JPS59191762A - アゾ顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ顔料、特に溶性アゾ顔料の新規な製造法に
関するものである。

従来、溶性アゾ顔料のジアゾ成分を調整する場合、一般
式Ｉあるいは一般式■ （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトロ
基、メトキシ基、エトキシ基、ホルムアミド基、アセト
アミド基、Ｚはカルボキシル基またはスルホン基、ｌお
よびｍはそれぞれ独立に１〜２の整数、ｎは１〜２の整
数を示す。）の芳香族アミンヲ、肖モルか、それ以上の
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、あるいはアンモニア等を溶解したアルカ
リ溶液中に加え、撹拌するか、場合により加熱して、完
全に溶解させたのち、アルカリ中和するとともにジアゾ
ニウム塩の生成およびその安定化に必要な塩酸、ぎ酸、
酢酸等の酸を２倍モル以上加え、ジアゾ化可能な微細化
された芳香族アミンを得たのち、０〜５℃首で冷却後、
亜硝酸ソーダ等でジアゾ化し、ジアゾ成分を得る方法は
公知である。

しかしながら、この方法は芳香族アミンを溶解するため
に、多量のアルカリを必要とすること、アルカリを使用
するために、それを中和する酸を余分に使用しなければ
ならないこと、常温で溶解しないものについては加熱が
必要であるため、それに多大な熱エネルギーを必要とす
ること、またジアゾ化の際加熱俗解した高温度溶液を、
水などを多量に使用し０〜５℃首で冷却しなければなら
ないこと、など省資源、省エネルギーを考えた場合、工
業的に問題のある方法であった。

本発明者等は上記の如き従来技術の欠点を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、芳香族アミン、特にカルボキシ
ル基、スルホン基の水可溶性基ヲ有する芳香族アミンの
ジアゾニウム塩ヲ調製する際、芳香族アミンを水に湿潤
させたのち、粉砕機を通し、その微細化を計り、酸性化
、ジアゾニウム塩化したジアゾ成分とカップリング成分
とをカップリング反応させ、そしてその反応生成物に水
溶性のバリウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、ストロ
ンチウム塩等の金属塩を添加して、レーキ顔料としたも
のが、従来技術で得られた顔料と収率的、品質的に伺ら
遜色なく前記欠点を克服した製造法であることを見い出
し本発明をなすにいたった。

すなわち本発明は芳香族アミン、特に水可溶性基を有す
る芳香族アミンに対し、水に湿潤させた芳香族アミンを
湿式で粉砕できる粉砕機で粉砕した後、ジアゾニウム塩
としたジアゾ成分と、カップリング成分とをカップリン
グ反応するアゾ顔料の製造法である。

特に芳香族アミンが下記一般式Ｉおよび■で表わされる
化合物から選ばれる１種であるアゾ顔料の製造法である
。

（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトロ基
、メトキシ基、エトキシ基、ホルムアミド基またはアセ
トアミド基、２はカルボキシル基またはスルホン基、ｔ
およびｍはそれぞれ独立に１〜２の整数、ｎは１〜２の
整数、をそれぞれ示す。） 本発明において製造される顔料は特に溶性アゾ顔料であ
り、これに使用される芳香族アミンとしてはアニリン系
ではカルボキシル基を有するものとしてアンスラニル酸
、３−クロロアンスラニル酸、４−クロロアンスラニル
酸、３．５−ジクロロアンスラニル酸、５−ニトロアン
スラニル酸、４−スルホアンスラニル酸、５−スルホア
ンスラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、５−アミノ−２−
クロロ−４−スルホ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ
安息香酸、３−アミノ−５−：ｘルホ安息香Ｈ１３−ア
ミノ−５−スルホサリチル酸、５−アミノ−３−スルホ
サリチル酸、５−ブロモ−３−スルホサリチル酸、ｐ−
アミノ安息香酸、等を挙げることができ、スルホン基を
有するものとしては、オルタニル酸、４−アミノ−ｍ−
ベンゼンジスルホン酸、２−アミノ−ｐ−ベンゼンジス
ルホン酸、４−アセトアミド−２−アミノベンゼンスル
ホン酸、５−アセトアミド−２−アミンベンゼンスルホ
ン酸、５−アセトアミド−２−アミノ−４−メトキシベ
ンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−クロロベンゼンス
ルホン酸、２−７ミ／−５−クロロベンゼンスルホン酸
、２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−３−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルホン酸、２−アミノ−３，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−３，５−ジニトロベンゼンスルホン
酸、２−了ミノー５−エトキシベンゼンスルホン酸、２
−アミノ−４−ホルムアミドベンゼンスルホン酸、２−
アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ
−４−ニトロベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ニ
トロベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ニトロベン
ゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスル
ホン酸、２−７ミ／−５−クロロ−ｐ−クメンスルホン
酸、メタニル酸、４−クロロメタニル酸、６−１０ロメ
タニル酸、４−メトキシメタニル酸、６−メトキシメタ
ニル酸、４−メトキシ−６−ニドロメタニル酸、６−ア
ミノ−１−フェノール−２，４−ジスルホン酸、４−ア
ミノ−１−フェノール−２６−ジスルホン酸、４−アセ
トアミド−６−アミノ−１−フェノール−２−スルホン
酸、４−７ミ／−１−フェノール−２−スルホン酸、５
−アミノ−１−フェノール−２−スルホン酸、６−アミ
／−４７り００−１−フェノール−２−スルホン酸、６
−アミノ−４−メトキシ−１−フェノール−２−スルホ
ン酸、４−アミノ−６−ニトロ−１−フェノール−２−
スルホン酸、６−７ミ／−４−二トロー１−フェノール
−２−スルホン酸、２−アミノ−１−フェノール−４−
スルホン酸、３−アミノ−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２−アミノ−６−クロロ−１−フェノール−４−
スルホン酸、２−アミノ−３，６−シクロロー１−フェ
ノール−４−スルホン酸、２−アミノ−６−ニトロ−１
−フェノール−４−スルホン酸、スルファニル酸、３−
クロロス７− ルフアニル酸、２．５−ジクロロスルファニル酸、３−
１）＃シスルファニル酸、３−ニトロスルファニル酸、
４−７ミ／−１１−トルエンスルホ７酸、６−７：？／
−ｍ−）ルエンスルホン酸、４−アミノ−５−クロロ−
ｍ−トルエンスルホン酸、６−アミノ−４−クロロ−ｍ
−トルエンスルホン酸、５−アミノ−６−ヒドロシーｍ
−トルエンスルホン酸、３−アミノ−０−トルエンスル
ホン酸、４−アミノ−０−トルエンスルホン酸、５−ア
ミノ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−７ミ／−３−クロ
ロ−０−トルエンスルホン酸、４−アミノ−５−メトキ
シ−〇−トルエンスルホン酸、２　７ミ／−５−りｏｏ
−ｐ　−トルエンスルホンｅ、３　７　ミ／　　５　１
ｙ　ｏ　。

−ｐ−トルエンスルホン酸、５−了ミノー２．４キシレ
ンスホン酸、６−アミノ−２，５−＊　シレンスルホン
酸、２−アミノ−３，５−キシレンスルホン酸、ナフチ
ルアミン系のものとしてＦｉ６−アミノ−１，３−ナフ
タレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン
ジスルホン酸、３８− 一アミノー１．５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミ
ノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１
，６−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−１，６−
ナフタレンジスルホン酸、４−アミド−１，７−ナフタ
レンジスルホン酸、３−アミノ−２，６−ナフタレンジ
スルホン酸、４−アミノ−２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸、１−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、
３−アミ／　−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４−
アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ
−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタ
レンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン
酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフ
タレン子ルホン酸、５−アセトアミド−８−アミノ−２
−ナフタレンスルホン酸、８−アセトアミド−５−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸、４−アセトキシ−８−
アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−２−
ナフタレンスルホ７酸、５−７ミ／−２−ナフタレンス
ルホン酸、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、６
−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−２
−ナフタレンスルホン酸、８−了ミノー２−ナフタレン
スルホン酸、５−アミノ−６−ニトキシー２−ナフタレ
ンスルボン酸、５−アミノ−８−ニトロ−２−ナフタレ
ンスルホン酸、８−アミノ−５−ニトロ−２−ナフタレ
ンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
、８−アセトアミド−１−ナフトール−３５−ジスルホ
ン酸、６−アミノ−】−ナフトール−３，５−ジスルホ
ン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，５−ジスルホ
ン酸、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３６−ジスルホン
酸、８−アミノ−１−ナフトール−４，６−ジスルホン
酸、８−アミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン
酸、５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６
−アミノ−１−ナフトール３−スルホン酸、７−アミノ
−１−ナンド−ルー３−スルホン酸、６−アミ／　　５
　３”　ロー１−ナフトール−３−スルホン酸、２−ア
ミ／−１−ナフトール−４−スルホンｉ、８−７ミノー
１−ナフトール−５−スルホン酸、■−アミノー２−ナ
フトールー４−スルホン酸、１−アミノ−６−クロロ−
２−ナフトール−４−スルホン酸、■−アミノー６−ニ
トロー２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−
２−ナフトール−６−スルホン酸、３−アミノ−２−ナ
フトール−７−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトー
ル−８−スルホン酸等を挙げることができる。

本発明ジアゾ成分調製法の一例を詳細に説明すれば、上
記公知の水可溶性基を有する芳香族アミン等を３〜２０
重量倍の水に湿潤させたのち、攪拌を行ない均一なスリ
ラー液とする。これに使用する芳香族アミンは通常粉末
であるが、水を含有したペースト状のものでも構わない
。

このスリラー液をスーパーミル、サンドミル、アトライ
ター、ボールミルあるいはストーンミルのような強力な
湿式粉砕できる粉砕機を通し、２５μｍ以下に微細化さ
れた芳香族アミンを得る。これに轟モル以上の塩酸、ぎ
酸、酢酸等の酸で酸性化したのち、亜硝酸ソーダ当モル
を加えジアゾ化を完了する。

上記の如き調整したジアゾ成分は従来公知の溶性アゾ顔
料の製造方法に準じてカップリング成分と力、プリング
反応、そしてレーキ化反応を行い、従来の芳香族のアミ
ンのアルカリ溶解法で得られた顔料に比べ収率上、品質
上何ら遜色のない顔料を得ることができる。この湿式粉
砕方式によるジアゾ成分調整法において、ジアゾ化時間
は従来法に比べやや長時間を要する場合もあるが、カッ
プリング反応そしてレーキ化反応は従来のカップリング
反応、そしてレーキ化反応と何ら変らなかった。

なお、このジアゾ調整法において、粉砕前、粉砕時、粉
砕後に各種の界面活性剤、樹脂その他の添加剤を加えて
も構わない。こうして得られるアゾ顔料は塗料、グラビ
ア、印刷インキ、１２− プラスチックス、顔料捺染等の用途に使用した場合、色
相の鮮明性、光沢、着色力、隠ペイ力、耐熱性、耐候性
、耐薬品性等は従来法で作成した顔料と同等であり何ら
問題なかった。

以上、本発明の方法に従うと芳香族アミンを溶解させる
アルカリが全く不要であシ、シタがって、それを中和す
るための余分の酸も不要であり、場合により加熱しなけ
れば溶解しないものに関しては、その加熱のための熱エ
ネルギー　　　　。

が不要でるなど、省資源、省エネルギーな溶性アゾ顔料
の製造法として好適である。なお、本発明では溶性′ア
ゾ顔料を主体に説明したが、場合によっては不溶性アゾ
顔料にも適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例により規制されるものではない。なお文中
の部とは重量部を示す。

実施例１ 攪拌器を備えた槽中に水２００部を仕込み、２−７ミ／
−５−１’ロロー１）−）ルエンスルボン酸２２２部を
徐々に加え、２０分攪拌し均一なスリラー液とする。次
にサンドミル全通し、１５μｍ以下に微細化された分散
液を得る。３５係塩酸１２６部を加え酸性化したのち、
氷７００部を加え２℃に冷却する。次に水５００部に溶
解した亜硝酸ナトリウム７０部を加え、１時間撹拌して
、ジアゾ化を完了する。捷た、水酸化カリウム６５部を
溶解した３０００部の水に２＝ナフト一ル１４４部を加
え攪拌溶解する。このカップラー液に前記ジアゾ成分を
滴下し、カップリング反応を行う。１０００部の水に溶
解したＢａＣｌ２・２’Ｈ２０１５０部を加えレーキ化
を完了したのち、９０℃寸で加熱後、ろ過、水洗、乾燥
して顔料４４２部を得る（収率９９係）。

比較例１ 撹拌器を備えた槽中に水４０００部を仕込み、水酸化す
）　ＩＪウム４０部を溶解する。これに２−アミノ−５
−クロロ−ｐ−１ル工ンスルホン酸２２２部を加え８０
℃寸で加熱して溶解させる。３５チ塩酸２３０部を加え
酸析したのち、２５００部の氷で２℃に冷却する。４．
００部の水に溶解した亜硝酸ナトリウム７０部を加え、
１時間ｍ拌して、ジアゾ化を完了する。実施例１と同様
に作成したカップラー液とカップリング反応させたのち
ＢａＣ７２・２Ｈ２０１５０部を加えレーキ化を完了し
、９０℃寸で加熱後、ろ過、水洗、乾燥して顔料４４２
部を得る（収率９９チ）。

実施例２ 攪拌器を備えた槽中に、水２０００部を仕込み、６−ア
ミノ−１−ナフタレンスルホン酸２２３部を徐々に加え
、３０分攪拌し均一なスラリー液とする。次に高速度ス
トーンミルを通し、２５μｍ以下に微細化された分散液
を得る。

３５係塩酸１３５部を加え酸性化したのち、氷５００部
を加え２℃に冷却する。次に水４００部に溶解した亜硝
酸ナトリウム７０部を徐々に加え、ジアゾ化を完了する
。−古木４０００部に水酸化す）　ＩＪウム９０部を溶
解したのち３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部を
加え、攪拌溶解する。この力、ブラー液に前記ジアゾ＝
１５− 成分を滴下し、カップリング反応を行う。３０分攪拌し
たのち１０００部の水に溶解したＣａＣｔ２・２Ｈ２０
２２０部を加えレーキ化を完了する。

８０℃まで加熱後、冷却し、ろ過、水洗、乾燥して顔料
４５６部を得る（収率９８．５係）。

比較例２ 攪拌器を備えた槽中に水３０００部を仕込み、水酸ナト
リウム４０部を溶解する。これに６−了ミノー１−ナフ
タレンスルホンｆｆ２２３部を加え、９０℃寸で加熱し
て溶解させ、３５係塩酸２４０部を加え酸析する。２０
００部の氷で２℃に冷却後、４００部の水に溶解した亜
硝酸ナトリウム７０部を加えジアゾ化を行う。実施例２
と同様に作成したカップラー液とカップリング反応させ
、ＣａＣ７２・２Ｈ２０でレーキ化を行う。

８０℃捷で加熱、ろ過、水洗、乾燥して顔料４５６部を
得る（収率９８５チ）。

実施例３ 攪拌器を備えた槽中に水２５００部を仕込み、ｐ−アミ
ノ安息香酸１３７部を加え、１５分攪拌し均一なスリラ
ー液とする。・次に湿式アトライターを通し、２５μｍ
以下に微細化された分散液を得る。３５チ塩酸１３５部
を加え酸性化したのち、氷７００部’ｋＯ℃に冷却する
。次に水４００部に溶解した亜硝酸ナトリウム７０部を
加え、４０分攪拌してジアゾ化を完了する。

−力水３０００部に水酸ナトリウム１００部を溶解した
のち、８０℃まで加熱し、３−ヒドロキシ−２−ナフト
アユライド２６３部を徐々に加え溶解する。５０℃まで
冷却後、前記ジアゾ成分を滴下し、カップリング反応を
行う。１時間攪拌したのち、１０００部の水に溶解した
５ｒＣｚ２−６Ｈ２０１’６７部を加え、レーキ化を完
了する。９０℃捷で加熱後、冷却し、ろ過、水洗、乾燥
して顔料４９０部を得る（収率９８％）。

比較例３ 攪拌器を備えた槽中に水３５００部仕込み、水酸化ナト
リウム４０部を溶解する。これにｐ−アミノ安息香酸１
３７部を加え攪拌し、溶解させ３５チ塩酸２４０部を加
え酸析する。氷５００部を加え２℃に冷却後、４００部
の水に溶解Ｌ＊亜硝酸ナトリウム７０部を加え、ジアゾ
化を行う。実施例３と同様に作成したカップラー液とカ
ップリング反応させ、５ｒＣｔ２・６Ｈ２０でレーキ化
を行う。８５℃才で加熱、ろ過、水洗、乾燥して顔料４
９０部を得る（収率９８係）。

実施例１〜３で得られた顔料と同一構造の比較例１〜３
の顔料とを下記方法で比較試験した。

（１）　　出版グラビアインキ試験 出版グラビアワニスにてインキ化した原色インキを印刷
粘度１で溶剤で希釈し、エース紙上に印刷し、色相の鮮
映性、光沢を比較した。次に原色インキ中の顔料と白イ
ンキ中の白顔料の比が１対】０に々るようインキを混合
し着色力を比較した（目視判定）。

（２）　　ポリ塩化ビニル試験 可塑剤とともに練肉したカラーを２本ロール上１５０〜
１５５℃でゲル化したポリ塩化ビニルコンパウンドに混
練させ取シ出したのち、１６０−１６５℃の温度で１５
０Ｋｇ／ｌｒｉの荷重をかけ、濃色シートを作成［−１
色相を比較した。

次に顔料と白顔料の比が１対１０になるようカラーおよ
びホワイトバッチカラーをポリ塩化ビニルコンパウンド
に混練し、上記方法で淡色シートを作成し着色力を比較
した。

（３）　　オイルインキ試験 顔料を樹脂型ワニスとともにフーバーマラーにて、１５
０ｔｂＳの荷重を加え、］０ＯＸ５回線肉して濃色イン
キとする。次に顔料と白顔料の比が１対】０になるよう
インキを混練し着色力を比較した。

試験結果を表−１に示す。判定は３段階（３・・・優、
２・・良、１・・・劣）で行い（）内の数字は比較例の
顔料の試験結果を表わす。

色相の鮮映性二カラーマシン社製測色様による測色光沢
　　　　：スガ試験機製クロスメーターで、入射角６０
°での測定 特許出願人 東洋インキ製造株式会社 −２１−３／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水に湿潤させ之芳香族アミンを粉砕機で粉砕した後
   、ヅアゾニウム塩としたジアゾ成分と、カップリング成
   分とをカップリング反応することを特徴とするアゾ顔料
   の製造法。 ２　芳香族アミンが下記一般式Ｉおよ′び■で表わさせ
   る化合物から選ばれる１種である特許請求の範囲第１項
   記載のアゾ顔料の製造法。 （式中、ＸおよびＹけそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ニトロ基
   、メトキシ基、エトキシ基、ホルムアミド基またはアセ
   トアミド基、Ｚはカルボキシル基またはスルホン基、ｔ
   およびｍはそれぞれ独立に１〜２の整数、ｎはは１〜２
   の整数、をそれぞれ示す。）