DE2816350A1 - Verfahren zur herstellung eines 1,2,4-triazolyl-3-azo-farbstoffs - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITS DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Mf rchen.

14. April 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 8000 München 8β

Fienzenauerstraße 28

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemlndus München

Telex: CO) 5239Θ2

OR 5953/5953-a/5953-b

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffs

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OR 5953 ' δ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1^^-Triazolyl-S-azo-Farbstoffs, bei dem ein Aminoguanidinformiat mit mindestens einer molaren Menge an Ameisensäure unter Bildung von 3-Formamido-1,2,4-triazol erhitzt wird, das 3-Formamido-1,2,4-triazol zu 3-Amino-1,2,4-triazol hydrolysiert, das 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert und mit einer Kupplungskomponente unter Bildung des Azofarbstoffs gekuppelt wird. Bevorzugt erfolgen die Diazotierung und das Kuppeln im wesentlichen gleichzeitig, wodurch bei dem Verfahren die Isolierung und Handhabung des gefährlichen 3-Amino-1,2,4-triazol-Zwischenproduktes vermieden wird. Erfindungsgemäß erhält man ein Farbstoffprodukt mit verbesserter Qualität und in erhöhter Ausbeute.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffen ohne Isolierung des carcinogenen 3-Amino-1,2,4-triazol-Zwischenproduktes.

3-Amino-1,2,4-triazol ist ein weißer, kristalliner, nichtflüchtiger Feststoff, der das für aromatische Amine typische chemische Verhalten zeigt. Für die Herstellung bestimmter, im Handel erhältlicher 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffe ist es ein Grundzwischenprodukt und es kann direkt als Herbizid verwendet werden. Die 1,2,4-Triazolazo-Farbstoffe können nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem im allgemeinen eine geeignete wäßrige Lösung aus einem Amino-1,2,4-Triazoldiazoniumsalz in einem Reaktionsbehälter erzeugt wird, eine geeignete wäßrige Lösung oder Dispersion einer Kupplungskomponente in einem zweiten Behälter erzeugt wird und entweder die Diazoniumsalzmischung zu der Kupplermischung oder vice versa zur Durchführung des Kuppeln zugegeben wird. Solche zweistuifen Triazolazo-Farbstoffverfahren sind gut bekannt und werden z.B. in den US-PSen 3 438 963, 2 883 373, 3 101 und 3 679 656 beschrieben. Da das diazotierte 3-Amino-1,2,4-triazol relativ instabil ist, arbeitet man bei den bekannten

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Verfahren im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen, normalerweise unter 1O°C. Selbst dann tritt normalerweise eine gewisse Diazosalzzersetzung auf und niedrige Farbstoffausbeuten werden erhalten. Die entstehenden Triazol-azo-Farbstoffe können ebenfalls Verunreinigungen, bedingt durch Zersetzung von Diazo, enthalten, und als Folge kann die Qualität von Ansatz zu Ansatz variieren. Da weiterhin 3-Amino-1,2,4-triazol ein verdächtiges Carcinogen ist, stellt jeder physikalische Kontakt mit diesem Material eine ernste Sicherheitsgefahr dar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zuvor erwähnte Schwierigkeit bei der Handhabung von 3-Amino-1,2,4-triazol vermieden und man erhält verbesserte Ausbeuten, verglichen mit den bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffen der Formel

N N·.

- N=N-B

in der

B eine Gruppe einer geeigneten Kupplungskomponente B-H, z.B. einer aromatisches Amino, aromatisches Hydroxyl oder aktives Methylen enthaltenden Kupplungskomponente, bedeutet,

wobei bei dem Verfahren Aminoguanidinformiat in 3-Amino-1,2,4-triazol umgewandelt wird, das 3-Amino-1,2,4-triazol diazotiert und mit einer Kupplungskomponente B-H unter Bildung des Azofarbstoffs gekuppelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoguanidinformiat mit mindestens der molaren Menge an Ameisensäure bei geeigneten Konzentrations- und Temperaturbedingungen unter Bildung von 3-Formamido-1,2,4-triazol erhitzt, das 3-Formamido-1,2,4-triazol in Säure zu 3-Amino-1,2,4-triazol hydrolysiert und einen Azofarbstoff ohne Zwischenproduktisolierung des 3-Amino-1,2,4-triazols aus dem Reaktionsgemisch für seine Herstellung bildet.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgen die Diazotierung und Kupplung gleichzeitig in einer Stufe durch Behandlung und Umsetzung des 3-Amino-1,2,4-triazols mit der Kupplungskomponente B-H und einem Diazotierungsmittel.

Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Säurehydrolyse des 3-Formamido-1,2,4-triazols mit ausreichend wäßriger Säure bei einem ausreichend niedrigen pH-Wert, wobei man eine im wesentlichen homogene Säurelösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol erhält, die ohne ihre Isolierung anschließend im sauren Medium diazotiert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Triazolazofarbstoffe nach einem einfachen Verfahren erhalten, bei dem keine getrennten Stufen für die Isolierung irgendwelcher Zwischenprodukte erforderlich sind, d.h. bei einem in situ-Arbeiten. Die gewünschten Farbstoffe werden in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Bei dem Verfahren wird die Isolierung des gefährlichen 3-Amino-1,2,4-triazol-Zwischenproduktes vermieden, und man erhält Triazolfarbstoffe der zuvor angegebenen Formel in praktischer und wirtschaftlicher Weise.

Die bei dem Verfahren verwendbaren Kupplungskomponenten können stark variieren und umfassen solche, die für die Kupplung mit einem diazotierten 3-Araino-1,2,4-triazol bereits in der Literatur beschrieben werden. Beispiele sind: carbocyclische und heterocyclische aromatische hydroxylische Kuppler, wie phenolische und naphtholische Verbindungen und ihre heterocyclischen Analogen; carbocyclische und heterocyclische aromatische Aminokuppler, wie Aniline und Naphthylamine und ihre heterocyclischen Analogen; wobei solche Hydroxyl- und Aminoverbindungen ein substituierbares Kohlenstoffatom in Kupplungsbeziehung, z.B. o- oder p-, mit der Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten; und aktive, d.h. enolisierbare Methylenkuppler ein-• schließlich offenkettiger wie auch cyclischer Keto-Methylen-

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und Imino-Methylenverbindungen. Von den obigen Klassen werden die . Tautomeren solcher Verbindungen, wenn sie gekuppelt werden können, initumfaßt.

Typische carbocyclische und heterocyclische aromatische Verbindungen, die in o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, kuppeln, einschließlich heterocyclischer Verbindungen, die eine enolisierbare Ketomethylengruppe enthalten sind:

Phenol

o- und p-Cresol p-Chlorphenol 4-Hydroxy-1,2-xylol 4-Hydroxyacetophenon 1-Naphthol

4-Chlor~1-naphthol 4-Methoxy-1-naphthol 4-Benzoyl-1-naphthol 2-Naphthol

6-Brom-2-naphtho1 2-Hydroxy-7-methoxynaphthalin 1-Benzoylamino-7-naphthol 6-Hydroxyindazo1 6-Hydroxy-2-pyridoη 3-Hydroxydiphenylamin 2-Hydroxycarbazo1 5-Hydroxybenzothiazol 1-Phenyl-5-pyrazolon 3-Methyl-5-pyrazolon 3-Äthyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-butoxycarbonyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-phenoxycarbonyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-carbamoyl-5-pyrazolon 1-Phenyl-3-methylcarbamoyl-5-pyrazolon

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OR 5953 " ^'

i-Phenyl^-dimethylcarbamoyl-S-pyrazolon i-Phenyl^-phenylcarbamoyl-S-pyrazolon 1-Phenyl-3-(2'-hydroxyäthylcarbamoyl)-5-pyrazolon 5-Chinolinol

8-Chinolinol·

5-Isochinolinol

2,4-Chinolindiol

1 - (m-Chlorphenyl) ^-

1-(m-Nitrophenyl)^-

1-(p-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Beispiele aromatischer Aminokupplungskomponenten umfassen Indol und substituierte Indole, wie 1-Alkylindole, 2-Alkylindole, 1-Arylindöle, 2-Arylindole, 1,2-Dialkylindole, 1-Alkyl-2-arylindole und ihre Derivate, die nichtstörende Substituenten im Benzolkern und/oder nichtstörende Substituenten in den Alkyl- oder Arylgruppen enthalten; 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline und ihre entsprechenden N-Alkylderivate; Benzomorpholine; Benzopiperazine; 2-Methylen-1,3,3-trialkylindoline; 2-Cyanomethylen-1,3-dialkylbenzimidazoline; 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole; ' 1-Alkyl-, 2-Alkyl- oder 1,2-Dialkylpyrimidine; 4,5-Dialkyl- oder 4,5-Diarylimidazole; Arylpyrazoline; 2,6-Bisalkylamino-4-phenylamino- und 2,4-Bisalkylamino-6-phenylamino-pyrimidine, worin die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Aktive Methylenkupplungsverbindungen, die von den obigen Klassen nicht umfaßt oder nicht bereits erwähnt wurden, sind ß-Diketone, wie 1,3-Indandion, Benzoylaceton, 1,3-Cyclohexandion und 1,3-Perinaphthalindandion; ß-Ketoester, wie Äthylacetoacetat, Diäthylmalonat, Phenylacetoacetat, Methyl-4,4,4-trifluoracetoacetat und Methyl-p-nitrobenzoylacetat; ß-Ketoamide, vrie Acetoacet-4'-chloranilid, Acetoacetotoluidid, Benzoylacet-3'-methoxyanilid, Benzoylacet-ajß-naphthylamid und Ν,Ν'-Ditolylmalonamid; ß-Ketonitrile, wie Benzoylacetonitril, 2^f-Thenoylaceto-

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nitril, Anisoylacetonitril, 1-Naphthoylacetonitril und p-Nitrocinnamoylacetonitril; Anilide der Cyanoessigsäure, wie 2-Cyanoacetanilid, 2-Cyano-p-acetanisidid und 2-Cyano-4'-nitroacetanilid; heterocyclische ß-Ketoamide, wie Barbitursäure und N-substituierte Barbitursäuren; und ß-Iminoamide, wie 2-Iminobarbitursäure.

Besonders bevorzugt sind Anilin- und Naphthylamin-Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

in der

R₁ H, Halogen, C₁ _^-Alkyl oder OC^-Alkyl bedeutet,

R₂ ^c-]_4~ Alkyl, Phenyl oder C, .-Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyano, OC^^-Alkyl, Phenoxy, Phenyl, aliphatisches C₂ c-Acyloxy oder C^ ₁₀-Aryl(d.h.Arylcarboxyl)-oxy bedeutet,

R, H oder R₂ bedeutet,

^R4 H, C_1-^-Alkyl,OC₁ __Zf-Alkyl, Halogen, aliphatisches ^c-i „/,.-Acylamino oder Cy_₁₀-Aroylamino (z.B. Arylcarboxamido) bedeutet und

Rc für H steht, jedoch vorausgesetzt, daß R₂ und R^,, wenn sie zusammen mit dem Stickstoffatom gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wie Piperidino oder Morpholino, und R^ und R^ zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten.

Typische Anilin- und Naphthylamin-Kupplungskomponenten sind:

N, N-Dlmethylanilin

N, N-Diäthylanilin

Κ, N-Dimethyl-m-to luidin

N,N-Diäthyl-m-toluidin

N, N-Diäthyl-m-chloranilin

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N,N-Diäthyl-m-anisidin N,N-Diäthyl-m-phenetidin N,N-Di-(η-butyl)-anilin N-(2«-Cyanoäthyl)-o-toluidin N-Methyl-N-(2·-chloräthyl)-anilin N-Äthyl-N-(2'-chloräthyl)_rm-toluidin N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-m-toluidin N-(2'-Cyanoäthyl)-n-benzylanilin N-(2'-Hydroxyäthyl)-N-benzylanilin N-Benzyl-N-äthylanilin N-Benzyl-N-methylanilin N,N-Dibenzylanilin

N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin N,N-Bis-(2*-cyanoäthyl)-anilin N-Äthyl-N-(2^f-hydroxypropyl)-anilin N-Butyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-anilin N-Äthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-m-toluidin N-Methyl-N-(2'-phenoxyäthyl)-anilin N,N-Diäthyl-m-acetamidoanilin N-Methyldi phenylamin

N-Phenylpip eridin

N-Phenylmorpholin

N-Methyl-a-naphthylamin N-Äthyl-a-naphthylamin N,N^Dimethyl-a-naphthylamin N, N-Diäthyl- a-naphthylamin N,N-Di-(n-propyl)-o-toluidin N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-anilin N,N-Bis-(3'-butyryloxypropyl)-m-toluidin N,N-Bis-(2^f-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin N-(2·-Cyanoäthyl)-N-(2·-hydroxyäthyl)-anilin N-Phenyldiäthanolamin

N,N-Bis-(2·-hydroxyäthyl)-m-toluidin N-(2«-Cyanoäthyl)-N-(2'-mesitoyloxyäthyl)-anilin

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OR 5953 ' Λ3*

m-Chlor-N, N-dimethylanilin

N,N-Bis-(2^!-acetoxyäthyl)-m-benzamidoanilin N,N-Bis-(2'-benzoyloxyäthyl)-m-benzamidoanilin 2-Methoxy-5-benzoylamino-N,N-diäthylanilin N,N-Diinethyl-2-methoxy-5-methylanilin N,N-Bis-(2^f-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin N,N-Diraethyl-2,5-dimethoxyanilin

N-Methyl-N-(2', 3^!-dihydroxypropyl)-2-chlor-5-methylanilin N-(2^f- Methoxyphenyl)-morpholin

N-Äthyl-2-chlor-5-(2',4·-dimethoxybenzamido)-anilin N-(2·-Cyanoäthyl)-2,5-dimethoxyanilin N-(2'-Cyanoäthyl)^-methoxy-S-benzamidoanilin N,N-Dimethyl-m-(2'-anisidino)-anilin

N-Methyl-N-(2·,3'-dihydroxypropyl)-m-toluidin N-(2^f-Cyanoäthyl)-o-chloranilin

N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man Aminoguanidinformiat, NH₂C(=NH)NHNH₂.HCO₂H mit mindestens 1 Mol Ameisensäure unter solchen Bedingungen umsetzt, daß man einen Ringschluß zu 3-Amino-1,2,4-triazol erhält und zu dem entsprechenden 3-Formamido-1,2,4-triazol formyliert. Dieser Teil des Gesamtverfahrens wird im allgemeinen mit konzentrierter Ameisensäure, z.B. 85%iger oder höher konzentrierter Ameisensäure, bei etwa 100 bis 120⁰C durchgeführt. Man erhält eine quantitative Ausbeute an Formylverbindung in etwa 8 Stunden.

Zweckdienlich wird das Aminoguanidinformiat in situ durch Umsetzung eines Aminoguanidinsalzes, wie Aminoguanidinbicarbonat, NH₂CC=NH)NHNH₂.H₂CO₃, mit Ameisensäure, wobei 1 Molteil stöchiometrisch erforderlich ist, hergestellt. Temperaturen bis zu etwa 8O⁰C wurden in der Literatur für diese Umwandlung beschrieben, die von der Eliminierung von CO₂ und H₂O begleitet ist. Bevorzugt erfolgt der obige Bicarbonat-Formiat-Austausch in situ in Anwesenheit von einem oder mehreren zusätzlichen MoI-

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anteilen Ameisensäure, und die Umsetzung kann ablaufen, "bis sowohl der Ringschluß als auch die Formylierung, wie oben beschrieben, abgelaufen sind.

Am meisten bevorzugt wird, unabhängig von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoguanidinsalz, ausreichend überschüssige Ameisensäure verwendet, so daß man eine Ameisensäurelösung aus 3-Formamido-i,2 4-triazol erhält, z.B. werden molare Verhältnisse von Ameisensäure zu Aminoguanidinformiat im Bereich von 1:1 bis 9:1, bevorzugt etwa 4:1, verwendet. Molverhältnisse von Ameisensäure zu Aminoguanidinformiat über 9:1 sind unwirtschaftlich und dienen keinem nützlichen Zweck.

Die entstehende Ameisensäurelösung aus 3-Formamido-1,2,4-triazol wird mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure wie halogenierten oder Oxymineralsäure, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder bevorzugt Schwefelsäure in einer Menge behandelt, die ausreicht, die 3-Formylgruppe zu hydrolysieren. Die Menge an Säure ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,1 bis 10 Mol/Mol Ausgangs-Aminoguanidinsalz liegen. Bevorzugt werden etwa 5 Mol Säure/Mol Ausgangs-Aminoguanidinsalz sowohl für die Hydrolyse des 3-Formamido-1,2,4-triazole als auch zur Erzeugung eines pH-Werts, der niedrig genug ist für die anschließende Diazotierungsreaktion bei der Durchführung der Diazotierungsreaktion in der gleichen Lösung, wie im folgenden beschrieben, verwendet. Die Hydrolysetemperatur ist nicht kritisch und kann im Bereich von Zimmertemperatur bis 125⁰C liegen. Normalerweise erhält man während 1 Stunde bei 65 bis 75°C eine vollständige Hydrolyse des 3-Formamido-1,2,4~ triazols in das 3-Amino-1,2,4-triazol. Normalerweise wird ausreichend wäßrige Säure zur Bildung einer im wesentlichen homogenen Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol bei der für die Diazotierung ausgewählten Temperatur, normalerweise 0 bis 15°C, verwendet.

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Die entstehende wäßrige Säurelösung des 3-Amino-1,2,4-triazols wird direkt bei der Azofarbstoffherstellung unter Verwendung bekannter Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen ohne Zwischenproduktisolierung des gefährlichen 3-Amino-1,2,4-triazols verwendet.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Säurelösung des 3-Amino-1,2,4-triazols auf O bis 15°C gekühlt und dann mit einer äquimolaren Menge an Kupplungskomponente behandelt. Das Diazotierungsmittel wird direkt in dem sauren, flüssigen Medium, das die Azofarbstoffkomponenten enthält, durch Zugabe eines Salpetrigesäuresalzes, wie Natriumnitrit, zu dem sauren, flüssigen Medium gebildet, und das Nitrit wird dabei in Salpetrigesäure überführt. Die Herstellung der Azofarbstoffe durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung in einer Stufe bei niedrigem pH wird in der Literatur beschrieben, z.B. in der US-PS 3 793 305.

Der entstehende 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoff wird aus dem sauren Reaktionsgemisch durch Zugabe von ¥asser oder durch Neutralisation ausgefällt. Der Farbstoff wird durch Abfiltrieren und Waschen mit Wasser (bis zur Neutralität) isoliert. Der feine Filterkuchen, das Filtrat und die vräßrigen Waschlösungen sind im wesentlichen frei von 3-Amino-1,2,4-triazol (weniger als 0,02 Gew.%).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffe können als solche oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung kationischer Triazolazo-Farbstoffe der allgemeinen Formel

vv Λ.

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verwendet werden, in der jede Gruppe Rg und R₇ niedrig-Alkyl, Benzyl oder Allyl bedeutet, die Gruppe 'R₇ in der 1- und/oder 4-Stellung des Triazolrings substituiert ist, B die Gruppe einer Kupplungskomponente, wie zuvor beschrieben, bedeutet und X^ für ein Anion steht.

Die kationischen Triazolazo-Farbstoffe können durch gleichzeitige Alkylierung und Quaternisierung der 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffe, wie zuvor beschrieben hergestellt, mit einem Überschuß an Alkylierungs/Quaternisierungsmittel in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von Natriumcarbonat als Säureakzeptor hergestellt werden.

Ein besonders bevorzugter kationischer Triazolfarbstoff (der in den US-PSen 2 883 373 und 3 101 988, oben , beschrieben wird) besitzt die Formel

^CH2^C6^!!5

CH,So

und ergibt leuchtende, bläulich-rote Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit auf acrylischen, modacrylischen und insbesondere säuremodifizierten Polyesterfasern. "Säuremodifizierte Polyesterfasern" bedeutet Polyester, die durch Einführung saurer Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, in die Fasermoleküle so modifiziert wurden, daß sie mit kationischen Farbstoffen färbbar sind, wie es in der Literatur beschrieben wird, z.B. in der US-PS 3 018 272.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

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Beispiel

Ein Gemisch aus 724 Teilen (5,3 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 1379 Teilen 90%iger Ameisensäure (1241 Teile von 100%, 27 Mol) wird 8 bis 9 h bei 113 bis 119°C erhitzt. Die entstehende hellgelbe Lösung aus 3-Formamido-1,2,4-triazol wird auf 20 bis 30⁰C gekühlt. 1064 Teile Wasser und 2634 Teile 98%ige Schwefelsäure (2556 Teile von 100%, 26 Mol) werden zugegeben, und das Gemisch wird 1 h bei 70 bis 8O⁰C erhitzt. Die entstehende Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazolsulfat wird auf 20 bis 40⁰C abgekühlt, und 1123 Teile (5,32 Mol) N-Benzyl-N-äthylanilin werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 2 bis 8°C gekühlt und 1290 Teile 31,5%iges wäßriges Natriumnitrit (407 Teile von 100%, 5,9 Mol) werden zugegeben, und zwar in einer solchen Rate, daß die Temperatur 11⁰C nicht übersteigt. 39 Teile oberflächenaktives Mittel, d.h. eines Phosphatesters, werden dann zugegeben. Die Temperatur wird auf 15 bis 25°C eingestellt und 65OO Teile Wasser werden im Verlauf von 1,5 bis 2,5 h zur Ausfällung des Farbstoffs zugegeben. Das Gemisch wird 1 h gerührt und dann auf 39 bis 45⁰C erhitzt. Weitere 5200 Teile Wasser werden im Verlauf von 0,75 bis 1,25 h bei 39 bis 45°C zugefügt. Die Aufschlämmung wird dann auf 12 bis 18⁰C gekühlt und filtriert. Das gewonnene Produkt wird bis zur Neutralität mit warmem Wasser gewaschen. Man erhält 1857 Teile (1300 Teile von 100%) eines feuchten Triazolfarbstoffs der Formel

mit einer Absorptionsfähigkeit (a_max) von 90 1 g cm bei einer Wellenlänge ( Λ.„,„__) von 462 m/u. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt 80%, bezogen auf einen spektralen Vergleich mit einer gereinigten Probe.

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Beispiele 2 bis 15

Ein Gemisch aus 544 Teilen (4 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 960 Teilen 90?&Lger Ameisensäure (864 Teile von 100%, 18,8 Mol) wird 9 h bei 110 bis 120⁰C erhitzt. Die entstehende Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, 793 Teile ¥asser und 1964 Teile 98%ige ^Schwefelsäure werden zugegeben und das Gemisch wird 2 h bei 80°C erhitzt. Eine 1,44 molare Lösung (4024 Teile) aus 3-Amino-1,2,4-triazolsulfat wird erhalten.

Zu je vierzehn 0,20 Molteilen (201 Teile) der obigen Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazolsulfat gibt man 0,20 Mol einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten vierzehn Kupplungskomponenten. Jede der erhaltenen Lösungen wird auf 5°C gekühlt. 47 Teile 31,5^iges Natriumnitrit werden im Verlauf von 2 h in solcher Rate zugegeben, daß die Temperatur 12⁰C nicht übersteigt. 640 Teile Wasser werden im Verlauf von 2 h zur Ausfällung des Farbstoffs zugefügt. Der Farbstoff wird durch Fil tration abgetrennt, mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Die Wellenlängen (^_maX) und die Absorptionsfähigkeiten der entstehenden Triazolazo-Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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OR	•/If- 5953	λκ	Ν,Ν-Diäthylanilin	457	2816350
Bsp	Kupplungskomponente	N,N-Dimethylanilin	458	Sichtbares Süektrum
Nr.	1,2-Dimethylindol	382	/u) amaX (1 g-'cm--·)
2	N,N-Dimethyl-m-toluidin	468	102
3	N,N-Diäthyl-o-anisidin	450	98
4	NfN-Diäthyl-m-toluidin	469	44
5	N-Methyl-N-(2«-cyanoäthyl)- anilin	421	88
6	N,N-Di-(n-propyl)-anilin	457	54
7	N-Phenyldiäthanolamin	455	99
8	N-Äthyl-M-(2'-hydroxyäthyl)- anilin	460	77
9	2-Phenylindol	395	88
10	2-Methylindol	380	74
11	N-Äthyl-a-naphthylamin	503	61
12	N,N-Diäthyl-m-acetamidoanilin	485	23
13	i s ρ i e 1 16		19
14		57
15		59
B e

Ein Gemisch aus 36,2 Teilen (0,27 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 69 Teilen 88%iger Ameisensäure (60,7 Teile von 100%, 1,32 Mol) wird 8 h bei 113 bis 119⁰C erhitzt. Die entstehende Lösung aus 3-Formamido-1,2,4-triazol wird auf 20 bis 25°C gekühlt. 259,8 Teile 37%ige Chlorwasserstoffsäure (93,1 Teile von 100%, 2,63 Mol), werden zugegeben, und das Gemisch wird 1 h bei 78⁰C erhitzt. Die Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol-hydrochlorid wird auf 28°C abgekühlt und 56,15 Teile (0,25 Mol) N-Benzyl-N-äthy!anilin werden zugegeben. Das entstehende Gemisch wird auf 5⁰C gekühlt und 64,5 Teile 31,5%iges Natriumnitrit (20,3 Teile von 100%, 0,29 Mol) werden im Verlauf von 1,5 h bei weniger als 8°C zugefügt. Dann werden 1,95 Teile Phosphatester als oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die Temperatur wird auf 23°C eingestellt. 250 Teile Wasser werden im Verlauf von 110 min zur Ausfällung des Farbstoffs zugegeben. Das Gemisch

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wird 50 min gerührt und dann auf 39⁰C erhitzt. Weitere 260 Teile Wasser werden während 1 h zugegeben und das Gemisch wird über Nacht bei 39°C gerührt. Die Aufschlämmung wird auf 15°C gekühlt und filtriert. Das gewonnene Produkt wird bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Man erhält 75 Teile (61,1 Teile von 100%) feuchten Triazolfarbstoff der gleichen Formel, wie sie der Farbstoff von Beispiel 1 besitzt. Der Farbstoff wird in einer Ausbeute von 79,9% erhalten, bezogen auf spektralen Vergleich mit einer gereinigten Probe.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 68 Teilen (0,50 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 120 Teilen (2,5 Mol) 88%iger Ameisensäure wird 5 h bei 116⁰C erhitzt. Die Lösung wird auf 95°C abgekühlt. 185 ml Eisessig, 55 ml Schwefelsäure und 100 ml Wasser werden zugegeben. Die entstehende saure Lösung aus 3-Amino-1,2,4-triazolsulfat wird auf 5⁰C gekühlt. 102 ml 5N Natriumnitrit werden im Verlauf von 90 min bei 5 bis 8⁰C zugegeben. Überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe einer geringen Menge an Sulfamidsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung wird 1 h bei O⁰C gerührt.

Die kalte Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung aus 106 Teilen N-Benzyl-N-äthylanilin in 250 ml Eisessig im Verlauf von 70 min bei 7 bis 10⁰C zugegeben. Das entstehende Kupplungsgemisch wird 30 min bei 7 bis 10°C gerührt. 125 ml Methanol werden zugegeben, und der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid auf 0,05 eingestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Man erhält 122 Teile Farbstoffprodukt. Der Farbstoff mit der erwarteten Struktur wird in einer Ausbeute von 56,2% erhalten, bezogen auf einen spektralen Vergleich mit einer gereinigten Probe. Der Farbstoff besitzt die Formel

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OR 5953

T-T

H N,

—1 —1 Er besitzt eine Absorptionsfähigkeit (cc__„) von 90 1 g cm

IUcLa

bei einer Wellenlänge (A_maX) von 462 nyu.

Ende der Beschreibung.

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Claims (14)

DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Pienzenauerstraße 28 Patentanwälte Telegramme: Chemindus München E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY OR-5953 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffs der Formel

H
H— I

in der B die Gruppe einer Kupplungskomponente B-H bedeutet, durch Umwandlung von Aminoguanidinsalz/ nämlich Aminoguanidinformiat, in 3-Amino-1,2-4-triazol, Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Kuppeln mit der Kupplungskomponente B-H unter Bildung des Azofarbstoffs_f dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoguanidinformxat oder -bicarbonat bei 100 bis 120 C mit mindestens der molaren Menge an Ameisensäure im Falle der Verwendung des Formiats oder der mindestens 2-molaren Menge im Falle des Bicarbonats unter Bildung von 3-Formamido-1,2,4-triazol erhitzt, das 3-Formamido-1,2,4-triazol in Säure zu 3-Amino-1,2,4-triazol hydrolysiert und einen Azofarbstoff ohne Zwischenproduktisolierung von 3-Amino-1,2,4-triazol aus dem Reaktionsgemisch bei seiner Herstellung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierung und die Kupplung gleichzeitig in einer Stufe durch Behandlung und Umsetzung von 3-Amino-1,2,4-trizaol mit der Kupplungskomponente B-H und einem Diazotierungsmittel durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-Formamido-1,2,4-triazol bei 25 bis 125 °C mit eintir wässri-

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ORIGINAL INSPECTED

OR 5953 " el-

gen, starken, halo genierten oder Oxy-mineralsäure in einer
Menge hydrolysiert wird, die ausreicht, eine homogene Lösung
aus 3-Ainino-1,2,4-triazol bei O bis 15⁰C zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazotierungsmittel Natriumnitrat verwendet und daß
die Diazotierung und Kupplung in einem sauren Medium durchgeführt werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoguanidinformiat in situ aus Aminoguanidinbicarbonat
und einer molaren Menge an Ameisensäure gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H N-Benzyl-N-äthylanilin verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H N,N-Diäthylanilin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H N-Benzyl-N-methylanilin verwendet,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H N,N-Dimethy!anilin verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H 2-Phenylindol verwendet.

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13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente B-H N-Benzyl-N-äthylanilin und als Diazotierungsmittel Natriumnitrit verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoguanidinformiat in Anwesenheit einer ausreichenden Menge Ameisensäure unter Bildung einer Ameisensäurelösung aus 3-Formamido-1,2,4-triazol erhitzt wird und daß diese Lösung der Säurehydrolyse unterworfen wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Ameisensäure 1 bis 9 Mol/Mol Aminoguanidinformiat "beträgt.

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