DE2812255A1 - Azomethin-pigmente - Google Patents

Azomethin-pigmente

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DE2812255A1
DE2812255A1 DE19782812255 DE2812255A DE2812255A1 DE 2812255 A1 DE2812255 A1 DE 2812255A1 DE 19782812255 DE19782812255 DE 19782812255 DE 2812255 A DE2812255 A DE 2812255A DE 2812255 A1 DE2812255 A1 DE 2812255A1
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DE
Germany
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chlorine
nitro
bromine
fluorine
substituted
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Withdrawn
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DE19782812255
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English (en)
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Walter Mueller
Ruetger Dr Neeff
Meinhard Dr Rolf
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/16—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms
    • C09B23/162—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms
    • C09B23/164—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms containing one nitrogen atom

Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen PG-kl Azomethin-Pigmente
Gegenstand der Erfindung sind Azomethin-Pigmente der Formel
N=CH-CH
(D
oder der tautomeren Formel
NH-CH=C
(la)
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sowie Verfaliren zu deren Herstellung.
In der Formel I bedeuten
D den Rest eines von SuIfonsäuregruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Amins und
R Wasserstoff, C1-C -Alkyl, insbesondere Methyl oder beide R1 zusammen CO t
R einen Substituenten und
m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 und
η 0, 1, 2, 3 oder 4.
Geeignete Substituenten R2 sind beispielsweise Wasserstoff, Halogen wie Chlor und Brom, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Trifluormethyl, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und Sulfonamid, Acylamino oder Arylamine
Als Substituenten der Carbonamid- und SuIfonamidgruppen kommen C1-C4-AIlCyI, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl und Benzyl infrage. Als Acylgruppen sind insbesondere C1-C -Alkylcarbonyl und gegebenenfalls im Benzolkern durch Chlor, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy oder Nitro substituiertes Benzoyl zu nennen. Arylamino ist insbesondere gegebenenfalls durch. C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino.
Geeignete Aminkomponenten sind beispielsweise Anilin, 2-Methyl-anilin, 2,4-Dimethylanilin, 2-Nitranilin. 3-Nitranilin, 4-Nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-5-nitranilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Methyl-5-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Cyan-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin, 2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin, 2-Chlor-anilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichlor-Le A 18 774
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anilin, 2,4,5-Trichloranilin^ 2,4,6-Trichloranilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-äthylanilin, 2,5-Dichlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-methoxyanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Chlor-2-trifluormethylanilin, 3,5-Bis-trifluormethylanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 4-Methoxy-2-methylanilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-chloranilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Methoxy-5-nitranilin, 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-äthylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-phenylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Aethaxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-ctiloranilin, 2-Aethoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4,5-dichloranilin, 2-Ainino-5-chlordiphenyläther, 2-Amino-4,4f-dichlordiphenyläther, 2-Amino-4,6-dichlordiphenyläther, 4-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure-(4-nitrophenyl)-eater, 5-Acetylamino-2-nitranilin, S-Acetylamino^-chlor-S-methylanilin, 4-Acetylamino-2,5-dichloranilin, S-Acetylamino^^-dichloranilin, 4-Benzoylamino-2-methyl-5-methoxyanilin, 5-Benzoylamino-2-chloranilin, 4-Benzoylamino-2-chlor-5-methoxyanilin, 2-Aminobenzoeaäuremethylester, 2-Aminobenzoesäureäthylester, 2-Aminobenzoesäureiaobutylester, 4-Ghlor-2-amino-benzoeaäuremethylester, S-Chlor^-aminobenzoesäuremethylester, 6-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 3,5-Dichlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 4,6-Dichlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Brom-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Nitro-2-aminobenzoesäuremethylester, S-Nitro^-aminobenzoesäuremethyleater, 4-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, S-Methyl^-aminobenzoesäuremethyleater, 6-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Trifluormethyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-3-aIninobenzoesäurephenylester, 4-Carbamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-AcetylaInino-2-aminobenzoeaäuremethylester, 4-Benzoylamino-2-amino-
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./10·
benzoesäuremethylester, 4-(2,5-Dichlorbenzoylamino)-2-aminobenzoeaäuremethy!ester, 4-Sulfamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 2-Minonaphΐhalin-3-carbonsäuremetllylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäuremethylester, l-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäuredimethyleater, l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäuredimethylester, 2-Aminobenzoesäureamid, 4-Aminobenzoesäureamid, 4-Clllor-3-aminobenzoesäureaInid, 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäureamid, 3-AInino-4-methoxy-benzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxybenzoesäurephenylamil, 3-Amino-4-methylbenzoesäuremethylamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-(2,4-dimethylph.enyl)-amid, l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäurediamid, 3-Amino-4-methy!benzoesäure-(2,5-diohlorphenyl)-amid, 3-Amino-4-methoxycarbonylbenzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxycarbonylbenzoesäureph.enylamid, 3-Am:Lno-4-methoxycarbonylbenzoesäure-(2,5-dichlorplienyl)-amid, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäurediäthylamid, 2,5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 2-Methyl-5-cieth.oxy-4-aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 3-AIIlino-4-methylbenzolsulfonsäureplαenylalnid, 4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 2-Chlor-l-aminonaphthalin, l-Amino-2-methoxynaphthalin, l-Amino-4-nitronaphith.alin, 2-AInino-5-nitronaphthalin, 2-Aminothiazöl, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-5-chlorthiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureHιethylester, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuredimethylamid, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-5-methoxybenzthiazol, 2-Amino-5-meth.oxybenzthiazol, 2-Amino-6-ohlorbenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol, 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol, 2-Amino-4-methylcarbostyril, S-Amino^-methyl^-chlorcarbostyril, 3-Amino-4-metlioxybenzoxazol, 6-Amino-2,4-dihydroxychinazolin.
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1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, l-Amino-2-chloranthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon, l-Amino-5-chloranthrachinon, l-Amino-ö-chloranthrachinon, l-Amino-6-(7)-chloranthrachinon (Gemisch), l-Amino-5,8-diclilorantliracliinon, l-Amino-2-bromanthrachinon, l-Amino-2, 4-dibromanth.rachinon, l-Amino-u^-dichloranthrachinon, l-Ajnino-6-fluoranthrachinon, l-Amino-T-fluoranttiractiinon, l-Amino-öjT-difluorantlirachinon, 2-Amino-l-chloranthrachinon, 2-Amino-3-ctlloranthracllinon, 2-Amino-3-bromanthrachinonf l-Amino-4-nitroanthrachinon,
ΊΟ l-Ainino-5-nitroanthrachinon, l-Amino-2-methylanthrachinon, l-AInino-2-methyl-4-chloran·tllΓac^linon, l-Amino-2-raethyl-4-bromanttirachlnon, l-AminoantlarachLlnon-2-carbonsäure, l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester, l.-Amino-4-nitroanthrao^linon-2-carbonsäure, l-ABiino-2-acetylanthrachinon, l-Amino-5-benzoylaminoanthractiinon, l-Amino-4-benzoylaminoantlaracliinon, l-Amino-4-hydroxyanthracliinon, l-Amino-5-hydroxyanthracliinon, l-Amino-4-methoxyanthracliinon, l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyantbirachinon, l-Amino-4-methylaminoanthraclainon, l-Amino-4-cycloliexylaminoantlirachinon, l-Amino-4-anilinoanthrachinon, l-Amino-o-methylmercaptoanthrachinon, 2-phenyl-6-amino-4,5-ptithaloylbenzimidazol, 6-Clilor-2-amino-3,4-phtlaaloylacridon, 7-Chlor-2-amino-3,4-phthaloylacridon, 5-Chlor-8-amino-3,A-phthaloylacridon, 4-Aminoanthrapyridon, 5-Aminoantlirapyridon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthracbj.non, 1,8-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachlnon, l,5-Diamino-4-chloranthrachinon, l,4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromantlarachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxyantlxrachinon, l,8-Diamino-4,5-dihydroxyant^lrachinon, 4,4'-Diamino-ljl'-dianthrimid, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-3, 3>-dimethoxybiph.enyl, 4,4'-Diamino-3, 3'-diäthoxybiptienyl, 4,4'-Diamino-2,2»-dichlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3»-dichlorbiphenyl, 4,4»-Diamino-2,2'- 5,5'-tetrachlorbiph.enyl,
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4,4'-Diamino-2-nitrobiphenyl, 4, 4t-Diamino-3-methylbiphenyl, 4,4' -Diamino-2,2' -dimethylbiphenyl, 4,4' -Diamino-3, V-dimethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-6,6-dichlorbiphenyl, l-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-2-brom-4-(4-methylphenylsulfonylamino)-anthrachinon.
Bevorzugte Aminkomponenten sind soche der Benzol- und Anthrachinonreihe.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
N=CH-CH
(II)
worin
R Wasserstoff oder Methyl
R4 Wasserstoff, C1-C4-AIkJl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1 -^-Alkylcarbonylamino oder C1-C4-Al ky 1 s ul f ο ny 1 ami no,
R Wasserstoff, Halogen.wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-AIkJl, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Cyan, C1-C4-AIkVlsulfonyl, Trifluormethyl, C1 -^-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C1-C -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI,
Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C1-C4-Alkyl, C1-C-AlIcOXy, Fluor, Chlor, Brom und Nitro weitersubstituiert sein können
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R Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom,
C -C -Alkyl, Cyano, C. -C -Alkoxy, Nitro oder Trifluor-
14 '14
methyl und
R Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AIlCyI OdCrC1-C4-AIkOXy und
eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
— 0 -^
IN=CH-CH
-R
(III)
.m
worin
R und R die obengenannte Bedeutung haben,
Wasserstoff, Halogen *ie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-A^yI-amino, Benzylamino, Cyclohexylamine, C1-C-AIlCyI-mercapto, gegebenenfalls durch C1-C -Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy1ChIOr, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C1 -^-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C -Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino,
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Alt-
R Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy,
R1 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom,
Nitro, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AHCyIaJnInO, C1-C -Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C1-C -Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro
substituiertes Phenylmercapto, C1-C4-AIkOXycarbonyl, C1-C -Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamine, gegebenenfalls durch C1-C-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls
durch C1-C -Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C1-C4-AIlCyI, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und
R11 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder
Hydroxy und
m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
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'/IS-
worin
R1 ,R R, und R, Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy,
X 2 13 14 1&
C-C -Alkoxycarbonyl, Carbonamid, C1-C -Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest
der Formel
O Hl
-N=CH-CH' ,K^ (V)
Die Herstellung der Azomethin-Pigmente (i) aus den aromatischen Aminen der Formel
D-NH2 (VI)
und den Methylen-bis-chlnazolinonen der Formel
(VII)
in der R1, R2 und η die oben angegebene Bedeutung haben, kann nach mehreren Verfahren erfolgen.
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(l) Man kondensiert die Methylen-bis-chinazolinone VII in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen lösungsmittel bei 100 - 200 0C mit einem Orthoameisensäure-trialkylester der Formel
HC(OR), (VIII)
in der R vorzugsweise für eine C1-C -Alkylgruppe steht, und setzt anschließend die erhaltenen Alkoxy-äthylenbis-chinazolinone der Formel
RO-CH=C (IX)
B1" |f
O
in der R, R1 , R2 und η die oben angebene Bedeutung besitzen, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100 - 200 °C, vorzugsweise 120 - 180 0C, mit einem aromatischen Amin der Formel D-KH2 (Vl) um.
(2) Man kondensiert die aromatischen Amine der Formel D-NH2 (VI)
in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel bei 100 - 200 0C, vorzugsweise 120 - 170 0C, mit einem Orthoameisensäuretrialkyleater der oben genannten Formel VIII und setzt anschließend die erhaltenen Formiminoester der Formel
D-N=CH-OR (X)
in der R vorzugsweise für eine C1-C4-Alkylgruppe steht, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100 - 200 0C, vorzugsweise 120 - 180 0C, mit
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einem Methylen-bis-chinazolinon der oben genannten Formel VII um.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Verfahren (l) und (2) aromatische und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, o-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Alkohole wie Butanol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Aether wie Aethylenglykol-dimethyläther oder -diethylether, oder dipolare aprotische lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.
(3) In einem weiteren Verfahren überführt man die aromatischen Amine der Formel
D-NH8 (VI)
bei 40 - 100°C, vorzugsweise 40 - 80°C, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dialkylformamid und einem Thionylhalogenid, insbesondere Thionylchlorid, in die entsprechenden B'ormamidinium-halogenide der Formel
D-MH-CH=N(R)8 Χθ (Xl)
worin R vorzugsweise für eine C1-C4-Alkylgruppe und X für Chlor oder Brom steht, und kondensiert die erhaltenen Formamidinium-halogenide (XI) in dem gleichen oder einem anderen organischen Lösungsmittel bei 100 - 200 C vorzugsweise 120 - 180 0C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Methylen-bis-chinazolinon der oben genannten Formel VII.
Als organische Lösungsmittel für das Verfahren (3) eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Aether wie Aethylenglykol-dimethyläther oder -diäthyläther,
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oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.
Als Dialkylf ο rmami de verwendet man vorzugsweise niedere Dialkylformamide wie Dimethyl- oder Diäthylformamide, kann aber auch cyclische Alkyl-carbonsäureamide wie N-Methylpyrrolidon einsetzen.
Als säurebindende Mittel verwendet man in dem Verfahren (3) Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxide oder -carbonate oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Natrium- oder Kalium-carbonat, -hydrogencarbonat oder -acetat.
Die Verbindungen der Formel VII werden durch Umsetzung von funktioneilen Derivaten der Malonsäure mit Anthranilsäure-5 amiden der Formel
CONH-R1
(XII)
worin
R1, R, und η die obengenannte Bedeutung haben,
erhalten.
Malonsäurederivat und Anthranilsäureamid werden im molaren Verhältnis 1:2 umgesetzt, wobei man im allgemeinen das
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•Al-
Anthranilsäureamid im 0,1 bis 10-fachen Überschuß einsetzt. Die Reaktion wird bei 120 bis 22O°C in Substanz oder in einem indifferenten organischen Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Xylol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen (0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Malonsäurederivat) organischer Basen wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Diazabicyclooctan umgesetzt.
Als Malonsäurederivate kommen insbesondere die Malonsäurehalogenide, vor allem das Malonsäuredichlorid, die Malonsäuredialkylester, vor allem die Dimethyl- und Oiäthylester, die Malonsäureiminoalkylester, insbesondere die Dimethyl- und Diäthylester sowie Malodinitril in Frage.
Die Anthranilsäureamide der Formel XII werden durch Umsetzunq der entsprechenden Isatosäureanhydride der Formel
(XIII)
worin
R2 und η die obengenannte Bedeutung haben, mit Aminen der Formel
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(XIV)
worin
R1 die obengenannte Bedeutung hat,
erhalten.
Die Pigmente der Formel I fallen in einer für die Pigmentanwendung geeigneten Form an oder können durch an sich bekannte Nachbehandlungsverfahren in die geeignete Form übergeführt werden, z. B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Snnd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.
Die Pigmente der Formel I eignen sich aufgrund ihrer Licht- und Migrationsechtheit für die verschiedensten Pigmentapplikationen. Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z. B. solche mit anorganischen
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Weißpigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z. B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Peinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z. B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Ueberzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Bleckdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine z. B. Polyäthylen oder Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente I sind weiterhin ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sehr ergiebig und in plastischen Massen gut verteilbar.
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- yS-
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen werden Methylen-bischinazolinone der folgenden Formeln eingesetzt:
Tabelle 1
Formel \ 1 H H R
5		 Re
XV H H H H H
XVI CH3 Br H H H
XVII H Cl H H H
XVIII H H Cl H H
XIX H H H H H
XX CH H Cl Cl H
XXI H H NO8 H Cl
XXII H H H H H
XXIII °H3 II NHCOCH,
3		 N0a H
XXIV H H H H H
XXV H NHCOCH, H
Beispiel
a) 11 g 97#iges l-Amino-anttirachinon, 8,5 g Orttioameisensäuretriäthylester und 90 g Nitrobenzol werden etwa 3 Stunden bei 140 - 145 0C gerührt, wobei man das entstehende Aethanol über eine Brücke abdestilliert und die Bildung des Pormiminoesters der Formel
Le A 18 774
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O N=CH-OC H
• 73-
(XXVI)
dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Verschwinden des 1-Amino-anthrachinons versetzt man das Reaktionsgemisch mit 15,2 g Methylen-bis-chinazoline)η der Formel (XV) und erhitzt noch 2-3 Stunden auf 145 - 150 0C. Darauf läßt man auf 120 0C abkühlen, saugt das in roten Nadeln auskristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und trocknet bei 100 0C. Man erhält so 22,6 g (87 $> der Theorie) des roten Pigmentes der Formel
0 N=CH-CH
(XXVII)
Berechnet: C 71,6 H 3,54 N 13,02 0 11,90 Gefunden: C 71,8 H 3,6 N 13,2 0 12,21
Dps Pigment kann auch in folgenden tautomeren Strukturen
(XXVIII)
oder
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909840/007Ä
O NH-CH=C
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(XXIX)
oder
O NH-CH=C s) N.
HO
(XXX)
wobei aufgrund massen- and kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen der Fomel (XXX) der Vorzug gegeben wird.
b) 11 g 97$iges 1-Amino-anthrachinon, 4 g Dimethylformamid und 90 g Nitrobenzol werden bei 50 - 60 0C in 1 Stunde mit 7,3 g Thionylchlorid versetzt und bis zur Bildung des Formamidinium-chlorids der Formel
0 NH-CH=N(CH )
3 2
ei
(XXXI)
noch etwa 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids rührt man noch 1 Stunde im Vakuum nach und versetzt dann das Reaktionsgemisch nacheinander mit 15,2 g Methylen-bis-chinazolinon der Formel (XV) und 12,5 g wasserfreiem Natriumacetat und erhitzt in etwa 1 Stunde auf 150 - 160 0C. Man rührt bis zur Beendigung der Bildung des in roten Nadeln kristallisierten Pigmentes bei 150 - 160 0C, saugt dann
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0,5
bei 120 0C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 21,95 g (84,5 7« der Theorie) des mit dem Beispiel 1 a identischen roten Pigmentes.
Beispiel 2:
17 g 87$iges l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriäthylester werden in 180 g Nitrobenzol etwa 2-3 Stunden auf 140 - 150 0G erhitzt, wobei man das entstehende Aethanol über eine kurze Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 15,2 g Methylen-bis-chinazolinon der Formel (xv) ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 175 - 180 0C. Nach Abkühlen auf 120 0G saugt man das in blaustichig roten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und
15, erhält nach dem Trocknen bei 100 °C 26,2 Teile (92,3 $ der Theorie) des blaustichig roten Pigmentes der Formel
(XXXII)
Berechnet: N 12,8 Gefunden: N 12,9
Mit dem gleichen Erfolg kann in dem Beispiel anstelle des Orthoameisentriäthylesters der
Orthoameisensäuretrimethylester eingesetzt werden. Verwendet man anstelle des l-Amino-5-benzoylaminoanthraehinons eine äquivalente Menge des l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinons, so wird ein rotstichig schwarzes Pigment in 96 # Ausbeute erhalten.
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Beispiel 3:
4,7 g 2-Nitro-4-chlor-anilin und 4,4 g Orthoameisensäuretriäthylester werden in 90 g Nitrobenzol so lange auf 140 - 145 0C unter Abdestillieren des entstehenden Aethanols erhitzt, bis das Ausgangsmaterial verschwunden ist. Man trägt nun 7,6 g Methylen-bis-chinazolinon der Formel (xv) ein und erhitzt weiter so lange auf 145 - 150 0C, bis die Bildung des rotstichig gelben Pigmentes beendet ist. Man saugt das in rotstichig gelben Nadeln kristallisierte Pigment bei 100 0C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen 11,22 g (92,3 $ der Theorie) des rotstichig gelben Pigmentes der Formel
(XXXIII)
Berechnet: Cl 7,30 N 17,27
Gefunden: Cl 7,45 N 17,42
Anstelle des Nitrobenzols kann jnan mit gleichem Erfolg folgende Lösungsmittel verwenden: o-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzöl, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon.
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminokomponenten D-NH2 anstelle von 2-Nitro-4-chlor-anilin erhält man nach dem Beispiel 3 beschriebenen Verfahren entsprechende Azomethin-Pigmente der angegebenen Farbtöne.
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- 2T Tabelle 2
12255
Beispiele Amino-Komponente D-NH8 Farbton
4 Anilin gelb
5 2,4-Dimethylanilin gelb
6 2-Chloranilin rotstichig gelb
7 3-Amino-4-chlorbenzamid rotstichig gelb
8 3-Nitroanilin gelb
9 2-Chlor-4-nitranilin rotstichig gelb
. 10 Ant hranils äure ami d rotstichig gelb
11 3-Trifluormethylanilin gelb
12 2-Trifluormethyl-4-chloranilin gelb
13 2-Methoxyanilin rotstichig gelb
14 4-Methoxyanilin rotstichig gelb
15 4-Amirj.obenzoesäuremethylester rotsichtig gelb
16 5-Amino-isophthalsäure-
dimethylester gelb
17 3,4-Dicyananilin rotstichig gelb
18 4-Methoxy-4»-aminodiphenylamin orange
19 4-Aminoazobenzol orange
20 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-
biphenyl rotstichig gelb
21 3,3'-Dimethoxy-4,4»-diamino-
biphenyl		 rot
22 4-(4-Aminobenzoylamino)-anilin rotstichig gelb
23 2-Aminoanthrachinon orange
24 4-Chlor-l-aminoanthrachinon rot
25 2-Methyl-l-aminoanthrachinon rot
26 4-Methoxy-l-aminoanthrachinon blaustichig rot
27 2-Carboxy-1-amiηοanthrachinoη rot
28 2-Aminothiazol rot
29 2-Aminobenzthiazol rot
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a?
Weitere Pigmente mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbtönen erhält man nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, wenn man anstelle von 2-Nitro-4-chlor-anilin die in der zweiten Spalte angegebenen Amino-Komponenten und anstelle des Methylen-bis-chinazolinone (xv) die in der dritten Spalte angegebenen, aus Tabelle 1 entnommenen Methylen-bis-chinazolinone (XVI) - (XXV) verwendet.
Tabelle 3
Beispiel Amino-Komponente D-NH2 Methylen-bis-
chinazolinon
aus Tabelle 1		 Farbton
30 Anthranilsäureamid (XVI) rotstichig
gelb
31 4-Nitro-2-chloranilin (XVII) rotstichig
gelb
32 3-Nitranilin (XIX) gelb
33 1-Aminoanthrachinon (XX) rot
34 l-Amino-5-nitroanthra-
chinon		 (XVIII) rot
35 l-Amino-4-chloranthra-
chinon		 (XXIV) rot
36 l-Amino-5-benzoylamino-
anthrachinon		 (XXII) blaustichig
rot
37 l-Amino-4-methoxy-
anthrachinon		 (XX) rot
38 2-Aminobenzthiazol (XXI) rot
39 l-Amino-5-(p-chlor-
benzoylamino)-anthra-
chinon		 (XXV) blau
stichig
rot
40 l-Amino-4-hydroxy-anthra-
chinon		 (XXIII) violett
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Beispiel 41:
•39.
5,9 g 1.5-Diamino-anthrachinon, 11 g Orthoameisensäuretri äthylester werden in 180 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145 - 150 0C erhitzt, wobei man den entstehenden Aethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtohromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 15,2 g Methylen-bis-chinazolinon der Formel (xv) und erhitzt so lange auf 180 0C, bis die Pigmentbildung beendet ist, was etwa 4 Stunden erfordert. Man saugt darauf das in tiefroten Nadeln kristallisierte Pigment bei 120 0C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100 0C 2o,5 g (96,3 io der Theorie) des tief roten Pigmentes der Formel
(XXXIV)
Berechnet: N 16,17
Gefunden: N 16,0
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Diamino-anthrachinone anstelle von 1.5-Diamino-anthrachinon erhält man nach dem in Beispiel 41 beschriebenen Verfahren entsprechende Azomethin-Pigmente der angegebenen Farbtöne.
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909840/00?*
• 30- Farbton
Tabelle 4 rotstichig schwarz
>1 aus tic big schwarz
Beispiel Diamino-anthrachinon )laustichig schwarz
42 1.4-Diamino-anthrachinon
43 l.S-Dihydroxy^.S-diamino-
anthrachinon
44 4.5-Dihydroxy-1.8-diamino-
anthrachinon
Beispiel 45:
a) 8 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen feinverteilten Pignentes werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kakosölalkydharz (40 $> Kokosöl), 10 g Melaminharz, 50 g Toluol und 7 g Grlykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet
ο den Lack durch Einbrennen bei 130 C und erhält rote Lackierungen sehr guter Ueberlackierechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 - 25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Eicinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10 - 15 g des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.
b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 g einer Mischung von Titandioxid (Eutiltyp) mit dem in Beispiel 45 a angegebenen Pigment im Verhältnis 0,5 -50 : in den im Beispiel 45 a angegebenen Lack ein, erhält man
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bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenem, rotem Farbton.
Beispiel 46:
In 100 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodiumwolle (niedrigviskos, 35$ig, butanolfeucht), 5 g Dibutylphthalat, 40 g Aethylacetat, 20 g Toluol, 4 g n-Butanol und 10 g GIykolmoηomethylather besteht, werden 6 g feinverteiltes Pigment gemäß Beispiel 1 a eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man rote lackierungen hervorragender Licht- und Ueberlackierechtheit. Zu gleichen Ergebnit3sen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10 - 15 g Nitrocellulosegehalt, 5 - 10 g Weichmachergehalt und 70 - 85 g Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Ver-Wendung von aliphatischen Estern wie Aethylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Aether wie Glykoläther und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können z. B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.
Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden OeI-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
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Beispiel 47:
- atf -
•34-
τ g in feine Verteilung gebrachtes Pigment gemäß Beispiel 1 a werden in 100 g eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 g Styrol, 59 $ Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 g einer Paste aus 40 g Cyclohexanonperoxid und 60 °/o Dibutylphthalat gut verrührt und schließlich 4 g Trocknerlösung (lO^iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 g Siliconöllösung (l#ig in Xylol) beigemischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf, und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte rote Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.
Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättigten Polyesterharz aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylen-'H) diamin als Aminokomponente, erhält man rote Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.
Beispiel 48;
100 g einer 65#igen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8 lfo freien Hydroxylgruppen in Grlykolmonoäthylätheracetat werden mit 5 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes angerieben und sodann mit 44 g einer 67$igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylölpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende rote Polyurethanlackierungen hervorrangender Ausblüh-, Licht- und Y/etterechtheit.
Pigmentierung ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Baöis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen
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Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungeη ergebenden Polyisocyanatlacken.
Beispiel 49:
5 g eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes mit 15 g eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 35 g V/asser werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 g einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 $> Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.
Beispiel 50:
10 g des in Beispiel 49 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 g Kreide und 5 g 20$iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine rote Tapetenstreichfarbe, mit der man Ueberzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt. Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenyol mit Aethylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäure, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierter SuIfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
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Beispiel 51;
- TS -
•34-
Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisooctylphthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des Pigmentes von Beispiel 1 a wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 0C eingefärbt. Man erhält eine intensiv rot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formicörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.
Beispiel 52:
0,2 g Pigment nach Beispiel 1 a werden mit 100 g Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 280 C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt, oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.
Die roten Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 280 300 C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Aethylenglykol gefärbt werden.
Beispiel 53;
Ig Pigment nach Beispiel 1 a, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in Pulverform vorliegenden Mischpolmerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140 - 180 0C eingefärbt. Man erhält ein rot gefärbtes Fell, das granuliert und in einer
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i ~
Spritzgußmaschine bei 200 - 250 0C verspritzt wird. Man erhält rote Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 220 0C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Gellulosebutyrat und deren Gemisch mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Beispiel 54:
0,2 g Pigment nach Beispiel 1 a werden in feinverteilter Form mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einsm Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 280 0C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein rotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.
Beispiel 55:
90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 g Endoäthylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(ll)-octoat, 1,0 g eines Polyäthersiloxans, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g Pigment nach Beispiel 1 a in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80 #2,4- und 20 f» 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv rot gefärbter, weicher Polyrethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.
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Beispiel 56; ' 36'
90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dimethylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 g eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des Pigmentes nach Beispiel 1 a in 50 g des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 g Toluylendiisocyanat (65 io 2,4- und 35 # 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumatoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.
Beispiel 57:
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 g Pigment nach Beispiel 1 a und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g Sicoativ (Co-Naphthenat, 50$ig in Testbenzin) werden rote Offset-Drucke hoher Billanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man rote Drucke ähnlicher Echtheiten.
Beispiel 58;
Aus 10 g des in Beispiel 49 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 g Traganth 3#ig, 100 g einer wäßrigen 50#igen Eialbuminlösung und 25 g eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfasergewebe,
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dämpft bei 100 C und erhält einen roten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Paser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.
Beispiel 59:
Eine Mischung aus 100 g Orepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g Stearinsäure, 1 g Mercaptobenzthiazol, 0,2 g Hexamethylentetramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50 0C mit 2 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140 0 vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 60t
100 g einer 20$igen wäßrigen Paste des Pigmentes nach Beispiel 1 a beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96#iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22,5 1 einer wäßrigen, ungefähr 9$igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen.
Man erhält rote Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 61: ' 3 · '
10 kg einer Papiermasse, enthaltend auf 100 g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g einer etwa 15#igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen von 4,8 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes mit 4,8 g Dinaphthalmethandisulfonsäure und 22 g Wasser in der Kugelmühle, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu.
Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein rot gefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 62:
Das nach Beispiel 61 hergestellte rot pigmentierte Papier wird mit der 55$igen Lösung eines Harnstoff-Pormaldehyαϊ 5 Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140 C eingebrannt. Man erhält ein blaustichig rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 49 angegebenen, roten Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Beispiel 63:
20 g des gemäß Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes werden in 50 g Dimethylformamid unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, bestehend aus 50 g einer 109iigen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, in einer Perlmühle fein dispergiert. Das so erhaltene Pigmentkonzentrat wird in bekannter Weise zu Spinnlösung von Polyacrylnitril
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3O9840/OO7*
.39·
gegeben, homogenisiert und dann zu Filamenten nach bekannten Trocken- oder Naß-Spinnverfahren versponnen.
Man erhält rot gefärbte Filamente, deren Färbungen sich durch sehr gute Reib-r, Wasch-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterechtheiten auszeichnen.
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909840/0074

Claims (8)

Patentanspriio he
1. Azomethin-Pigmente der Formel
26 ί 225
N=CH-CH
(D
oder der tautomeren Formel
D —j- NH-CH=C
(la)
in der
D den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Amins und
R1 Wasserstoff, C1-C-AIlCyI, insbesondere Methyl oder beide R1 zusammen CO ,
R2 einen Substituenten und
m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 und
η O, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
ORIGINAL INSPECTED
Le A 18 774 ·
2. Azomethin-Pigmente der Formel
2Θ12255
N=GH-CH
E.
(II)
worin
R3 Wasserstoff oder Methyl,
R4 Wasserstoff, G1-C4-AIiCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, ^-^-AlJcylcarbonylamino oder C1-C4-AIlCyI-sulfonylamino,
R5 Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Cyan, C1-C4-AIlCyI-sulfonyl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, G1-C4-Alkoxyoarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom und Nitro weitersubstituiert sein können,
R Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-O4-AIlCyI, Cyano, C1-C4-AIkOXy, Nitro oder Trifluormethyl und
R7 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AIlCyI oder C1-C4-AIkOXy und m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
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.3·
3. Azomethin-Pigmente der Formel
N=CH-CH
(III)
worin
R3 und R die obengenannte Bedeutung haben,
R Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom,
Nitro, C1-C4-AIkJTl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIlCyI-amino, Benzylamirio, Cyclohexylamino, C1-C4-AHCyI-T mercapto, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, substituiertes Phenylmercapto, C1-C4-Alkylcarbonyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch
C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylaarbonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino,
^-^-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino,
R Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy,
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10
ϊι
Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C1-C4-AlJqTl, C1-C4-AIkOXy, Cj-^-Alkylami C1-C4-AHCyInIeTCaPtO, gegebenenfalls durch C1-C-C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmeroapto, C1-C -Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkyloarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C-C -Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C1 -C4-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und
Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy und
eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten.
4. Azomethin-Pigmente der Formel
(IV)
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worin
R18, R13, R14 und R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy,
C1 -^-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, C1-C4-Alkyloarbonylamino, gegebenenfalls duroh 1 oder 2 Nitro oder 1 bis
5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C1 -C4 -Alkylsulfony1-amino oder gegebenenfalls duroh Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest
der Formel
-N=CH-OT T ~ (V)
O
bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Azomethin-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder heteroaromatische Amine
D-NH2 (VI)
in der D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einem Alkoxyäthylen-bis-chinazolinon der Formel
y^-^v^-' an
(IX)
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- w-• 6 ·
in der R für eine C1-C4-Alkylgruppe steht und R± , B^ und η die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei 100 - 220 0C kondensiert.
6. Verfahren zur Herstellung von Azomethin-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Pormiminoester von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen der Formel
D-N=CH-OR (χ)
in der D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und in der R für eine C1-C4-Alkylgruppe steht, mit Methylenbis-chinazolinonen der Formel
(VII)
in der R1, R8 und η die oben angegebene Bedeutung haben, in einem orgj
kondensiert.
in einem organischen Lösungsmittel bei 100 - 220 0C
7. Verfahren zur Herstellung von Azomethin-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamidine von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen der Formel
D-N=CH-N(R)8 (XXXIV)
in der D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und in der R für eine C1-C4-AIkYIgI1UpPe steht, mit Methylen-bis-chinazolinonen der Formel (VII) in eine» organischen Lösungsmittel bei 100 - 220 0C kondensiert.
8. Verfahren zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azopigmente gemäß Anspruch 1 verwendet.
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