1 )-(2'-chlor-4'-methyl-anilid)-(4) 2-Amino-tercphthalsäuremcthylester-f 1 )-(2',5'-dichloranilid)-(4)

2-Amino-terephthalsüuremeth'/lester-(l)-(2'-carbomethoxy-anilid)-(4)

7-Chlor-5-(2'-hydroxy- blaustichigrot

3'-naphthoylamino)-ben/.imidu7.olon

6-Chlor-5-(2'-hydroxy- gelbstichigrot

3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon

desgl. gelbstichigrot

desgl. rot

desgl. gelbstichigrot

7-Brom-5-(2'-hydroxy- gelbstichigrot

3'-naphthoyiamino)-

benzimidazolon

desgl. gelbstichigrot

6-Methyl-5-(2'-hydroxy- rot

3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon

desgl. blaustichigrot

7-Methoxy-5-(2'-hydroxy- marron

3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon

desgl. blaustichigrot

5-(6'-Brom-2'-hydroxy- blaustichigrot

3'-naphthoylamino)-

bcnzimidazolon

desgl. blaustichigrot

7-Chlor-(6'-brom-2'-hydroxy- blaustichigrot

3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon

desgl. rot

Claims

Patentansprüche:
I. Wasserunlösliche Monoazovcrbindungen der allgemeinen Formel
3. Verfahren /ur Mer.siellung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel

R,

CON

ί) CON
\ H
C R₁OOC N
H H Il
N
Λ OH X₁ χ., \ /γ
CONH [
X,

in der Xi, X2 und Xi Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Ri Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl, R? Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. durch Chlor, Brom, Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 —4 Kohle.istoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Trifluormethyl, Acetamino, Benzoylamino, Acetyl, Ben-/oyl. Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfonarnid, N-Methylsiilfonamid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl und Ri Wasserstoff oder Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei Rj und Ri auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Piperidin-Ring bilden können.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

CONHR,

R₁OOC

I!

(Ί

OH

ί "

■Ν

CONI)

in der Ki Alkyl mit 1 —6 Kohlenstoffatomen und R , Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis /u 6 1,0 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder ggf. duiX'h Chlor, Brom, Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy Riii ! —4 Kohlenstoff;'.'«'™"", jji'i»ehenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy, Trifliiormethyl, Acetamino, Benzoylamino, Acetyl, Ben- 1,, zoyl, Carbonamid, N-Methylcarbonamid, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid oder Carbomethoxy substituiertes Phenyl sind.

OH X, H

CONH

in der X₁, X... Ri, Rj und Ri die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die üiazoniumverbindung von Aminen der allgemeinen Formel

R₁

CON

R₁OOC

NII,

in welcher Ri, R.. und Ri die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

OH

N-

X₁

CONIl ! H
X,

in welcher Xi, Xj und X) die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kuppelt.
4. Verwendung der 111 Anspruch I genannten Verbindungen zum Färben bzw. Bedrucken von Lacken, l.ackbiklnern. Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunslhar /en, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacryl verbindungen. Polvvinylverbindungen, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen, ferner Papier oder Textilfaser!! aus Cellulose, Celluloseethern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.