DE2312421A1

DE2312421A1 - Verfahren zur herstellung eines azo-pigments

Info

Publication number: DE2312421A1
Application number: DE2312421A
Authority: DE
Inventors: Shojiro Horiguchi; Kimihide Kawamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1366598A; US3900459A; DE2312421C3; CH572081A5; FR2207167B1; FR2207167A1; JPS5516573B2; IT981411B; JPS5018426A; DE2312421B2

Description

Es gibt bereits eine große Zahl von Verfahren zur Herstellung von Azo-Pigmenten:

Ein aromatisches primäres Amin (Diazokomponente) wird mit einem Nitrit in äner Mineralsäure umgesetzt, wobei das Diazoniumsalz entsteht. Das Diazoniumsalz wird mit einer Kupplungskomponente umgesetzt, welche in Wasser gelöst oder dispergiert ist, wobei das Azopigment erhalten wird. Dieses Verfahren wird gewöhnlich zur Herstellung von Azo-Pigmenten mit relativ niedrigem Molekulargewicht angewandt. Es hat ;jedoch clie folgenden Nachteilte:

(a) Da die Diazoniumsalze im allgemeinenin Wasser instabil sind, so werden sie leicht während des Diazotierens und Kuppeins zersetzt. Die zersetzten Produkte sind

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wasserunlöslich, so daß sie in dem Azo-Pigment verbleiben und die Reinheit desselben herabsetzen. Hierdurch wird der Farbton unklar.

(b) Die erhaltenen Pigmente haben im allgemeinen eine geringe Kristallinität, so daß sie eine geringe Lichtechtheit haben und eine geringe Hitzebeständigkeit. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften des Pigments wurden sie aus hydrophoben organischen Lösungsmitteln umkristallisiert.

(c) Wenn die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente oder beide in Wasser unlöslich oder shwach löslich sind, so kann die Diazotierungsreaktion und die Kupplungsreaktion nicht wirksam durchgeführt werden. Demgemäß ist es nicht möglich, Azopigmente mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung einer Diazokomponente mit hohem Molekulargewicht und/oder einer Kupplungskomponenten mit hohem Molekulargewicht nach diesem Verfahren herzustellen.

(2) Verfahren zur Herstellung von Azo-Pigmenten mit hohem Molekulargewicht aus Azo-Pigmenten mit niedrigem Molekulargewicht :

Es ist schwierig, Azo-Pigmente mit hohem Molekulargewicht nach Verfahren (1) herzustellen. Demgemäß hat man versucht, zunächst Azoverbindungen mit niederem Molekulargewicht (I) herzustellen und diese dann mit anderen organischen Verbindungen (II) zur Erzeugung von Azo-Pigmenten mit . hohem Molekulargewicht (III) umzusetzen:

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OH

COOH

[13

in]

[ΠΙ]

Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile:

(a) Wenn Azoverbindungen mit niederem Molekulargewicht (I) verwendet werden, so treten die Nachteile des Verfahrens (1) )-aj auf.

(b) Viele Reaktionsstufen sind erforderlich und das Veiiahren ist hinsichtlich der Durchführung der Stufen und hinsichtlich der Apparaturen kompliziert.

(c) VerscMedene Farbtöne und Teilchengröße und Kristallinitäten des Pigments werden je nach der Charge erzielt, da viele Stufen zur Durchfuhrung des Verfahrens erforderlich sind; somit ist es schwierig, ein gleichförmiges Produkt zu erzielen.

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(3) Verfahren zur Herstellung .von Azo-Pigroenten mit hohem Molekulargewicht durch Diazotierung und Kupplung in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel,- wie Methanol:

Es wurde vorgeschlagen, die Diazotierung und Kupplung in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel durchzuführen,

um die genannten Nachteile l(i)-cj zu "beseitigen oder

zu mildern. Gemäß diesem Verfahren werden Azopigmente. mit hohem Molekulargewicht erhalten, ohne daß man dem Verfahren (II) folgt. Es treten jedoch die nachstehenden Nachteile

(a) MeDiazoniumverbindungen sind instabil und die Diazoniumgruppen werden leicht durch Wasserstoffatome oder Alkoxygruppen durch Umsetzung mit einem niederen Alkohol, wie Methanol ersetzt. Bei diesem Verfahren werden Methanol oder dgl. als Diazotiermedium und als Kupplungsmedium eingesetzt, so daß das Diazoniumsalz während des Diazotierens oder Kuppeins zersetzt wird. Demgemäß sinkt die Ausbeute an Azopigmenten mit hohem Molekulargewicht und die Zersetzungsprodukte verbleiben als Verunreinigungen im Produkt und es ist schvierig, ein Produkt mit hoher Reinheit zu erzielen '

(b) Die Kristallinität des erhaltenen Azopigments ist sehr gering. Demgemäß muß nach dem Kuppeln die Kristallinität durch Hitzebehandlung in einem hydrophoben organischen !lösungsmittel, (wi z. B. Nitrobenzol), verbessert werden und die Verunreinigungen müssen entfernt werden. Das Verfahren ist hinsichtlich Durchführung und Apparatur kompliziert. Darüber hinaus treten noch die nachstehenden allgemeinen Nachteile auf:

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(c) Es ist erforderlich, die Kupplungoreaktion bei etwa neutralem pH durchzuführen. Demgemäß ist es erforderlich, ein Puffermittel zuzusetzen um eine Änderung des pH-Wertes während der Kupplungsreaktion zu verhindern. Demgemäß wird durch das Puffermittel die Zersetzung des Diazoniumsalzes gefördert und das Puffermittel verbleibt im Endprodukt als Verunreinigung. Ferner ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur gering zu halten, um eine Zersetzung des Diazoniumsalzes während der Kupplungsreaktion zu vermeiden. .

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Azo-Pigments mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, welches einfach durchführbar ist und zu einem Produkt mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit führt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine !Lösung oder eine teilweise Dispersion der Diazokomponente in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel mit einer Lösung oder einer teilweisen Dispersion der Kupplungskomponente in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel mischt und umsetzt.

Es werden die folgenden Vorteile beobachtet:

(1) Es ist möglich, primäre aromatische Amine (Diazokomponente) in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel zu diazotieren. Es ist leicht die Diazotierung von Aminen, welche in Wasser oder Alkohol schwer diazotierbar sind, oder welche ein hohes Molekulargewicht haben, in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel zu diazotieren.

(2) Die Diazoniumsalze sind in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel bemerkenswert stabil im Vergleich zur Gegenwart eines hydrophilen Lösungsmittels, wie Wasser

oder Alkohol, oder dgl.

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(3) Wenn eine Kupplungskomponente zu dem hydrophoben Lösungsmittel gegeben wird, um die Grundlösung herzustellen, und wenn dann das Diazoniuiasalz zugemischt wird, sp läuft " .-die Kupplungsreaktion glatt ab.

(4) Bei dieser Kupplungsreaktion ist das Diazoniumsalz stabil, so daß es sich nicht vor dem Kuppeln zersetzt. Es ist nicht erforderlich, die Reaktionstemperatür auf einem niedrigen Wert zu halten und die Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt _;werd.en.

(5) Die Kupplungsreaktion wird wirksam durchgeführt, selbst wenn eine starke Säure oder starkes Alkali zugegen ist. Es ist nicht erforderlich, ein Puffermittel zur pH-Steuerung zuzusetzen.

(6) Nach beendeter Kupplungsreaktion kann die Reinigung und Kristallisation des Pigments leicht durchgeführt werden, indem man lediglich die Reaktionsmischung erhitzt, ohne daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes in eine andere Apparatur überführt werden muß. Da das Medium der Kupplungsreaktion ein hydrophobes organisches Lösungsmittel ist, kann die Reinigung und die Kristallisierung kontinuierlich nach der Reaktion durchgeführt werden.

(7) Wenn diese Azopigmente mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, indem man Kupplungskomponenten mit zwei KupplungsPositionen (z.B. Diamine der Bis-Acetoacetyl-De-

rivate oder Kondensations-Produkte eines Diamine und der ■· 3-Hydroxy-naphthoesäure) in herkömmlicher Weise einsetzt, so wurden bisher zunächst Monoazoverbindungen erzeugt. Diese Verbindungen waren hydrophob, so daß sie in dem Wasser oder dem Alkohol ausfielen. Demgemäß war die Kupplungsreaktion zu langsam und die Qualrtät des Pigments

war gering.

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Wenn man andererseits erfindungsgemäß ein hydrophobes organisches Lösungsmittel zur Diazotierungsreaktion verwendet, so hat die zunächst entstehende Monoazoverbindung eine große Löslichkeit in dem Lösungsmittel und die Kupplungsreaktion kann wirksam fortgeführt werden, so daß das angestrebte Pigment in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit anfällt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man alle primären aromatischen Amine einsetzen, welche auch in

herkömmlichen Ver&hren zur Herstellung von Azopigmenten verwendbar sind, wie

(1) Anilin, Toluidin, Anisidin, Phenetidin, Yxlidin und Derivate derselben; 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2-, 3- oder A-Nitroanilin, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Dichloranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-5-ehlor-anilin,

2,5—Bimethoxyani lin, 2,4,6-Trimethylanilin, 4-Benzyloxyanilin,

2-Benzyloxy—5-chloranilin, 5-Chlor—2—(4-chlorphenoxy) -anilin,

2-( 4-chlorphenoxy)-anilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin,

4-eyclohexylaniliji, 3,5-Dichlor-2-phenoxyanilin, 2-Phenoxyanilin, 4-Pheaylazoan 1 lin, 2-(phenylsulfonyl)-anilin, o-, m- oder p-Toluidin, e-Chlor^-trifluormethylanilin, 6-(Äthylsulfonyl)-3-tri-

fluormethylanilin; 4-m-Tolylazo-m-toluidin, 3-Ghlor-o-toluidin, 4-Ghlor-o-toluidin, S-Cnlor-o-toluldin, 4-Chlor-3-trifluormethylanilin,

6-Ghlor-o—toluidin, 4-Cyclohexyl-o-toluidin, 4-Nitro-o-toluidin, 5-Hitro-o-toluidin, 4-o-tolylazo-o-toluidin, 3-Cnlor-p-toluidin, 2-nitro-p-toluidin, 4-Trifluormethyl-2-anilin, 4-Amino-5-chlor-

o-tolylnitril, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-Xylidin, 6-(2,4-Xylylazo)-2,4-xylidin,

3,5-Ditriflaoraethylanilin, o-, m- oder p-Anisidin, 4-Chlor-o-

anisidin, 5-Ghlor-o-^anisidin, 5-Cnlor-4-nitroanisidin,

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4-Nitro-o-anisidin, 5-Nitro-o-anisidin, 2-Nitro-p-anisidin, 3-Chlor-p-anisidin, 5-(Äthylsulfonyl)-o-anisidin, 5-(p-Phenyl-sulphonyl)-oanisidin, 3-Amino-p-anisanilid, 5-(Benzylsulphonyl)-o-anisidin, 5-Methyl-o-anisidin, 5~Methyl-4-nitro-o-anisidin, o-Anisidin-4-sulfondiäthylamid, o-Anisidin-4-sulfonbutylamid, o-, m-, p-Phenetidin, 5-Methyl-o-phenetidin, m-Aminobenzonitril, p-Amino-2,5-dimethoxybenzonitril;

(2) Aminobenzoesäure, Aminobenzoesulfonsäure, Aminophthalsäure und Derivate derselben; und Ester der Γ 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesulfonsäure, 4-Chloranthranilsäure, 3,5-Dichloranthranilsäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, 3-Amino-4-nitrobenzosäure, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure, 3-Aπlino-4-Ineth.yltlliobenzoesäure, 3-Amino-4-carboxymethylbenzoesäure usw.j(Typische Ester: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl-, 2-, 3- oder 4-Chiorphenyl-, 2-Methyl-4-chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, 4-Isobutylphenyl- oder 4-Isooctylphenylester); Ester der ΓAminoterephthalsäure, 3-Aminoisophthalsäure, 3-Aminophthalsäure, 4-Aminophthalsäure uswJ (Typische Ester sind: Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl- oder Diphenylester); 3- oder 4-Aminophthalimid, 3- oder 4-Aminophthal-N-methyl, Äthyl- oder Phenylimid, 5- oder 6-Amino2,3-dihydro-1,4-phthalazindion usw.

(3) Benzanilid oder Benzoesulfanilid oder Derivate derselben; 3-Aminobenzanilid, 4-Aminobenzanilid, 4-Chlor-3-aminobenzanilid, 4-Chlor-3-aminobenz-3'-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenz-2',5'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-3-aminobenz-2',5'-dichloranilid,

2,4-Dichlor-3-aminobenz-3'-trifluormethylanilid, 2,4-Dichlor-3-aminobenz-3'-chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenz-2·-methyl-3'-chloranilid,

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4-Methyl-3-aminobenz-2',S^dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenz-3' -trichlormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenz-3-chloranilid,

4-Methoxy-3-aminobenz-2-naphthylamid, 4-Methoxy-3-aminoberLZ-2-naphthylaraid, 4-Methoxy-3-aminobenz-(5' ,8¹ -dichlor)-2-napthylamid, 3-Amino-4-carboxyrae thylbenanilid, 3-Amino-4-carboxymethylbenz-2' -methyl-5' -chloranilid,

1 -Aminobenzol-4-sulf anilid, 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfanilid, 1-Amino-2-methoxy'benzol-4-sulf anilid, 1-Amino-2,5-

dime thoxybenzol^-sulf anilid, 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfo-2'-chloranilid, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfo-4'-chloranilid, 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfo-3'-chloranilid, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfomorpholid, 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-sulfanilid, 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-sulfo-4'-chloranilid,

1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-sulfο-(2',5'-dichloranilid),

1 -Amino-2-methoxybenzol-4-sulfanilid, 1 -Amino-2,5-dimethyl-4-sulfanilid, 1 -Amino^-methoxybenzol-S-sulf anilid, 1-Amino-2,4-dimethoxy-benzol-5-sulfanilid, 1 -Amino^-methylbenzol-S-sulf anilid, 1-Amino-2,4-dimethylbenzol-5-sulfanilid, 1 -Aminonaphthalin-4-sulf anilid;

(4) Phenylendiamin, Benzidin, andere Diamine und

Derivate derselben;

p-Phenylendiamin, 2-Methyl-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, oder 2-Trifluormethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Dichlor-, 2,5-Dimethoxy-, 2,5-Diäthoxy-oder 2,5-Ditrifluormethyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-5-πlethyl-, 2-Ghlor-5-methoxy-, 2-Chlor-5-äthoxy- oder 2-Chlor-5-trifluormethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-, 2-Methyl-5-äthoxy- oder 2-Methyl-5-trifluormethyl-p-phenylendiamin,

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2-Methoxy-5-äthoxy- oder 2-Methoxy-5-trif luormethyl -p—phenyl endiamin, 2-Äthoxy-5-trifluormethyl-p—phenylen—diaraln, Benzidin, 3,3'-Dimethyt-, 3,3'-dichlor-_r 3,3'-Diniethoxy- oder 3,3'~Diäthoxybenzidin, 3,3^l-Dimethoxy-2,2^t-dichlor— benzidin, 1,5-Diamino-naphthalin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-di-m-tolidin, 4,4'-Methylen-di-2,5-xylidin, 3,3'-Diaminobenzanilid, 4,4'-piaminot)enzanilid, 4,4' —Diamino-di-m-tolylamin usw.

(5) Andere Amine;

2-Biphenylamin, 4-Biphenylarain, 3-Methoxy-4-aminodiphenylaInin, 4¹ -Methoxy-4-aminodiphenylaniin, oc-Naphtylamin, p-Naphthylamin, α-Aminoanthrachinon, ß-Aminoanthrachinon, Ν,Ιί-Diniethyl—p-

phenylendiamin,

2-Me thoxy-N-phenyl-p-phenylendiamin, 5-Aminobenzimidazolon, 1—Methyl-5-aminobenziniida-zolon, i-Methyl-ö-chlor-S-aminobenzimidazolon, 1 -Äthyl-Y-brom-S-aminobenziinidazolon, i-Propyl-o-methoxy-S-aminolaenzimidazolon usw.

Für das erfindungsgeraäße Verfahren eignen sich alle herkömmlichen Kupplungskomponenten, welche gewöhnlich zur Herstellung von Azopigmenten eingesetzt werden wie z. B. die folgenden Verbindungen :

(1) Ar-NHCOCH₂GOOH₂ (I)

Acetoanilide, hergestellt durch Umsetzung von Armit Acetessigester oder Ketondimeren;

' "■ ' (II)

2-Hydroxy-3-naphthoe-anilide, hergestellt durch Umsetzung von Ar-Mp mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure;

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(3) N=C-R

Ar - N^

C-CH₇ I! ^Z

(ΠΙ)

1-Aryl-pyrazolone, hergestellt durch Diazotierung von Ar-NHp und Reduzieren des Produktes und Umsetzung des erhaltenen Arylhydrazins (Ar-NHNH₂) mit Acetessigesterj

N = C-R

Ar-NHOC

C-CH₂

(IV)

Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Ar-NH₂ mit 1-(Carboxyphenyl)-pyrazolon hergestellt;

(5) CH₃COCH₂GONH-Ar-NHOCCH₂GOCH₃ (V)

Die Bisacetaeetylverbindungen werden durch Umsetzung von HpN-Ar-NHp mit Acetessigester oder Ketendimerem hergestellt;

(6) ,^γν^ΟΗ Hoy^Y^, _(VI)

S^-CONH-Ar-NHOC-

Diese Verbindung wird durch Umsetzung von mit 2-Hydroxy-3~naphthoesäure hergestellt;

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R-C= N

L₂-C O

N - Ar- N

=C - R

C - CH₂ (I ^ O

Diese Verbindung wird durch Tetrazotieren von HpN₉ und Reduzieren desselben und Umsetzen des erhaltenen Hydrazins (H₂NHN-Ar-NMHp) mit Acetessigester hergestellt;

R-C

I H₂C

= C - R - CH₂

p bedeutet Monoamine (1) (2) (4) und (5) und HpN-Ar-NHp bedeutet Diamine (3). in obigen primären aromatischen Aminen, wobei R eine C| .-Alkylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben organischen Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, welche nicht vollständig mit Wasser mischbar sind.Sie umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-Chlorbenzol, 2-Chlor-naphthalin, Chlordiphenyl, Chlorbenzol, Brombenzol, Bromnaphthalin, Toluol, Yxlol, Mesi-. tylen, Methylnaphthalin, Äthylbenzol, Cumol, Butylbenzol, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitrochlorbenzol, Anisol, Phenetol, Chinolin, Acetophenon, Alkylphthalat oder dergleichen; und

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aliphatisch^ Lösungsmittel, wie Ligroin, Petroläther, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetralin, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Butylaeetat, Amylacetat oder dergleichen.

Auch eine Mischung dieser Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, aromatische Lösungsmittel und insbesondere solche mit einer Siedepunkt oberhalb 150 ⁰C einzusetzen, da die aromatischen Lösungsmittel im allgemeinen Chlorwasserstoff oder dgl. leicht absorbieren und mit diesem leicht mischbar sind. Sie sind für das Kristallicationsverfahren nach der Kupplungsreaktion höchst wirksam. Es ist insbesondere vorteilhaft, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlorbenzol, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrochlorbenzol einzusetzen. Es ist bevorzugt, diese organischen Lösungsmittel alleine einzusetzen. Es ist jedoch auch möglich, diese zusammen mit geringen Mengen von hydrophilen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, organischen Säuren oder dgl. oder Wasser in Mengen von weniger als 30 Gewichtsprozent zu verwenden. Mineralsäuren können für die Diazotierung und Kupplung verwendet werden. Man kann Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder dgl. einsetzen. Es ist bevorzugt, konzentrierte Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas zu verwenden. Wenn Chlorwasserstoffgas verwendet wird, kann die Diazotierung durchgeführt werden, während das Gas eingeleitet wird.

Quellen für die salpetrige Säure zur Durchführung der Diazotierung können organische oder inorganische Verbindungen sein, welche ein Amin in eine Diazoniumverbindung umwandeln können. Vorzugsweise werden Kaliumnitrit oder Natriumnitrit eingesetzt. Es ist bevorzugt, diese Nitrite in konzentrierter wässriger Lösung einzusetzen. Es ist jedoch auch möglich, sie in Pulverform einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden im einzelnen beschrieben. Das primäre aromatische Amin (Diazoverbindung) wird zunächst zu dem or-

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ganischen Lösungsmittel oder zu einer Mischung derselben gegeben, worauf mehr als 2 Mole konzentrierter HCl pro 1 Mol des Amins zu der Mischung gegeben werden. Es ist möglich, Chlorwasserstoff gas anstelle von konzentrierter Salzsäure einzusetzen. Die Mischung vird auf 0 bis 30 C gekühlt und eine konzentrierte wässrige Lösung oder ein Pulver einer äquimolaren oder leicht überschüssigen Menge eines Hitrits-, bezogen auf das Amin, werden tropfenweise zu der Mischung gegeben. In dieser Phase wird vorzugsweise beständig gerührt.

Die Menge des organischen Lösungsmittels ist je nach der Art des Lösungsmittels verschieden. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 3-50 Gewichtsteilen pro 1 G-ewichtsteil des Amins. Der Zustand des erhaltenen Diazoniumsalzes hängt von dem verwendeten Amin ab und ist entweder eine Lösung oder eine Dispersion mit teilweiser Auflösung. Das Diazoniumsalz ist bemerkenswert stabil im Vergleich zur Lösung in Wasser oder Alkohol.

Im folgenden soll die Herstellung der Grundlösung näher erläutert werden. Die Grundlösung wird durch Zugabe der Kupplungskomponente zum organischen Lösungsmittel oder zu einer Mischung derselben hergestellt. Diese hängt von der Art der Kupplungskomponente ab. Wenn z. B. eine Verbindung der Formel (2) und (6) als Kupplungskomponente ausgewählt wird, so wird die Kupplungskomponente zu dem Lösungsmittel· gegeben und eine konzentrierte Lösung einer beliebigen Menge Alkali, wie z. B. ITatriumhydroxyd in heißem Wasser oder Methanol wird unter Rühren zu der Mischung gegeben. Eine geeignete Menge Alkali liegt im Bereich von 1-5 Molen pro 1 Mol der Kupplungskomponente wenn die Verbindung (2) eingesetzt wird und im Bereich von 2-10 Molen pro 1.MoI der Kupplungskomponente wenn die Verbindung (6) eingesetzt wird. Wenn Alkali zu der Mischung gegeben wird, so beobachtet man, daß die Kupplungskomponente sich zunächst vollständig auflöst und dann in Form eines feinen Niederschlags

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ausfällt. Andererseits können auch andere Kupplungskomponenten in dem organischen Lösungsmittel eingesetzt v/erden. Wenn eine organische Säux'e, wie Ameisensäure oder Essigsäure oder eine anorganische Säure, wie Salzsäure, zu der Mischung gegeben wird, so wird die Löslichkeit der Kupplungskomponente erhöht und es "bildet sich "bei Zimmertemperatur eine Lösung aus oder es bildet sich zumindest zunächst eine Lösung aus. Wenn keine Säure zur Mischung gegeben wird, so liegt die Kupplungskomponente bei Zimmertemperatur in dispergierter Form vor. Wenn die Mischung erhitzt wird, so löst sie sich auf.

Die Menge des organischen Lösungsmittels für die Herstellung der Grundlösung liegt im Bereich von etwa 5 - 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Kupplungskomponente. Die Kupplungsreaktion der Diazoniumverbindung und der Grundlösung wird im folgenden beschrieben. Bei dieser Reaktion kann die erstere Lösung zu der letzteren oder die letztere zu der ersteren gegeben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Kupplungsverfahren verläuft die Kupplungsreaktion glatt in wässriger Lösung oder in alkalischer Lösung. Wenn die Kupplungskomponente die Formel (1), (3) bis (5), (6) oder (7) hat, so verläuft die Kupplungsreaktion glatt je nach der Säurekonzentration. Dies kann nicht aus herkömmlichen "Veidahren geschlossen werden. Es ist somit nicht erforderlieh, den pH der durch ein Puffermittel oder dgl. zu regeln.

Es nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur zu regeln, da die Diazoniumverbindungen sich bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur nicht zersetzen. Es ist jedoch bevorzugt, die Temperatur zwischen 20 und 50 ⁰C durchzuführen, da hierbei die allgemeine Arbeitsweise besonders einfach ist. Die Reaktionszeit und die Temperatur hängen von der Art der Diazoniumverbindung und der Grundlösung ab. Gewöhnlich ist die Reaktion nach 1-3Oh beendet.

Das erhaltene rohe Pigment kann für bestimmte Zwecke schon 'in dieser Form eingesetzt werden. Gewöhnlich hat jedoch ein

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so anfallendes Azopigment mit hohem Molekulargewicht eine geringe Kristallinität, so daß es erforderlich ist, dasselbe zu reinigen und zu kristallisieren. Erfindungsgemäß wird die Reaktionsmischung nach der Kupplungsreaktion erhitzt, um eine geringe Menge eines Materials mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen (z. B. Wasser, organische Säure oder dgl.); sodann wird das Ganze auf 100 - 250 ⁰C während 1-3Oh unter Ruhen erhitzt.

Während der Hitzebehandlung lösen sich eine geringe Menge- Verunreinigungen auf und die Kristalle des Rohpigments wachsen unter Bildung eines Reinpigments. Sodann wird die Suspension abgekühlt und filtriert und das Lösungsmittel wird zurückgewonnen und das Produkt wird erhalten. Wenn ein niedrig siedendes Lösungsmittel für das Kupplungsverfahren eingesetzt wird, so bedarf es zur Reinigung und Kristallisation einer längeren Zeit. Demgemäß ist es bevorzugt, das niedrig siedende Lösungsmittel durch ein bestimmtes hoch siedendes Lösungsmittel nach der Kupplungsreaktion zu ersetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Azopigment mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die folgende Erklärung wird in Betracht gezogen:

(1) Bei der Diazotierung entsteht die Diazoniumverbrndung quantitativ. Sie ist stabil, so daß nur geringe Mengen Verunreinigungen durch Zersetzung der Diazoniumyerbindung entstehen, da ein reaktives Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, nicht zugegen ist.

(2) Die Grundlösung liegt im Lösungszustand oder im fein dispergieren Zustand vor, so daß die Kupplungsreaktion leicht durchgeführt wird, da das hydrophobe organische lösungsmittel für die Grundlösung verendet wird.

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(3) Eine Zersetzung der Diazoniumverbindung findet während der Kupplungsreaktion kaum statt, da die Kupplungsreaktion in stark saurem Zustand durchgeführt wird. Dies tritt insbesondere stark hervor, wenn die Kupplungskomponenten (O> (3), (5), (6) oder (7) eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Vorteile erzielt:

(1) Es ist nicht erforderlich, die Temperatur der Kupplungsreaktion nach der Diazotierung auf einem niedrigen Wert zu halten, da die Diazoniumverbindung stabil ist.

(2) Es ist nicht erforderlich, ein Puffermittel oder eine Dispersionsmittel zuzusetzen und den pH auf einem bestimmten Wert zu halten, wenn die Grundlösung hergestellt wird.

(3) Es ist nicht erforderlich, den pH-Wert der Kupplungsreaktion auf einem bestimmten Wert zu halten.

(4) Die Reinigung und Kristallisation kann leicht durch Erhitzen der Reaktionsmischung selbst unmittelbar nach der Kupplungsreaktion durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von Azopigmenten mit hohem Molekulargewicht angewandt wird, so bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere wertvolle Vorteile.

Wenn z. B. ein Azopigment durch Umsetzung einer Diazoverbindung mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. Amin(i)) mit einer Kupplungskomponente mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden soll, so erzielt man ein Produkt hoher Qualität nach dem herkömmlichen Vei&hren, obgleich die Reaktion kompliziert is"fc

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Wenn jedoch (a) eine Diazokomponente mit hohem Molekulargewicht (25.B. das Amin(3)) eingesetzt wird oder (b) eine Kupplungskomponente mit hohem Molekulargewicht (z.B. Kupplungskomponente (5) - (7) und Kupplungskomponente (1), hergestellt aus dem Amin(3) als Ar-NHp) oder wenn, (c).beide eingesetzt werden, so ist es schwierig, derartige Azo pigmente mit hohem Molekulargewicht in hoher Reinheit, mit großer Kristallin-irtät und hoher Qualität in großen Ausbeuten überhaupt zu gewinnen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Angaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

62,6 Teile 35$ HGl werden zu einer Lösung von 12,7 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 253 Teilen Chlorbenzol gegeben. Die Mischung wird auf 0 - 5 ⁰C abgekühlt und eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zu der Mischung gegeben um die Diazotierung durchzuführen, wobei eine Suspension des Diazoniumsalzes erhalten wird, welches teilweise aufgelöst ist.

20 Teile 35 % HCl werden zu einer Lösung von 17,4 Teilen, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 400 Teilen Nitrobenzol gegeben um die Grundlösung herzustellen. Die obige Suspension des Diazoniumsalzes wird zur Grundlösung auf einmal gegeben und die Mischung wird bei 20 - 30 ⁰C während 5 h zur Durchführung der Kupplungsreaktion gerührt. Nach dem Kuppeln wird die Ifektionsmischung auf 50 - 60 ⁰C erhitzt und während 30 min gerührt und abfiltriert und dann mit Methanol und Wasser nacheinander gewaschen und sodann getrocknet, wobei ein Pigment mit einer orangen Färbung erhält.

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Beispiel 2

62,6 Teile 35 $ HCl werden zu einer Lösung von 12,7 Teilen 3,3¹-Diehlorbenzidin in 253 Teilen Nitrobenzol gegeben und die Mischung wird abgekühlt und bei 0 - 5 ⁰C gehalten. Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zu der Mischung gegeben und die Diazotierung wird durchgeführt, wobei man eine Suspension des Diazoniumsalzes erhält. Das Diazoniumsalz ist teilweise aufgelöst.

30,0 Teile 35$ HCl werden zu einer Lösung von 27,2 Teilen Acetessig-2,5-dimethoxy-4-chloranilid in 4-00 Teilen Nitrobenzol gegeben um die Grundlösung herzustellen. Die obige Suspension des Diazoniumsalzes wird zur Grundlösung auf einmal gegeben und die Mischung wird bei 20 - 30 ⁰C während 8 h umgerührt, um die Kupplungsreaktion durchzuführen. Nach dem Kuppeln wird die Reaktionsmischung während 30 min unter Rühren auf 50 - 60 ⁰G erhitzt und abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das Pigment mit einer rötlich-gelben Färbung erhalten wird.

Beispiel 3

31,3 Teile 35% HCl werden zu einer Lösung von 20 Teilen 2,4,5-Trichloranilin in 400 Teilen o-Dichlorbenzol gegeben und die Mischung wird gekühlt und auf 0 - 5 °C gehalten. Eine Lösung von 6.9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zu der Mischung gegeben um die Diazotierung durchzuführen, wobei man eine Lösung des Diazoniumsalzes erhält.

Eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxyd in 90 Teilen Methanol wird zu einer Suspension von 27,7 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoeo-toluidid in 277 Teilen o-Dichlorbenzol gegeben, um die Grundlösung herzustellen. Man kann auch eine Lösung des Natriumhydroxyds in Wasser zusetzen. Die Lösung des Diazoniumsalzes

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wird tropfenweise zur Grundlösung !sei Zimmertemperatur gegeben um die Kupplungsreaktion durchzuführen. Nach dem Kuppeln wird die Reaktionsmischung auf 50 - 60 ⁰C erhitzt und während· 1 h gerührt und abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen und danach getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein Pigment mit einer gelblich-roten Färbung.

Beispiel 4 .

31,3 Teile 35$ HCl werden zu einer lösung von 30,8 Teilen 2,5-JDimethoxyanilin-4-sulanilid in 616 Teilen Nitrobenzol gegeben' und die Mischung wird gekühlt und auf 0 - 5 ⁰G gehalten. Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zu der Mischung gegeben um die Diazotierung durchzuführen, wobei man eine Suspension des Diazoniumsalzes mit teilweiser Lösung erhält.

20 Teile 35% HCl werden zu aner Lösung von 27,2 Teilen Acetoaceto-2,5-dimethoxy-4-chloranilid in 400 Teilen Nitrobenzol gegeben um die Grundlösung herzustellen. Die Suspension des Diozoniumsalzes wird zur Grundlösung auf einmal gegeben und die Mischung wird bei 20 - 30 ⁰C während 5 h umgerührt, um die Kupplungsreaktipn durchzuführen. Nach- dem Kuppeln wird die Reaktionsmischun'g während 30 min unter Rühren auf 50 - 60 ⁰C erhitzt und abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen, sowie getrocknet. Man erhält ein Pigment mit rötlich-gelber Parbung.

Beispiel 5

31,3 Teile 35$ HCl werden zu einer Lösung von 20,8 Teilen 2,5-Dimethoxyanilin-4-sulfanilid in 416 Teilen Nitrobenzol gegeben und die Mischung wird abgekühlt und auf 0 - 5 ⁰C gehalten. Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zur Lösung gegeben um die Diazotierung

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durchzuführen. Man erhält eine Suspension eines gelben Diazoniumsalze s, welches teilweise aufgelöst ist.

20 Teile 35 $ HCl werden zu einer Suspension von 43,0 Teilen 3-Acetoacetylamino-4-methoxybenz-2' ,4'-dimethoxy-5' -chloranilid in 430 Teilen Nitrobenzol gegeben, um die Grundlösung herzustellen. Die Suspension des Diazoniumsalzes wird zu dieser Lösung auf einmal gegeben und die Mischung wird während 10 h bei 20 - 30 ⁰C zur Durchführung der Kupplungsreaktion gerührt.

Fach dem Kuppeln wird die Reaktionsmischung während 30 min auf 100 - 110 ⁰G unter Rühren erhitzt, abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pigment mit gelber Färbung.

Beispiel 6

31,3 Teile 35 i° HCl werden zu einer Lösung von 15,1 Teilen Methylanthranilat in 302 Teilen o-Nitrotoluol gegeben, um das weiße Hydrochlorid auszufällen. Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser werdenttropfenweise zu der Suspension gegeben, welche abgekühlt wird und auf 0 - 5 ⁰C gehalten wird, wobei die Diazotierung stattfindet, so daß eine blaßgelbe Lösung des Diazoniumsalzes entsteht.

Eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxyd in 90 Teilen Methanol wird tropfenweise zu einer Suspension von 26,2 Teilen 4,4'-Bis-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-diphenyl in 5 24 Teilen o-Hitrotoluol gegeben um die Grundlösung herzustellen. Man kann auch eine Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser einsetzen. Die obige Suspension des Diazoniumsalzes wird tropfenweise zu der Grundlösung unter Rühren gegeben und die Mischung wird während 3 h bei 20 - 25 ⁰C gerührt um die Kupplungsreaktion durchzuführen. Uach der Kupplung wird

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die Mischung erhitzt und Methanol und Wasser werden abgezogen und der Rückstand wird bei 220 ⁰C während 2 h am Rückfluß gehalten und dabei gerührt, so daß das Produkt . gereinigt und kristallisiert wird.

Das Produkt wird auf 90 ⁰G abgekühlt und filtriert und mit heißem Nitrotoluol gewaschen und danach mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein Pigment mit einer gelblichroten Färbung.

Beispiel 7

31,3 Teile 35$ HGl werden zu einer Lösung von 16,2 Teilen 2,5-Dichloranilin in 302 Teilen Nitrobenzol gegeben und die Mischung wird gerührt, um das weiße Hydrochlorid auszufällen. Eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise zu der gekühlten Suspension gegeben und das Ganze wird auf 0 - 5 ⁰C gehalten, um die Diazotierungsreaktion durchzuführen. Man erhält eine Lösung des Diazoniumsalzes.

Eine Lösung von 16 Teilen Matriumhydroxyd in 90 Teilen-Wasser wird zu einer Suspension von 24,2 Teilen 1,4-Bis(2^l-hydroxy-3^lnaphthoylamino)-2-chlor-benzol in 4-82 Teilen o-Mtrotoluol gegeben, um die Grundlösung herzustellen. Eine Lösung von ETatriumhydroxyd in Wasser kann ebenfalls eingesetzt werden. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird tropfenweise zur Grundlösung während 3 h bei 20 - 25 ⁰O unter Rühren gegeben, wobei die Kupplungsreaktion stattfindet. Nach dem Kuppeln wird die Reaktionsmischung erhitzt, um das Methanol und Wasser abzuziehen und der Rückstand wird während 2 h bei 210 ⁰C am Rückfluß gehalten unter Rühren, um das Produkt zu reinigen und zu kristallisieren. Das Reaktionsprodukt wird auf 90 ⁰C abgekühlt und filtriert und mit heißem Benzol gewaschen und

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danach mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und zerkleinert und man erzielt ein Pigment mit einer gelben Färbung.

Beispiel 8

14,6 Teile konzentrierte HGl werden zu einer partiellen Suspension von 6,0 Teilen 3-Amino-4-ehlor-2'-methyl-5'-chlorbenzanilid in 100 Teilen Nitrobenzol unter Rühren gegeben. 3,5 Teile einer 40$igen wässrigen Lösung von Hatriumnitrit werden zur Suspension gegeben und diese wird bei 5 - 10 ⁰G gehalten. Die Mischung wird etwa 30 min gerührt und zwar bei der gleichen Temperatur, wobei eine partielle Suspension des gelben Diazoniumsalzes erhalten wird. Andererseits werden 3,0 Teile 1 ^-Bisacetoaeetylamino^^-dimethyl-benzol zu 150 Teilen Nitrobenzol gegeben, um eine partielle Suspension herzustellen, worauf 10,4 Teile konzentrierte HGl unter Rühren bei 20 - 25 ⁰G hinzugegeben werden. Die Suspension des Diazoniumsalzes wird zur Suspension bei 20 - 25 ⁰G während 5 h unter Rühren gegeben um die Kupplungsreaktion durchzuführen, bis das Diazoniumsalz verschwunden ist. Die erhaltene Suspension von Rohpigment in Nitrobenzol wird erhitzt, um das Wasser ab zuziehen und der Rückstand wird während 1 h unter Rühren am Rückfluß gehalten, um das Produkt zu reifen. Das Produkt wird auf 90 ⁰G abgekühlt und filtriert und mit heißem Nitrobenzol gewaschen und danach mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und man erhält ein Pigment mit einer rötlichgelben Färbung und großer Reinheit.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 3,4 Teile 1,4-Bisacetoacetylamino-2,5-dichlorbenzol anstelle von 1 ^-Bisacetoacetylamino^^-dimethy !benzol eingesetzt werden ,Man erhält ein reines grünlichgelbes Azopigment.

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Beispiel 10

Eine Mischung von 15,0 Teilen Eisessig und 7,3 Teilen konzentrierter HCl werden zu einer Partialsuspension von 5,0 Teilen 3-Amino-4-chlorbenzanilid in 90 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren gegeben.. 3,5 Teile 40 $ige wässrige Lösung von Natriumnitrit werden aa. der Mischung bei 5 - 10 ⁰C gegeben und die Mischung wird gerührt, wobei ein Diazoniumsalz in Form einer grünlichgelb gefärbten Lösung erhalten wird.

Eine Mischung von 10 Teilen Eisessig und 10,4- Teilen konzentrierter HCl wird zu einer Suspension Von 2,8 Teilen 1 ^-Bisaoetoacetylaminobenzol in 140 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren gegeben. Die Mischung wird auf 10 - 15 ⁰C gehalten und zur Lösung des Diazoniumsalzes gegeben, um die Kupplungsreaktion während etwa 24 h durchzuführen, bis das Diazoniumsalz verschwunden ist.

Die erhaltene Suspension von Rohazopigment in o-Dichlorbenzol wird erhitzt, um das Wasser und die Essigsäure abzuziehen und der Rückstand wird ferner bis zum Siedepunkt erhitzt und während 3 h zur Reifung gerührt. Das Produkt wird bei 90 ⁰C abfiltriert und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei ein reines klargelbes Azopigment erhalten wird.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch 3,2 Teile 1 ^-Bisacetoacetylamino^-methyl-S-chlorbenzol anstelle von 1 ^-Bisacetoacety'laminobenzol eingesetzt werden. Man erhält ein gelbes Disazopigment.

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Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispielen 4·, 5 oder 8 wird wiederholt, wobei jedoch eine Mischung von 60 % Nitrobenzol und 40 # Benzol anstelle von Nitrobenzol eingesetzt werden. Man erhält ein reines Azopigment.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß einem der Beispiele 3 oder 10 wird wiederholt, wobei jedoch Trichloräthylen anstelle von o-Dichlorbenzol eingesetzt wird. Die Kupplungsreaktion wird danach durchgeführt. Nach dem Kuppeln wird die Mischung abfiltriert und 150 Teilen Nitrobenzol werden zu der erhaltenen Paste gegeben . Man erhält durch die gleiche Aufarbeitung ein reines Azopigment.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß einem der Beispiele 1 bis 13 wird wiederholt, wobei jedoch Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung anstelle von konzentrierter HCl zugegeben wird. Man erhält das gleiche Azopigment in äußerst reiner Form.

Beispiele 15 bis 55

Das Verfahren gemäß der Beispiele 1—14 wird wiederholt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Man erzielt ein reines Azopigment.

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Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Lösungsmittel

Farbe

"bei Diazotierung

"bei Grundlösung

15 2-ITitro-4-chloranilin

16 1-Amino-2-me thoxy-

benzol-5-sulfoanilid

17 Methyl-3-amino-4-chlorbenzoat

18 .Ithyl-3-amino-4-nitrobenzoat

19 3-lmino-3-chlor-lDenz-2 *-chlor-4'-trafluormethylanilid

20 2-Methyl-3-chlor-anilin

21 3-Amino-4-chlor"benz-2' · chloranilid

22 2-Mtro-4-trifluormethylanilin

23 Phenyl-3-amino-4-methylbenzoat

Äcetoaceto-2-chlor-

anilid iErichlen

2-Hydroxy-3-naphtiio- Chlor-2 ·, 4^f -dimeth.oxy-5' - benzol chloranilid

1,4-Bis(2'-hydroxy- o-Dichlor-3'-napthoylamino)-benzol 2,5-dimethy!benzol

1,4-Bis- (2' -hydroxy- ^fl 3'-napthoylamino)-2,5-dichloranilin

Nitrotoluol

2,4-Bis-(2'rhydro- " xy-3'-naphthoylamino)-2-methylbenzol

Trichlen

o-Dichlorbenzol

Nitrobenzol

Trichlor- " benzol

Nitrobenzol "

grünlichgelb	I	ro GO
bläulichrot	CTv I	1242
rot
braun

rot

gelblichrot

bläulichrot rötlichbraun

rot

Bsp. Diazokomponente

Kupplitngskonponent e

Farbe

Diaaotierung

"bei G-rundlöstmg

24 3-«Amiiio-4-ch.lor benanilid

25 26 27 28

29 30

31

32

3-Amino-4-elilorbenz-2' methyl-5'-chloranilid 1,4-Bisaeetoacetyl- Fitrobenzol Nitrobenzol amino-2,5-Dichlor-

benzol

1,^-Bisacetoacetyl- " ⁿ

amino-2-Chlorbenzο1

1,4-Bisacetoacetyl- " "

amino-2-methoxybenzο1

1^-Bisacetoacetylamino- " " 2,5-dimethoxybenzol

3,3'-Dimethyl-4,4'- " »

bis-acetoacetylaminodiphenyl

1,4-Bisacetoacetyl- Hitrotoluol o-Dichlorbenzol aminobenzol

1,4-Bisacetoacetyl- " "

amino-2,3,5,6-tetrachlorbenzol

1,4-Bisacetoacetyl- " "

amino-2-methyl-5-

chlorbenzol

1,4-Bisacetoacetyl- ⁿ "

amino-3,6-dichlor-2,5-dimethylbenzol

grtin-lichgelb

orange

rötlichorange

.rötlichgelb

gelb grünlichgelb

bei üäaso- ssci fö^md-

33

34 35

38 39

3-Amino-4-chlorbenz-2·,5'-chloranilid

CP co	36	ti ■ ■
JS	37	3-Amino-4-chlorbenz 2',5'-dichloranilid
4* Φ

2'-me thylanilid

1 ^-Bisacetoacetyl- Nitrotoltiol Chlortenzol amino Td enz pi

1^-Bisacetoacetyl- " "

amino-2,5-dimeth.yl-"benzol

II.

Toluol

1,4-Bisacetoacetylamino-2-methyl-, " 5-chlorbenzol

1,4-Bisacetoacetyl- " amino-2-chlorbenzol

1 ,^--Bisacetoacetyl- " amino-2,5-dichlortenzol

1 ,^-Bisacetoa-cetyl- NitroÜenzol Dichlorbenzol

amino-2,5-dichlor- Trichlorbenzol benzol

1,^-Bisacetoacetyl- Mtrotoluol Nitrobenzol

amino-2-chlor- Xylol benzol

1 ^-Bisacetoacetyl- ot-Chloramino-2-methoxynaphthalin benzol

Xylol Trichlorbenzol

gelb

grünlichgelb

gelb

rötlichgelbf^

41

42

43 44 45

46 47

48

2'-methoxyanilid

3-Ami.no-4-ch.lorb enz-2'-methoxyan-ilid

3-Amino-4-chlorbenz-2' -meth.oxy-5^! -methylanilid

-4

3-Amino-4-chlorbenz-4'-methoxyanilid

4-Chlor-3-aminobenz-2',4'-dichloranilid 1^-Bisacetoacetyl- a-Chloramino-2,5-dimetlioxynapthalin benzol

1,^-Bisacetoacetyl- Hitrobenzol amino-2-metlioxy- Monochlor-5-chlorbenzol benzol

1 ^-Bisacetoac'etyl- "
amino-2,5-dimethyl-3,6-dicnlorbenzol

1 ,^--Bisacetoacetyl- Benzol
amino-2,5-dichlorbenzol

1,^-Bisacetoacetyl- Brombenzol

amino-2,5-dimethyl-

benzol

Anisol

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-naphthylamid

Nitrobenzol Nitrobenzol

rötlichgelb

grünlichgelb

Diphenyl Nitrobenzol

Naphthalin Monochlorbenzol

Naphthalin

Xylol Toluol

Dichlorbenzol rötlichgelb

Nitrobenzol

2-Hydroxy-3-naphthoe- "
säure-4'-(2",5"-dichlor)·
benzoylaminoanilid

o-Dichlorbenzol rot

MMWtUft-MUUftffdMMMtf .*W=4*W

49

50

51

52

53

54 55

2,5-Dichloranilin

4-Methoxy-3-aminobenanilid

3-Amino-2,4-dichlorbenzo-2·,5'-dimethyl-4^!-benzoylaminoanilid

N-Phenyl-4-aminophthalimid

2,5-Diinethoxy-1 -aminobenzol-4-sulfanilid

Dimethyl-3-amino-isophthalat Nitrobenzol o-Dichlorbenzol scharlachrot

2-Hydroxy-3-naphtho esäure-4^f-(4"-methoxy)-benzoylamino-2',5'-dimethylanilid

5-(2'-Hydroxy-3^l- Toluol Toluol

naphthoyl)-amino-

benzimidazolon

2-Hydroxy-3- " "

naphthoesäure-

4'-benzoylamino-

2^!-methyl-5'-chlor-

anilid

2-Hydroxy-3-naphthoe-lTitro toluol Nitro toluol säure-2',5'-dimethyl-4' ^-benzoyl-aminoanilid

Acetoaceto-2-methoxy-Trichlen
4,5-dichloranilid

5-Acetoacetyl- Ifitrobenzol

aminobenzimidazolon

Xylol

Trichlen

Hitrobenzol

bläulichrot

gelblichrot

rot

rötlichgelb

gelb

CO K) IV)

Claims

- 31 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Azopigmentes durch Kuppeln einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispersionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösung oder teilweise Dispersion der Diazokomponente in einem hydrophoben organischen lösungsmittel mit einer Lösung oder teilweisen Dispersion r^er Kupplungskomponente in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel mischt und umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktionsmischung in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel unter Rühren während 0,5 - 30 h auf 100 - 250 ⁰C erhitzt wird um das Azopigment zu kristallisieren und zu reinigen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als hydrophobes organisches Lösungsmittel

ein aromatisches Lösungsmittel oder ein aliphatisches Lösungsmittel oder eine Mischung derselben eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 150 ⁰C eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes organisches Lösungsmittel Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlorbenzol, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrochlorbenzol eingesetzt werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Lösung oder partiellen Dispersion der Kupplungskomponente und/oder der Diazokomponente Mineralsäure gegeben wird. -

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Chlorwasserstoffgas eingesetzt wird.

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