DE1644119A1

DE1644119A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten

Info

Publication number: DE1644119A1
Application number: DE19671644119
Authority: DE
Inventors: Ronco Dr Karl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-09-22
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1151007A; US3555005A; BE704164A; ES345274A1; NL6712906A; SE314755B; CH477518A

Description

/I.6Ü119.

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6016/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpigmenten.

Es ist bekannt, dass man durch Kuppeln diazotierten Arylamine mit '^^-HydroXynaphthoesaurearyliden in wässerigem Medium zu Azopigmenten gelangt« Dieses Verfahren weist jedoch schon bei einfachen Naphtholen in der technischen Durchführung schwere Mängel auf. So ist z.B. die Reaktionsbereitschaft der meisten Azokomponenten im alkalischen Bereich am grössten, viele Diazoverbindungen unterliegen im alkalischen Bereich jedoch Zersetzungs- oder Umlagerungsreaktionen, die bei einer alkalischen Kupplung einen nur unvollständigen Reaktionsablauf und eine Verunreinigung des entstehenden Färb-

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■ - 2 -

Stoffes zur Folge haben würden. Es ist ferner bekannt/ dass der während der Kupplung herrschende p„-Wert neben anderen

Jl

Paktoren,'wie Einfluss der Temperatur/Einfluss von Verunreinigungen oder oberflächenaktiven - Verbindungen, die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pigmentes bedingt. Da die physikalischen Eigenschaften, z.B. Deckkraft bzw. Lasierun'gsvermögen, Farbstärke und Brillanz, eines Pigment farbstoffes für die Anwendungspraxis von ausschlaggebender Bedeutung sind, kann man bei der Herstellung der meisten Azopigmente nicht umhin, die Kupplung in einem p^-Bereich vorzunehmen, in dem die verwendeten Azokomponenten mangels löslichmachender Gruppierungen als Suspensionen vorliegen. So muss z.B. eine grosse Anzahl technisch wichtiger Azopigmente in saurem Medium hergestellt werden, in dem die Kupplung zuweilen sehr langsam verläuft.

Ein weiterer technischer Nachteil des bisherigen Kupplungsyerfahrens besteht in der mangelnden Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Azopigmente. Dabei ist es für die farbstoffverarbeitenden Industriezweige von grosser Wichtigkeit, dass der Hersteller von Azopigmenten Farbstoffe liefert, deren Eigenschaften stets mit denen eines Standardmusters, des sogenannten Typs, übereinstimmen. Die Fabrikation typgemässer Azopigmente ist mit erheblichen Risiken verbunden, weil es darauf ankommt, den Herstellungsprozess so zu lenken, dass der Farbstoff gleich in der von der Praxis geforderten Form anfällt; denn Mängel der Pigmentfarbstoffe lassen sich

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nachträglich nicht beheben» weil ein Reinigen etwa durch ÜiiilÖseri - wie bei löslichen Farbstoffen - unmöglich ist» Das Risiko ist deshalb besonders gross» weil geringe Verunreinigungen in den Äüsgangsmäterialien oder kaum beachtete kleinste Abweichungen von der sorgfältig ausgearbeiteten. Arbeitsweise den Erfolg in Frage stellen (vgl, Üllmanns Enzyklopädie der technischen Chejnie, 3» Auflage, 4. Sand, Si 157). Es ist ferner eine jedem Fachmann bekannte Tatsache» dass trotz gfenäuester Einhaltung der Vorschriften durch unkontrollierbare Einflüsse die Eigenschaften des entstandenen Färbstoffes erheblich von denen des Typs abweichen können»

Treten die erwähnten Schwierigkeiten schon bei den Kupplungen WiIt einfachen Diazo- und Azokomponenten auf, so trifft dies noch in weit höherem Masse bei komplizierteren Komponenten zu, wie sie zur Herstellung von Azopigmenten höher Licht- und Migratiönseehtheit benötigt werden.

Es würde nun gefunden, dass man auf einfache Weise zu reinen Azofarbstöffen in einer für Pigmentzweeke günstigen Fora gelängt/ und weiche der Formel

, -^0H

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entsprechen, worin R. einen Arylrest, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsäüreamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R, einen Arylrest bedeuten und worin mindestens einer der Reste TL oder R, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls; ^substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe aufweist, wenn man eine den Rest R, enthaltende Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel ^0H --."--■

CONHR

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoeßsigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, ' Guanyläthansulfonsäure, a-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure,

0098U/U47

SuIfanilsäure, 4-Sulfo-2-aroinobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure,

l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure,

heterocyclische Amine, wie

Piperidin,

Morpholin,

Pyrrolidin, . .. ^;

Dihydroindol und sehliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In. der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Masser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Arylamine, aus denen die Diazoniumsalze durch Diazotieren erhalten werden, entsprechen vorzugsweise der Formel

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CONH-R

worin X ein Halogenatom/ eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Carba lkoxy gruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogens torn und Rj, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoy!aminogruppen substituierten Benzolrest bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Arylamine genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, J>- oder 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, ' 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Triehloranilin/ 2,4,6-Trichloranilin, 2-, J5- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, . 2,5-Dibromanilin, 2-Methy1-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, '

009844/1447

2-Methyl-3-ehloranilin, S-Chlor^-trifluormethylanilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 5- und 4-Nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Methyl-j5-nitroanilin, 2,4-Dimethy1-3-nitroaniiin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-^-nitroanilin, ferner Alkoxy- und Phenoxyahiline, wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Aethoxyanilin, ^-Chlor-^-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2~Methoxy-5-trifiuormethylanilin* 2-Amino-4-trifluormethyl-^'-chlor-diphenylather, S-Nitro-^-athoxyanilin, 2~Methoxy-4-chlor-5-niethylanilin, 2-Atnino-4-chlor-dipheny lather, 2-Amino-2,4-dichlor-diphenylather, 2-Amino-4,4^l-dichlor-diphenyläther, sowie -'· ■

l-Amino-2-earbonsäuremethylester, ' ^f" '

l-Ämino-2-chlor-5-carbonεäuremethyleεter,' ' '""'.'"'""''"'-"'

2-Amino-5-nitrobenΣoesäureInethylester, *' "' ^:-^^r-~"~¹~~- - -

^-Amino-^-nitro-benzotrifluorid, 2-Amino-5-nitro-benzotrlfluorid, 1-Amino-2-methyl-benzol-5-carbonsäuremethylester, l-Amino-a-chlör-benzol-S-carbonsäuremethylamid, 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenylather,

2,^-Diäthoxy^-benzoylamino-anilin,

2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, ρ 2-Chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilln, insbesondere aber

4-Methyl-^-aniinobenzoesäureamid, ^-Methyl-^-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilidj ■^—Chlor-J-aminobenzoesäureamid, 4-Chlor-3-arninobenzoesäure-2', 5'-dichloranilid,

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2^f-chlor-5^t-carbomethoxyanilid, ™ 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2^f-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3 \ 5<-bis-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichioranilid, 2,4-Dichlor -5-aminobenzoesäure-2',5^f-dichloranilid, 2,4-Diehlor-5-aminobenzoesäure-2' _s 4'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3^f-trifluormethylanilid,

2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-amid_J

0 0 98.4 4V U 47

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranllid, 4-Methyl-J-aminobenzoesäure-^'-trifluormethylanilid, ^-Methoxy-^-aminobenzoesäureamid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3' - chloranilid.,. . 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5"-dlchloranilid, K-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',S'-trichloranilid, ^t—Carbometnoxy-^-aminobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3-anlinobenzoesäure-3' -trif luormethylanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäur.e-2'., 5' -dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3',5'-bis-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2^l-chlor-5^f-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2' ₁ 5..' -dimethoxy-4' -ehloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2', 5'-dimethy1-4'-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzolsulf onsäure-2', 5' -diohloranilid,. 4-Chlor-3-aminobe-nzolsulfonsäure- 2' -chlor-5 '-trif luorme thy 1-anilid. ■

Die Diazoaminoverbindungen dieser Basen sind mit 2,3-Hydroxynaphthoesäurearyliden zu kuppeln, wobei mindestens eine der Komponenten eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe aufweisen muss.

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- ίο -

Von besonderem Interesse sind 2,j5-Hydroxynaphthoesäurearylide der Formel

-OH
-CONH-

■NHCOR_r

^Ll

worin X, und Y, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, einen gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen substituierten- Benzolrest, eine Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder gegebenenfalls im Phenylrest beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen substituierte Phenylaminogruppe bedeutet. ". ..

Ebenfalls zu interessanten Farbstoffen führen, 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide der Formel

-OH
-CONH-

CONHR,

00-98U-/U47

. Li - 16.4A1

worin V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, CarbaIkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R^ ein Wasserstoffatom -oder einen gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder -Carba Ikoxy * gruppen substituierten Phenylrest und η die Zahl 1 oder bedeuten.

Als Beispiele seien die folgenden 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide genannt:

2,3-Hydroxynaphthoesäure-aniHd, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-o-toluidid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-p-toluidid, Si^-Hydroxynaphthoesäure-o-anisidid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-p-anisidid, 2_J3-Hydroχynaphthoesäure-p-phenetidid, 2,>-Hydroxynaphthoesaure-2',5'-dimethoxyanilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5¹-dimethoxy-4'-chloranilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2^l,4 ' -diimethoxy-5' -chloranilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-a-naphthylamid, 2ί3-Hydroxynaphthoesäure-3-naphthylamid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-4'-formylamino-anilid, 2,3~Hydroxynaphthoesäure-4^l-aeetylamino-anilid, 2>3-Hydroxynaphthoesäure-4'-propionylamino-anilid, 2,J-Hydroxynaphthoesäure-^'-butyrylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-4'-chloracetylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-4'-triehloracetylamino-anilid,

2,3-Hydroxyn:aphthoesäure-4'-phenoxyacetyXamino-anilid> SiJ-Hydroxynaphthoesäure-^'-orotonylaniiiio-anilid,

2, J-Hydroxynaphthoesäure S^-HydroxynaphthoesäUfe 2>3-Hydröxynaphthoesäüre 2_} 3-Hydroxynaphthoesau-re 2_>3-Hydroxynaptithoesäure 2,3-Hydroxynaphthoesäure 2/3-Hydf oxynaphthöesäure 2,3^Hydroxynaphthoesäiire anilid,

2i3-Hydroxynaphthoesäure anilid>

^'-cärboRjethöxyamino-aiiilld, S'-methyl-^'-äöetylamifiö-anilid, 2^f-chlor-4'-acetyläiijino-anilid_> 2' -methoxy-4' -aeetylafnino-arillid,

-2', 5' * dime thy 1-4' ^

ärnino-anüid,

2'_i 5^f-dimethyl--4'-förmyiämii6ö-aniiid_# 2^f > 5' -dlmethy X-4^f -Gin«affioy iaininö-2', 5 ^f-

-2^l\,5^l-dimethyl-4'-Möötifiyiamifiö^:-

-2^f , 5^f-dimethyl-4^{i f}^

carbönyiamirto-anilid 5 ^f-

5 ^f-diäthoxy-4 ^r-a

nö-an^

anilide

^: 16A4119

_ 13 -

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-chlor-5'-methoxy-4'-acetylaminoanilid,

^^-Hydroxynaphthoesäure^'-benzoylamino-anilid, 2j,3-Hy droxynaphthoesaVure-2', 5' -dichlor-4' -benzoylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2', 5' -dichlor-4' - (4"-chlorbenzoylaraino)-anilid,

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-dichlor-4'-(2",4"-UiChIOrbenzoy larnino) -anilid,

2,>Hydroxynaphthoesäure-2', 5'-dichlor-4'- (2^t!, 5"-dichlorbenzoylamino)-anilid, ■ .

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5^l-dichlor-4'-(^"-methylbenzoylamino)-anilid,

2,5-Dimethoxy-4-(2'-hydroxy-3'-naphthoy1-amino)-benzolsulfonsäure-(2",5"-dichlor)-anilid,

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-dichlor-(4"-phenylbenzoylamino)-anilid,

2,3-HydroX5jMaplithoesäure-2^l, 5'-dimethyl-4'-benzoylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5^f-dimethyl-4'-(4"-chlorbenzoylaraino)-anilid,

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-dimefchyl-4'-(2",4"-dichlorbenzoy!amino)-anilid,

2,3-Hydroxynäphthoesäure-2',5'-dimethyl-4'-(2",5"-dichlorbenzoylamino)-anilid,

2,3-Hydrox"ynaphthoesäüre-2', 5' -dimethyl-4' - (4"-methylbenzoylamino)-anilid, ■

2,3-Hydroxynaphthoesaure-2',5'-dimethyl-4'-(4"-pheny1-benzoy!amino)-anilig^ 9 8 A 4 / 1 4 4 7

ι c -\ if ι ι

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-dimethyl-4'-(4"-methoxybenzoylamino)-anilid, 2_i3-Hydroxynaphthoesäure-2'-chlor-5'-niethyl-4'-benzoylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-chlor-5^l-methyl-4^l-(4"-chlor-

benzoylamino)-anilid, ⁼

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-chlor-5^l-methyl-4'-('2",5"-dichlor benzoy lamino) -anilid, 2,3-Hydroxynaph.thoesäure-2^l-chlor-5^f-methyl-4'-(4"-methylbenzoylamino)-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-chlor-5'-methy1-4'-(4"-pheny1-benzoylamino)-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-methoxy-5^l-chlor-4'-benzoylamino-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-metiioxy-5'-chlor-4'- (4"-chlorbenzoy lamino )-a*nilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-methoxy-5'-ehlor-4'-(2",5"-dichlorbenzoylamino)-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2'-methoxy-5^l-chlor-4'-(4"-methylbenzoylamino)-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-2^l-methoxy-5'-chlor-4¹-(4"-pheny 1-

benzoylamino)-anilid, ' ■

2,3-Hydroxynaphthoesäure-4'-(4"-carbomethoxy-benzoylamino )-anilid,

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2^f,5'-dichlor-4'-(4"-carbäthoxybenzoylamino)-anilid,

0-09844/1447 ."

2,3-Hydroxynaphthoesäure-2',5'-dimethyl-¹*'-(4"-carbomethoxybenzoylamino')-anilid, . ·

2,3-ⁱ-Hydroxynaphthoesäure-4'- (4"-chiorbenzoylamino)*anilid_i 2,3-^bHydroxynaphthoesäure-4^l--(4^ir-raethylbenzoylaminö')''-anilid_i 2_i3-Hydroxynaphthoesäure-4^I-(4"-methoxybenzoylamino)-anilid, 2,3-Hydroxynaphthoesäure-4^l-(3ⁿ-acetylaniino-benzoylamino)-anilid, 2, ^-Hydroxynaphthoesäure-^'-(4"-phenylbenzoylaminö)-anilid, sowie die durch Umsetzen von 2,3-Hydroxyriaphthoesäurechlorid mit den folgenden Harnstoffen erhältlichen 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide:

4-Amino-diphenylharnstaff, 4-Afnino-4'-chlor-diphenylharnstof f, 4-Ättiino-4 '-methyl-dlpheny !harnstoff, 4-Ämino-4^f-methoxy-diphenylharnstoff, 4-ÄiBino-2-methyl-dipheny !harnstoff, 4~&ßi£n©;.-ⁱ-3-roethy/l-dipheny !harnstoff, 4-IItιi·no■.-2-chlor-diρhenylharnstoff, 4-Ämin,o-*2_i!5-dimethyl-diphenylharnstoff, 4-Ämino-2,5-dimethyl-4^r-chlor-diphenylharnstoff, 4-Ämino*2» 5,; 4 ^p-trira:ethy!-dipheny !harnstoff, 4-Atnina-ⁱ2_i,5-dich!or-*diph,enylharnstoff,

4-Äm|no-2,5,4^t-trichlor-d^;iphenylharnstoff, ._...■

4«Ämino-2-methyl-5-chlor-d:ipheny!harnstoff,. ·■ > - ._■_ w -.·.

4-Arolno-2-methoxy-5^cihlor-diphenylharn_>stoff,_; . ._. , ... _ä 4-Ämino-2-methoxy-5*4'-diehlor-dipheny!harnstoff,

1β -

4-Amino* 2,4 '-dlchlor-d

4^Amino»-2--chior»;3' -feriff luormbthy 1-dipheny!harnstoff,

»2^f-

₁
4*Aminopheiiyl-a-naphthyi-harnstöff,

4-Afflino-S, 5-dimethyl-3''"ehlor-diphenylhärnstof f^ 4-Amlnö--2» 5»-dimethy 1-4^! -methoxy-dipheny !harnstoff

-Sj 5-diehior-3' -Ghloi-^dipTraenylharngfeof f,

3-Äminö-4,_E2ⁱdiehlor-5-¹ '-tfi f luormethy 1-dipheny Iharnistoff, 5-Ainino-4_> a' -dichlor-S' -carböme thoxy^

4-Amino-2'-chlör-5'-trifluormethyl-diphenylharnStoff 4-AmInO-S'-Ghlor-S'-Garbomethoxy-dlphenyihafiiötoff, 4-Amino-2'j 5 *-dichlor-diphenylharnstofrί 4-Ämino-4'-methoxy-diphenylhat'nstoff j *

4-Aminö-4^t-äGetylamino-diphenylhärnstörr_i 4-Amino-4^t-carbomethoxy-diphenylhärnstörr, 4-Amino-2^t,4^t-dichl03f-diphenylhärnstöfi_i 4-Amino-2_i5-dimethoxy-diphenylhafnstorf_i -S, 5--dinietho3cy-4 ^

4-Amino-2,5-dimethylphenyl-benzylharnstoff, 4-Aminophenyl-benzylharnstoff, 4-Aminophenyl-buty!harnstoff, 4-Aminopheny1-methylharnstoff, 4-Amino-5-chlor-2-methoxy-4'-aGetylamino-diphenylharnstoff, 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-acetylamino-diphenylharnstoff, 4-Amino-5-chlor-2-methoxypheny1-methylharnstoff, 4-Amino-2,5-dimethylpheny1-methylharnstoff, 4-Amino-2,5-diGhlorphenyl-methylharnstoff, 4-Amino-2',4'-5-trichlor-2-methoxy-diphenylharnstoff, 4-Amino-2-methylpheny1-methylharnstoff,

Schliesslich seien noch'die durch Kondensation von 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorid mit den folgenden Aminobenzoesäurearyliden erhältlichen 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide erwähnt:
4-Aminobenzoesäure-phenylamid, 4-Aminobenzoesäure-4'-chlorphenylamidj, 4-Amlnobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamidj 4-Aminobenzoesäure-2^f-chlor-5'-trifluormethylphenylamid, 4-Amino-3-niethylbenzoesäure-3'-trifluormethylphenylamid, 4-Amino-3-methylbenzoesäure-4'-chlorphenylamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-phenylamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid, 4-Chlor-3-aminobeπzoes.äure— 2', 5' -dichlorphenylamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2^t-chlor-5'-trifluormethylanilid,

009844/U47

4-Methy1-3-aminobenzoesäure-phenylamid, ^-Aminobenzoesaure-^phenylamid,
^-Aminobenzoesäuren', 5' -dichlorphenylamid, ^-Aminobenzoesäuren',4',5'-trichlorphenylamid, 3-Aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylphenylamid, ^-Aminobenzoesäure-^'-trifluormethylphenylamid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid, ^-Methyl-^-aminobenzoesäuren', 4¹^' -trichlorphenylamid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylphenylamid, 4-Methyl-5-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylphenylamid

4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-carbäthoxyphenylamid, 5-Α™ΐηο-2,4-dichlorbenzoesäure-3'-chlorphenylamid, 5-Amino-2_i 4-dichlorbenzoesäure-2',4'-dichlorphenylamid, 5-Amino-2,4-dichlorbenzoesäure-2',5^!-dichlorphenylamid, 5-Amino-2,4-dichlorbenzoesäure-2',4¹^'-trichlorphenylamid, 5-Amino-2,4-dichlorbenzoesäure-3'-trifluormethylphenylamid, 4-Chlor-3-äniinobenzoesäure-2', 4' -dichlör-5' -carbo—p-chlorphenoxy-phenylamid,

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylphenylamid , ■ " '"

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3',5'-di-trifluormethy1-pheny1-amid.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem

0098AA/1AA7

ORlGiNALf^SPECTED

Naphthol erfolgt in einem orgäniseheh Losungsmittelj beispielsweise Chiörbehzol, o-Dichiorbenzol, Nitröbehzol, Pyrldin, Aethylehglycöl, Aethylenglycöimönömethyl^ oder ^möhöäthyläther, Diifiethy !formamid, Ameisensäure öder Essigsäure »Bei Verwendung von' Lösungsmitteln* die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die waserigföUchten Nufeschküdhett verwendet werden» Die der Kupplung Vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium, Verwendet man neutrale Lösungsmittel> so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff/ Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure» erförderiiöh*

Die Kupplung wird,zweckmässig in der Wärffle, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180° C durehgeführt land verlauft im allgemeinen isehr rasch und vollständig»

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem fleäktiönsgeffliseh durch Äbfiltrieren isoliert werden» Da die Nebenprodukte in Löiung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an* Eine Naöhbehahäiung ffiit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässerigen Küpplüngsweg erhalten den, ist daher in den meisten Fällen unnötig. Ein weiterer Vor teil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die höhe Ausbeute, die pigmenttteehnisöh günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente„

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können

ORIGINAL INSPECTED

dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.E, in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superppiyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse,, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acety!cellulose, Nitrocellulpse, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril·, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen* Äusserdem ° lassen sie sieh vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden;

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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164Λ119

Beispiel 1
40,6 Teile Diazoaminoverbindung der Formel

hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(3^f-trifluormethyl)-anilid auf Piperidin in alkalischem Medium und.38,2 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4^f-benzoylamino)-anilid werden in 8OO Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, auf βθ bis 70 erwärmt und mit 80 Teilen Eisessig versetzt; Nun wird eine Stunde bei 120 bis I3O⁰ nachgerührt, nach Ablauf dieser Frist ist die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung zum Pigment in rein organischem Medium beendet. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Methanol uhd. Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° erhält man 65,5 Teile des Monoazofarbstof=fes der Formel

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ίίΤ

KJsJ CONH

was einer Ausbeute von 93 % entspricht. Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in blaustichig roten, ausgezeichnet licht-, überlackier- und migrationsechten Tönen. Gleiche Resultate erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel anstelle der reinen Diazoaminoverbindung einen Presskuchen mit ungefähr 10 % Wassergehalt verwendet.

In entsprechender Weise können Diazoaminoverbindungen mit Naphtholen zu Pigmenten umgesetzt werden.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Pigmente aufgeführt; die man erhält, wenn man die aus den Diazoverbindungen der in Kolonne I genannten Aminobenzole und den in Kolonne II erwähnten Aminen erhältlichen Diazoaminoverbindungen mit den in Kolonne III aufgeführten Azokomponenten nach den Angaben dieses Beispiels kuppelt. Kolonne IV gibt den Farbton der mit dem entsprechenden Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

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6 4 4 119

	I	II	III	IV ,
1	4-Ghlor-5-aminObenzoe-' säure-(2¹,5'-dichlor)- anilid	Methy1- taurin	2-Hydroxyr-3-naphthpe- säur e-(4'>-[ 4 " ^-pheny 1 ]-r benzoylamino") -anilid	rot I
2	41	Diäthyl- amin	2'-Hydroxy-3-naphthoe- säure—(4^l^[4"^meth-- öxy]^benzoylaminO'-2' -* methoxy)-anilid	scharlach
3^!	1»	Il	2-Hydroxy-3-naphthoe- säure-(4'-[4"^chlor]- benzoylamino-2'-methoxy^ 5'-methyl)-anilid ;	Il ■ -■
4;	diehlor)-anilid	Piperidir	2-^Hydroxy-3-π.aphtho.e« säure*-{4' "-benzoyl- amino)-anilid ;	U
5	4-Kethyl-3-amino- benzoesäure-(3'-tri- fluormethyl)-anilid	Il	Jl	rot
6	fluo rme thyl)-anilid	Sarkosin	2»Hydroxy^3-^T-na.ph thoe - \ säure-(2'■', 5' -dimethyl- 4* -benzoylamino )«-anilid	blau rot
7		SuIfanil- säure	2-Hydroxy-3''naphthoe^ ^: säure-(2·,5·-dimethoxy-	H
			amino)-anilid
8 ^;		Il	6-Brom^2~hydroxy-3-naph- thoesäure^ (4 * '•benzoyl- amino)-anilid	bordeaux
9 ■	11	Piperidin	naphthoesäure-(4'-. benzoylamino )-ajiilid ■	rot- violett
j 10	4-Chlor ·» 3 -amino— benzoesäure-(2',5'" dichlor)-anilid .	Il	3-Hethyl-4-(2'-hydroxy^ 3'-naphthoylamiho)-ben zoesäure- (2 "-chlor-5¹¹- trifluormethyl)-anilid	orange

009*4A/

4-Ohio r-3-aminobenzoesäure-(2',5' dichlor)-anilid

2,5-Dimethoxy-4·- benzoylaminoanilin

2,4-Dichlor-5-äminobenzoesäure-C.2¹,5*- dichlor)-anilid

4-GhIor-3-aminobenzoesäure-(2',5' dichlor)-anilid

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2'-chlor-5'-trifluormethyl)-anilid

4-ChIor-3-aminobenzotrifluorid

2,4,5-Trichloranilin

4.-Amino-3-ni tro* benzotrifluorid

Sarkosin

Aminoessigsäure

Piperidin

4--benzoy lamino ^ anilin

4-^Me thoxy-3 benÄOesäur«-·^ ('3' t r i f luo-rme-thy 1) an-il-id

Morpholin

amin

Bime-tjiyl* amin

2-Hydroxy-3^riaphthoe.
säure- (.4' -[ 4"-chlorr ].
b.enzoy.lamino) -anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2',5'-dimethy1-4'-benzolsulfonylamino) ■ anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-anilid

4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzoesäure-(2"-chlor-5"-trifluor-' methyl)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-[4"-oarbomethoxy]-benzoylamino)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-[4"-chlor]-benzoylamino)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-benzoylamino) · anilid

3-7 (2' -Hydroxy-3' -p
thoylamino ■-). -4 -chlor
{2 "-chlojF-5 "-trif luormethy1)-anilid

;2---Hydro-xy-3'-n.aphtho.e.-säur e - (4' --benzoylamino) ■> anilid

2wj$y d r oxy - 3 'p

uren (2' , 5 * τ-dimetjayl--4^y-acety lamino) -

- 3-^naphtlio«--

^milii

marineblau

rotorang

scharlac

orang

seh-arlac

9-radige

yiole-tt

blau^ti r,o

O0tfÄ4/U47

COPY

. I U -r

' Λ 11 Q

-r- H - I I J

4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-(3' trifluormethyl)-■anilid

2,4-Bichlor-5-amino-benzoesäure-(2^I-chlof-5^f-trifluormethyl)-anilid

4-Aethylsulfon-3-aminobenzoltrifluo- rid

3-Chlor-2-methylanilin

5-Chlor-2-methoxyanilin

2,5-Dichlorpinilin

Anthranil-säure- . .methylester

4-Chlor-3-amino-benzoe säure-(2',4'-dichloranilid

^-Chlor-jJ-aminobenzoesäure-(2',4',5' trichlor)-anilid.

II

Diäthylamin

Cyclohexylamin

Cyclohexyl· amin

Piperidin

Piperidin Piperidin Diäthylamin

Diäthylamin

Piperidin

III

rot

ο rang

2,5-Dirnethoxy-4-(2^r-hydrooxy-3'-naphthoylamino)-benzolsul— fonsäure-(2",5"-dichlör)-anilid

4-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino )-benzoesäure-(2",5"-dichlor)-anilid

2·rHydroxy-3-naphthoesäure- (4' ■ [4"-methoxy]-benzoylamino)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4' ■ [4"-carbornethoxy]-benzoylamino )-anilid

2-Hydroxy-3-naphtho e s äure-(4'- bor-[4"-chlor]-benzoylamino)-anilid deaux

IV

Ge £. orange

2-Hydroxy-3-naph*hoesäure-4-benzoylaminoanilid .

blaurot

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'- schar-[4"-chlor]-benzoylamino)-anilin lach

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'- _r [4"-chlor]-benzoylamino)-anilid

orange

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-fi.-naphthylamid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-^ naphthylamid-

rot.

rot

098AA/U47

COPY

119

	I	Ii	III	- IV
33	4-Methoxy-3-; amino-benzoe säure- (3' -tri fluormethyl )- anilid	Piperidin	2-Hydroxy-3-naph- thoesäure-4'-acetyl- amino-anilid	blau rot
	4-Methoxy-3- amino-benzoe- saure-anilid	Piperidin	2-Hydroxy-3-naph- thoesaure-4'-benzoyl- amino-anilid	!I
35	4-Methoxy-3- aminobenzoe- säure-(2'-chlor- 5^f-trifluormethyl) anilid	Diäthyl- amin	2-Hydroxy-3-naph- thoesäure-4'-benzoyl- aminoanilid	It

0 0 9 8 4 A / U 4 7.

ORIGINAL iNSPECTED

1 " -f 4 ι 1

27 ~ ■ ^:

Beispiel 2

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 "Teile Dioetylphthalat und 0,2 ¹CeIIe des gejjiäss Beispiel 1, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit ^ einander verrührt und dann auf einenj 2wetwalzenkalander während 7 Minuten bei jL&O'^ hin- und hergewalzt, I4an erhält eine reine, blaustiohlg rot gefärbte iFOlie von sehr guter Licht- und Migrationseehthelt.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung yon Azofarbstoffpigmenten der Formel

N—R

CONH-E,

worin R. einen Arylrest, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und Carbonsaureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R, einen Arylrest bedeuten und worin mindestens einer der Reste R, oder R^ eine Acylaminogruppe .oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest R, enthaltende Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel - ·

-OH

CONHR .

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Rest R, enthaltende Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel

0 09844/144 7

ORIGINALINSPECTED'

-²⁹- ■■ Iu:.,

oh

CONHR₃

jn einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer Säure erhitzt.

J, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoaminoverbindungen, hergestellt aus Aminen der Formel

•X

CONHR

verwendet, worin X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder CarbaIkoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Ru ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeutet.

4.' Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und· 2;. dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide der Formel

-OH

-CONH < > ISIHCOR

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ORiGINALlNSPECTED

-ι r F λ λ α ν ΐ - - - - I 1

verwendet, worin X₁ und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, FL· ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, insbesondere eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-oder gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

P 5· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel

-OH

Z—\XJ CONH-

GONHR,

verwendet, worin V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbalkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, PL- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man Diazoaminoverbindungen verwendet, die durch Umsetzen des entsprechenden Diazoniumsalzes mit einem Amin der Formel

009844/1447 "

ORIGINAL

16 441

ν..

■ NH

erhalten werden, worin FL. und Rg Alkylreste bedeuten,

wobei R„ ttnd R_Q auch zusammen mit dem Stickstoffatom

f ο

einen heterocyclischeri Ring bilden können. 7· Die gemäss Ansprüchen 1 bis 6 erhältlichen Pigmente.

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ORfGINAL iNSPECTE^F