DE2816350B2 - Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffs - Google Patents

Description

in der B den Rest einer Kupplungskomponente B—H bedeutet, durch Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Kuppeln mit der Kupplungskomponente B—H, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoguanidinformiat oder -bicarbonat bei 100 bis 120⁰C mit mindestens der molaren Menge an Ameisensäure im Falle der Verwendung des Formiats oder der mindestens 2molaren Menge im Falle des Bicarbonate, erhitzt, das gebildete 3-Formamido-l,2,4-triazol in Säure hydrolysiert und das erhaltene 3-Amino-l ,2,4-triazol in dem bei seiner Herstellung gebildeten Reaktionsgemisch in situ diazotiert und kuppelt

1,2,4-Triazolazo-Farbstoffe können nach einem zweistufigen Verfahren ausgehend von 3-Amino-l ,2,4-triazol, einem weißen, kristallinen, nichtflüchtigen Feststoff, der das für aromatische Amine typische chemische Verhalten zeigt, hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine geeignete wäßrige Lösung aus einem Amino-1,2,4-triazoIdiazoniumsalz in einem Reaktionsbehälter erzeugt, eine geeignete wäßrige Lösung oder Dispersion einer Kupplungskomponente in einem zweiten Behälter hergestellt und entweder die Diazoniumsalzmischung zu der Kupplermischung oder vice versa zur Kupplungsreaktion zugegeben. Solche zwei' stufige Verfahren zur Herstellung von Triazolazo-Farbstoffen werden z. B. in den US-PS 34 38 963,28 83 373, 31 01 988 und 36 79 656 sowie in der DE-AS 12 05 637 und der DD-PS 87 108 beschrieben. Da das diazotierte 3-Amino-l ,2,4-triazol relativ instabil ist, arbeitet man bei den bekannten Verfahren im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen, normalerweise unter 10° C Selbst dann tritt normalerweise eine gewisse Diazosalzzersetzung auf, und es werden niedrige Farbstoff ausbeuten erhalten. Die entstehenden Triazol-azo-Farbstoffe können auch durch Zersetzung der Diazo-Komponenten bedingte Verunreinigungen enthalten, so daß die Qualität von Ansatz zu Ansatz variieren kann. Da weiterhin 3-Amino-l ,2,4-triazol als carcinogen angesehen wird, stellt jeder physische Kontakt mit diesem Material eine ernste Sicherheitsgefahr dar.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von l^-TriazoIyl-S-azo-Farbstoffen bereitzustellen, das zu verbesserten Ausbeuten führt und bei dem die Handhabung von 3-Amino-1,2,4-triazol vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch

beschriebenen Gegenstand cjer Erfindung gelöst,

Erfjndjragsgeralß werten TViazolazflfarbstoffe nach einem einfach durchzufahrenden Verfahren erhalten, bei dem keine getrennten Stufe» for die Isolierung

irgendwelcher Zwischenprodukte erforderlich sind, d, h, bei einem In-situ-Arbeiten. Die gewünschten Farbstoffe werden in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Bei dem Verfahren wird die Isolierung des gefährlichen 3-Amino-lA4-triazol-Zwischenproduktes vermieden, und man erhält Triazolfarbstoffe in praktischer und wirtschaftlicherWeise,

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgen die Diazotierung und Kupplung gleichzeitig in einer Stufe durch Behandlung und Umsetzung des 3-Amino-l,2,4-triazols mit der Kupplungskomponente B—H und einem DiazotierungsmitteL

Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Säurehydrolyse des 3-Formamido-lA4-tripals mit ausreichend wäßriger Säure bei einem ausreichend niedrigen pH-Wert, wobei man eine im wesentlichen homogene Säurelösung aus 3-Amino-1,2,4-triazol erhält, die ohne ihre Isolierung anschließend im sauren Medium diazotiertwird.

Die bei dem Verfahren verwendbaren Kupplungs-

komponenten können stark variieren und umfassen solche, die für die- Kupplung mit einem diazotierten 3-Amino-lA4-triazol bereits in der Literatur beschrieben werden. Beispiele sind; carbocyclische und heterocyclische aromatische hydroxylische Kuppler, wie phenolische und naphtholische Verbindungen und ihre heterocyclischen Analogen; carbocyclische und heterocyclische aromatische Aminokuppler, wie Aniline und Naphthylamine und ihre heterocyclischen Analogen; wobei solche Hydroxyl- und Aminoverbindungen ein substituierbares Kohlenstoffatom in Kupplungsbeziehung, z.B. o- oder p-, mit der Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten; und aktive, d. h. enolisierbare Methylenkuppler einschließlich offenkettiger wie auch cyclischer Keto-Methylen- und Imino-Methylenverbin düngen. Von den obigen Klassen werden die Tautome ren solcher Verbindungen, wenn sie gekuppelt werden können, mitumfaßt

Typische carbocyclische und heterocyclische aromatische Verbindungen, die in o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, kuppeln, einschließlich heterocyclischer Verbindungen, die eine enolisierbare Ketomethylengruppe enthalten, sind:

Phenol, o- und p-Cresol,

p-Chlorphenol,

4-Hydroxy-U-xylol,

4-Hydroxyacetophenon,

1-Naphthol, 4-Chlor-l-naphthol,

4-Methoxy-1 -naphthol,

4-Benzoyl-1 -naphthol,

2-Naphthol,

6-Brom-2-naphthol, 2-Hydroxy-7-methoxynaphthalin,

1 -Benzoylamino-7-naphthol,

6-Hydroxyindazol,

6-Hydroxy-2*pyridon,

3-Hydroxydiphenylamin, 2-HydroxycarbazoL,

5-Hydroxybenzothiazol,

1 -Phenyl-5-pyrazolon,

3-Methyl-5-pyrazolon,

ypy, t-Pbenyj-3>ätbaxycarbonyl-5-pyrazo|on, l-Phenyl-3-butoxycarbonyl-5-pyraj;olon, l-Pbeoyl-a-pnenoxyqu-bonyl-S-pyrazolon, l-Pbenyl-S-iwbamoyi-S-pyrazolon, J-Phenyl-S-methylcarbamoylrSrpyrazolpn, l-Phenyl-S-dimethylcarbainoyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-phenylcarbamoyl-S-pyrazoJon, l-Phenyl-3-{2'-hydroxyäthyJcarbamoyl)-

5-pyrazolon, 5-Chinolinol, 8-Chinolinol, 5-IsochinoIinoI, 2,4-ChinoIindioI,

1 -{m-Chlorphenyl)-3-inethyI-5-pyrazolon, l-{ra-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon, 1 -{p-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon.

Beispiele aromatischer Aminokupplungskomponenten umfassen Indol und substituierte Indole, wie 1-Alkylindole, 2-Ajk^lindole, 1-Arylindole, 2-Arylindole fz. B. 2-Phenylindot), 1,2-Dialkyiindole, l-Aikyi-2-arylindole und ihre Derivate, die nichtstörende Substituenten im Benzolkern und/oder nichtstörende Substituenten in den Alkyl- oder Arylgruppen enthalten; 1 ^^-Tetrahydrochinoline und ihre entsprechenden N-AJky!derivate; Benzomorpholine; Benzopiperazine; ^.-Methylen-13,3-trialkylindoline; 2-Cyanomethylen-1,3-diaIkylbenzünidazoline; l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazole; 1-Alkyl-, 2-Xlkyl- oder 1,2-Dialkyipyrimidine; 4,5-Dialkyl- oder 4,5-DiaryIimidazole; Arylpyrazoline; 2,6-Bisalkylamino-4-phenylamino- und .'^Bisalkylamino-e-phenylaminopyrimidine, worin die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Aktive Methylenkupplungsverbißduneen, die von den obigen Klassen nicht umfaßt oder nicht bereits erwähnt wurden, sind ß-Diketone, wie

1,3-Indandion, Benzoylaceton,

l^-Cyclohexandion und

1,3-PerinaphthaIindandion; j8-Ketoester,wie

Äthylacetoacetat, Diäthylmalonat, Phenylacetoacetat, Methyl^^^-trifluoracetoacetatund

Methyl-p-nitrobenzoylacetat; ^-Ketoamide, wie

Acetoacet^'-chloranilid, Acetoacetotoluidid, Benzoylacet-S'-methoxyanilid, Benzoylacet'A^-naphthylamid und

N,N'-Ditolylmalonamid; ^-Ketonitrile, wie

Benzoylacetonitril,

2'-Thenoylacetonitril,

Anisoylacetonitril,

1-Naphthoylacetonitril und

p-Nitrocinnamoylacetonitril; Anilide der Cyanoessigsäure, wie

2-Cyanoacetanilid,

2-Cyano-p-acetanisidid und

2-Cyano-4'-nitroacetanilid; heterocyclische ^-Ketoamide, wie

Barbitursäure und

N-substituierte Barbitursäuren; und 0-Iminoamidte, wie

2-Iminobarbitursäure.

Besonders bevorzugt sind Anilin- und Naphthylamin-Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

R, R

in der

Ri H, Halogen, Ci _4-AIkyI oder OCi -4-Alkyl bedeutet, R₂ Ci-4-Alkyl, Phenyl oder Ci_4-Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyano, OCi_4-Alkyl, Phenoxy, Phenyl, aliphatisches Ci-s-Acyloxy oder Cr-io-AryHd. h. Arylcarboxyl-)oxy bedeutet,

R₃ H oder R2 bedeutet,

M R₄ H, Ci-vAlkyl, OCi_4-Alkyl, Halogen, aliphatisches Ci _4-Acylamino oder Cz-io-Aroylamino (z. B. Arylcarboxamido) bedeutet und

R₅ für H steht, jedoch vorausgesetzt, daß R₂ und R₃, wenn sie Zusammen mit dem Stickstoffatom gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wie Piperidino oder Morpholino, und R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten.

Typische Anilin- und Naphthylamin-Kupplungskom- ^ ponenten sind:

N,N-Dimethylaniu>2, Nii-Diäthylanilin, N^-Dimethyl-m-toluidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, N.N-Diäthyl-m-chloranilin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin,

N,N-Di-(n-butyl)-anilin,

N-(2'-Cyanoäthyl>o-toluidin, N-Methyl-N-(2'-chloräthyl)-arJlin,

N-Äthyl-N-(2'-chloräthyI)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-{2'-cyanoäthyl)-m-toluidin,

N-(2'-Cyanoäthyl)-n-benzylanilin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-N-benzylanilin,

N-Benzyl-N-äthylanilin, N-Benzyl-N-methylanilin,

Ν,Ν-Dibenzylanilin,

N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, N,N-Bis-(2'-cyanoäthyl)-anilin,

N-Äthyl-N^'-hydroxypropylj-anilin, N-Butyl-N-(2'-äthoxyäthyl}-aniIin, N-Äthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-m-toIuidiin,

N-Methyl-N-(2'-phenoxyäthyl)-aniIin, Ν,Ν-Diäthyl-m-acetamidoanilin,

N-Methyldiphenylamin, N-Phenylpiperidin, N-Phenylmorpholin,

N-MethyI-«-naphthylamin, N-Äthyl-Ä-naphthylatnin,

Ν,Ν-Dimethyl-Ä-naphthylamin,

N,N-Diäthyl-(X-naphthylamin, N,N-Di-(n-propyl)-o-toluidin,

N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(3'-butyryloxypropyI)-m-toluidin,

N,N-Bls-(2'-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin,

N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(2'-hydroxyäthyl)-anilin.

N-PbenyldiathanoUwmn,
N^Bi^'bdbl

^^yyty^widin,
N-(2^Cyanolthyl)-N^2'-mesitoyloxyftthyl)-

anjlin,

ro-Cblor-N^-diroetbylamliu,
N^Bi(2^fbl^b

2-Metooxy-5-benzpyIaramo-N,N-diäthylswlto,

N,N-DimethyJ-2-methoxy-5-me%lanüin, N,N-Bis{2'-hydroxyäthyl)-2-methoxy-

5-chloranflm,

NJ*i"Dimethyl-2^-dimethoxyanilin, N-Methyl-N-(2'3'-dihydroxypropyl)-2-chlor-

5-methylaniIin,

N-(2'-Methoxyphenyl)-morpholin, N-AthyI-2-chIor-5-(2',4'-dimethoxybenz-

amidoj-anilin,

N-(2'-Cyanoäthy])-2£-dimethoxyanilin, N-(2'-Cyanoäthyl)-2-methoxy-5-benzaniido-

anilin,

N,N-DimethyI-m-(2'-anisidino)-anilin, iN-Methyl-N^ß'-diliydroxypropyl)-

m-toluidin,

N-(2'-Cyanoäthyl)-o-chloranilin, N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(2'-benzoyloxyäthyl)-

anilin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Aminoguanidinformiat,

NH₂Ci=NH)NHNH₂ ■ HCO₂H

mit mindestens 1 Mol Ameisensäure unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß man einen Ringschluß zu 3-Amino-1,2,4-triazoI erhält und zu dem entsprechenden 3-Formamido-l,2,4-triazoI formyliert Dieser Teil des Gesamtverfahrens wird im allgemeinen mit konzentrierter Ameisensäure, z.B. 85°/oiger oder höher konzentrierter Ameisensäure, bei etwa 100 bis 120⁰C durchgeführt. Man erhält eine quantitative Ausbeute an Formylverbindung in etwa 8 Stunden.

Zweckdienlich wird das Aminoguanidinformiat in situ durch Umsetzung eines Aminoguanidinsalzes, wie Aminoguanidinbicarbonat,

NH₂CC=NH)NHNH₂ · H₂CO₃,

mit Ameisensäure, wobei 1 Molteil stöchiometrisch erforderlich ist, hergestellt. Temperaturen bis zu etwa 80° C wurden in der Literatur für diese Umwandlung beschrieben, die von der Eliminierung von CO₂ und H₂O begleitet ist Bevorzugt erfolgt der obige Bicarbonat-Formiat-Austausch in situ in Anwesenheit von einem oder mehreren zusätzlichen Molanteilen Ameisensäure, und die Umsetzung kann ablaufen, bis sowohl der Ringschluß als auch die Formyliemng, wie oben beschrieben, abgelaufen sind.

Am meisten bevorzugt wird, unabhängig von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoguanidinsalz, ausreichend überschüssige Ameisensäure verwendet, so daß man eine Ameisensäurelösung aus 3-Formamido-1,2,4-triazol erhält, z. B. werden molare Verhältnisse von Ameisensäure 2.11 Aminoguanidinformiat im Bereich von i-.l bis 9:1, bevorzugt etwa 4:1, verwendet. Molverhältnisse von Ameisensäure zu Aminoguanidinformiat Ober 9:1 sind unwirtschaftlich und dienen keinem nützlichen Zweck.

Die entstehende Ameisensäurelösung aus 3-Formamido-l,2,4-triazoi wird mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure wie halogenierten oder Q*yminera|säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure 'ind/oder bevorzugt Schwefelsaure in eiper Menge behandelt, die ausreicht, die 3-FormyIgruppe zu hydrolysieren, Dje Menge an Säure ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,1 bis 10 Mol/Mol Ausgangs-Aminoguanidinsalz liegen. Bevorzugt werden etwa 5 Mol Säure/Mol Ausgangs-Aminoguanjdinsalz sowohl für die Hydrolyse des 3-Formamido-l,2,4-triazo]s als auch zur Erzeugung eines pH-Werts, der niedrig genug ist für die anschließende Diazotierungsreaktion bei der Durchführung der Diazotierungsreaktion in der gleichen Lösung, wie im folgenden beschrieben, verwendet Die Hydroly setemperatur ist nicht kritisch und kann im Bereich von Zimmertemperatur (25°C) bis 125°C liegen. Normalerweise erhält man während 1 Stunde bei 65 bis 75° C eine vollständige Hydrolyse des 3-Formamido-l,2,4-triazols in das 3-Amino-1,2,4-triazoL Normalerweise wird ausreichend wäßrige Säure zur Bildung einer im wesentlichen homogenen Lösung aus 3-Amino-1,2,4- triazol bei der für die Diazo^f'i.;rung ausgewählten

Temperatur, normalerweise 0 bis 15° C, verwendet Die entstehende wäßrige Säurelösung des 3-Amino-

1,2,4-triazoIs wird direkt bei der Azofarbstoffherstellung unter Verwendung bekannter Diazotierungs- und

Kupplungsreaktionen ohne Zwischenproduktisolierung

des gefährlichen 3-Amino-1,2,4-triazols verwendet

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Säurelösung des 3-Amino-l,2,4-triazoIs auf 0 bis 15" C gekühlt und dann mit einer äquimolaren Menge an Kupplungskomponente behandelt Das Diazotierungsmittel wird direkt in dem sauren, flüssigen Medium, das die Azofarbstoffkomponenten enthält durch Zugabe eines Salpetrigesäuresalzes, wie Natriumnitrit zu dem sauren, flüssigen Medium gebildet, und das Nitrit wird dabei in Salpetrigesäure überführt Die Herstellung der Azofarbstoffe durch gleichzeitige Diazotiening und Kupplung in

einer Stufe bei niedrigem pH wird in der Literatur beschrieben, z. B. in der US-PS 37 93 305.

Der entstehende l,2,4-Triazolyi-3-azo-Farbstoff wird sus dem sauren Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser oder durch Neutralisation ausgefällt. Der Farbstoff wird durch Abfiltrieren und Waschen mit Wasser (bis zur Neutralität) isoliert. Der feine Filterkuchen, das Filtrat und die wäßrigen Waschlösungen .sind im wesentlichen frei von 3-Amino- 1,2,4-triazol (weniger als 0,02 Gew.-%).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten l,2,4-Triazolyl-3-azo-Farbstoffe können als solche oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung kationischer Trinzolazo-Farbstoffe verwendet werden. Die kationischen Triazolazo-Farbstoffe können durch gleichzeitige Alkylierung und Quatemisierung der wie zuvor beschrieben hergestellten i^-Triazolyl-S-azo-Farbstoffe mit einem Überschuß an Alkylitrungs/ Quaternisierungsmittel in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von Natriumcarbonat als Säureakzeptor

hergestellt werden.

Die folgender Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, dureh das Gewicht ausgedrückt

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 724 Teilen (53 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und ',379 Teilen 90%iger Ameisensäure (1241 Teile von 100%, 27 Mol) wird 8 bis 9 h bei 113 bis

1!'VC erhitzt. Die entstehende hcllgeJbe Lösung aus 3Formamido-l,2.4-(riazol wird auf 20 bis 3O^rC gekühlt. 1064 Teile Wasser und 2634 Teile 98%ige Schwefelsäure (2356 Teile von 100%. 2b Mol) werden zugegeben. und das Gemisch wird I h bei 70 bis 80"C erhitzt. Die entstehende Lösung aus 3-Amino-1.2.4-triazolsulfat wird auf 20 bis 40°C abgekühlt, und 1123 Teile (5.32 Mol) N-Benzyl-N-älhylanilin werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 2 bis 8" C gekühlt und 1290 Teile 3l,5°/oiges wäßriges Natriumnitrit (407 Teile von 100%. 5.9 Mol) werden zugegeben, und zwar in einer solchen Rate, d.ißdie Temperatur Il C nicht übersteigt. 39 Teile oberflächenaktives Mittel, d. h. eines Phosphatesters, «erden dann zugegeben. Die Temperatur wird auf 15 bis 25 C eingestellt und 6500 Teile Wiisser werden im Verlauf von 1.5 bis 2.5 h zur Ausfällung des Farbstoffs zugegeben. Das Gemisch wird 1 h gerührt und dann auf 39 bis 45 C erhitzt. Weitere 5200 Teile Wasser werden im Verlauf von 0.75 bis 1.25 h bei 39 bis 4VC zugefiigl. Die Aufschlämmung wird dann auf 12 bis 18C gekühlt und filtriert. Das gewonnene Produkt wird bis zur Neutralität mit warmem Wasser gewaschen. Man erhält ISj/ Teile (1300 Teile von 100%) eines feuchten Iriazollarbstoffsder Formel

Ν — Ν

C Mh

-Ν —Ν

CII.CJL

mit einer Absorptionsfähigkeit (%,„.„) von 90Ig ^! cm ■^; bei einer Wellenlänge (A,„,n) von 462 nui. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt 80%. bezogen auf einen spektralen Vergleich mit einer gereinigten Probe.

H e i s ρ i e I e 2 bis I 5

F.in Gemisch aus 544 Teilen (4 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 960 Teilen 90%iger Ameisensäure (864 Teile von 100%. 18.8 Mol) wird 9 h bei 110 bis 120 C erhitzt. Die entstehende Losung wird auf Zimmertemperatur gekühlt. 793 Teile Wasser und I9b4 Teile 98%>ige Schwefelsäure werden zugegeben und das Gemisch wird 2 h bei 80 C" erhitzt. Line 1.44molarc Lösung (4024 Teile) aus 3-Amino-l.2.4-triazolsulfai wird erhalten.

Zu je vierzehn 0.20 Molleilen (201 Teile) der obigen Lösung aus 3-Amino-L2.4-iriiizolsulfut gibt man 0.20 Mol einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten \ierzehn Kupplungskomponenten. |edc der erhaltenen Losungen wird auf 5 C gekühlt. 47 Teile 3l.5%igcs Natriiimnitrit werden im Verlauf von 2 h in solcher Rate zugegeben. daU die Temperatur 12 C nicht übersteigt. 640 Teile Wasser werden im Verlauf von 2h zur Ausfällung des Farbstoffs zugefiigl. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Die Wellenlängen (A,,..,,) und die Absorptionsfähigkeiten (\,_;,.„) der entstehenden Triazolazo-Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel Nr. Kupplungskomponente

Siehtbares Spektrum

Α.,,.,, (πιμ) ■»■"<

Oe

2	N.N-Diäthylanilin	457	102
>	N.N-Dimethylanilin	458	98
4	1,2-Dimethylindol	382	44
5	N.N-Dimcthyl-m-toluidin	468	88
6	N.N-Diäthyl-o-anisidin	450	54
7	N.N-Diäthyl-m-toluidin	469	99
8	N-Methyl-N-(2'-cyanoäthyl)-anilin	421	77
9	N,N-Di-(n-propyl)-anilin	457	88
10	N-Phenyldiäthanolamin	455	74
11	N-Äthyl-N-(2'-hydroxyäthy|)-aniIin	460	61
!2	2-Phenylindol	395	23
13	2-Methylindol	380	19
14	N-Äthyl-oc-naphthylamin	503	57
15	N.N-Diäthyl-m-acetamidoanilin	485	59

Beispiel !b

Lin Gemisch .ms 36.2 Teilen (0.27 Mol) Aminoguanidmbicarbonat und 69 Teilen 88%iger Ameisensäure (bO.7 Teile von 100%. 1.32 Mol) wird 8h bei 113 bis i 19 C" erhitzt. Die entstehende Lösung aus 3-Formamido-i.2.4-triazol wird auf 20 bis 25 C gekühlt. 259.8 Teile Γ "ige Chlorwasserstoffsäure (93.1 Teile von 100%. j·-; i Mol) werden zugegeben, und das Gemisch wird 1 h bei 78 C erhitzt. Die Lösung aus 3-Amino-1.2.4-triazoltudrochlorid wird auf 28'C abgekühlt und 56.15 Teile (0.25 Mol) N-Benzyl-N-äthylanilin werden zugegeben. Das entstehende Gemisch wird auf 5 C gekühlt und 64.5 Teile 3L5%iges Natriumnitrit (20.3 Teile von 100%. 0.29 Mol) werden im Verlauf von 1.5 h bei weniger als 8C zugefügt. Dann werden 1.95 Teile Phosphatester als oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die Temperatur wird auf 23^rC eingestellt. 250 Teile Wasser werden im Verlauf von 110 min zur Ausfällung des Farbstoffs zugegeben. Das Gemisch wird 50 min gerührt und dann auf 39⁼C erhitzt. Weitere 260 Teile Wasser werden während 1 h zugegeben und das Gemisch wird über

Nacht bei 39 C gerührt. Die Aufschlämmung wird auf 15'"C gekühlt und filtriert. Das gewonnene Produkt wird bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Man erhält 75 Teile (61.1 Teile von 100%) feuchten Triazolfarbstoff der gleichen Formel, wie sie der Farbstoff von Beispiel I besitzt. Der Farbstoff wird in einer Ausbeute von 79.9% erhalten, bezogen auf spektralen Vergleich mit einer gereinigten Probe.

Beispiel 17

Kin Gemisch aus 68 Teilen (0.50 Mol) Aminoguanidinhicarbonai und 120 Teilen (2.5 Mol) 88%igcr Ameisensäure wird 3h bei lib C" erhitzt. Die Lösung wird auf 95 C abgekühlt. 185 ml Misessig. 55 ml Schwefelsäure und 100 ml Wasser werden zugegeben. Die entstehende saure Lösung aus 5-Aniino-l.2.4-lriiizolsulfiit wird auf YC gekühlt. 102 ml 5 NNatriumnitrit werden im Verlauf von 90 min bei ■ bis 8'C zugegeben. Überschüssiges Nitri'. wird clinch Zugabe einer geringen Menge an Sulfamidsätirc zerstört und die Diazoniumsalzlösung wird I h bei OC gerührt.

Die kalte Diazonimsalzlösung wird zu einer Lösung aus 106 Teilen N-Bcnzyl-N-äth\ !anilin in 250 ml Kisessig

im Verlauf von 70 min bei 7 bis 1O⁰C zugegeben. Das entsprechende Kuppiliingsgemisch wird 30 min bei 7 bis 10^rC gerührt. 125 ml Methanol werden zugegeben, und der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid auf 0.05 eingestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit 2 I Wasser gewaüchen und bei 70°C getrocknet. Man erhält 122 Teile Farbstoffprodukt. Der Farbstoff mit der erwarteten Struktur wird in einer Ausbeute von 56,2% erhalten, bezogen auf einen spektialen Vergleich mit einer gereinigten Probe. Der Farbstoff besitzt die Formel

Il

N — N

-—N

(ML

CH.CIL

Er besitzt eine Absorptionsfähigkeit ([%,„,„) von 90 I g ' cm ' bei c'iicr Wellenlänge (λ_πωι) von 462 nut.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung eines l,2,4-Tri8zolyl-3-azo-Farbstoffs der Formel

   Ν—Ν

   N=N—B

   L>

   ¹ N