JPH04506673A - 改良された加工時の熱安定性および乾燥インクの透明性を有するアゾ顔料化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された加工時の熱安定性および乾燥インクの透明性を有するアゾ顔料化合物 発明の背景 １、技術分野 本発明は改良された加工時の熱安定性を示すジアリールアゾ顔料および改良され た乾燥インクの透明性を有するこの顔料を含む印刷インクに関する。

２、背景 ジアリール顔料は美術の分野で良く知られており絵画やプラスチックの着色成分 としてと同様に、様々なタイプの印刷インクにおける着色成分としてとくに有用 である。そのような顔料の典型はビス−ジアゾ化された３゜３−ジクロロ−４， ４°−ジアミノビフェニルをアセトアセトアニリド（またアセトアセチル化され たアニリンとしても知られている）のようなアセトアセトアリーリド（ａｃｅｔ ｏａｃｅｔａｒｙ　ｌ　１ｄｅ）とカップリングさせることで調製できるもので ある。

そのような顔料のとくに望ましい適用はアルコールを含む印刷インクをベースと した溶媒中の着色成分としてであり、このインクは包装材料やラベルの印刷に使 用される。

そのような顔料にとって最も重要な特性は金属ホイル上で非常に透明なインクを 製造することであろう。顔料が完全に分散された理想的なばあいでは、透明性は 主要な顔料の粒子サイズに関係している。一般に小さい粒子でてきている顔料は ど透明性が大きい。しかしながら、実際には透明性はまたそのインクにおいて達 成されている顔料の分散の総量にも関係している。分散性は個々の粒子がともに 結合する力に関係する。これらの力は単に“アグロメレーション（ａｇｇｌｏｍ ｅｒａＮｏｎ）　”　として知られている“弱い力”または“アグリゲーション （ａｇｇｒｅｇａｔ　ｔｏｎ）”として知られている“強い力“と呼ぶことがで きる。これらの力はアグロメレーションのばあいは線と線または線と面との結合 、アグリゲーションのばあいは面と面との結合として描写される。したがって透 明性は顔料製品の展開中に存在すると考えられる粒子のアグリゲーションーアグ ロメレーション現象に強く影響される。透明性および分散性はまた粒子サイズの 分布に関係する。もし主要な顔料粒子が多様なサイズの分布をなせば、平均より 大きい粒子は、平均より小さい粒子が透明性を増加させるのに比べて不釣合に大 きく透明性を減少させるかもしれない。幅広い粒子サイズの分布はまたアグリゲ ーションの増加によってインク溶媒中の分散性を減少させる。平均の粒子サイズ は同じだが粒子サイズの分布が異なる二つの顔料は、このようにまったく異なる 実際の透明性を持つことができる。

研究室では良好な乾燥インクの透明性を有する顔料を供給できるか一方、その研 究室用のプロセスを製造のためにスケールアップすると透明性の参目当な損失が 起こるということが経験されてきている。これは、顔料のプレスケーク（ｐｒｅ ｓｓｃａｋｅ）製品を乾燥させる際に乾燥インクの透明性の特性が失われるとい う事実に起因すると信じられている。乾燥時間および温度は製造において変化す るであろうし、顔料の乾燥インクの透明性の特性を守るには約９０℃以下の狭い 加工温度幅（ｗｉｎｄｏｗ）が維持されることが必要である。そのうえ顔料は顔 料製品がより効果的に乾燥される温度（９０℃またはそれ以上）で充分に熱に安 定ではない。透明性の損失に寄与する他の要因はプレスケークの成形、乾燥およ び製粉操作のような顔料粒子のアグリゲーションーアグロメレーション結合の総 量の変化によって起こると考えられている。

金属塩、ナフトール型アゾ顔料を含む印刷インクの溶液安定性は、アミノ基のメ タあるいはパラ位にカルボン酸基またはスルホン酸基を持ちβ−ナフトールまた はβ−ヒドロキシナフトエ酸とカップリングしている芳香族アミンのジアゾニウ ム塩をそれらの顔料に少量加入することにより改良されうるということが、英国 特許出願第２１６０２１２Ａ号に開示されている。その加入はナフトール型アゾ 顔料とカップリングされた芳香族アミンの混合によって、または金属塩アゾ顔料 の製造を通じての相互カップリングによって行われてもよい。さらに米国特許第 ４．６６５．１６３号では、あるジアリール顔料の熱安定性は、とスージアゾ化 された３、３°−ジクロロ−４，４−ジアミノビフェニルと、どちらか一方がフ ェニル環上にアミノまたはアミド含有置換基を持つ二つの異なるアセトアセトア ニリドの混合物とのカップリングにより改良されうろことが開示されている。こ の熱安定性における改良によって、その顔料は退色や変色なしに２００℃を越え る温度で加工されるプラスチックの着色への利用が可能である。

前者の参考文献（英国）は本発明の顔料に関するよりも異なる化学種の顔料に関 するものである。またこれらの開示はどちらも、印刷インクの調製において改良 された透明性を示すジアリール型顔料の製造に関するものでは本発明は、式Ａ： （ここてＲはハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキ シからなる群より選ばれる。）で表されるビス−ジアゾ化された置換ベンジジン と、式（ここてＲ１は水素、水酸、炭素数１〜４のアルキル、辻 ［ここでＲおよびＲ３はそれぞれ下記のラジカルニ〇 （ここてＲ３゛は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）、またはＲおよびＲ３ のラジカルのうち一方は水素原子で他方は からなる群より選ばれるラジカル（ここてＲ３゛は前記と同し。）を表わす。ま たは、ＲおよびＲ３は互いに結合していて一連の２価のラジカルニ ーＮ＝Ｃ１（−ＮＨ−Ｃ− （末端の結合はフェニル核の３位および４位に付随している。）で表わされる。

コで表わされるアセトアセトアニリドかまたは、式Ｂ−３： （ここでＲ４はフェニル基または炭素数１〜３のアルキル置換フェニル基を表わ し、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされるピラ ゾリノン、またＢ−Ｌ　、Ｂ−２および／またはＢ−３の組合わせによる混合物 とのカップリングによって、および式Ｃ−１７［ここてＹはカルボン酸基もしく はスルホン酸基またはそれらの塩を表わし、Ｒ６はハロゲン、水素、炭素数１〜 ４のアルキル、カルボン酸またはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩 、スルホン酸またはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、アミノ、ア リールおよびＯＲ（ここてＲ７はアリールまたは炭素数１〜４のアルキルを表わ す。）からなる群より選ばれ、ＸはＣＳＮ、０またはＳを表わし、ｍは１または ２の整数を表わす。コ、式Ｃ−２゜ （ここでＹ、Ｒ６およびＩは前記と同し。）、式Ｃ−３：（ここでＲ６およびＹ は前記と同じ。）、式Ｃ−４＝［ここでＲ６およびＹは前記と同じで、Ｂならび にＤは０、Ｎ、Ｃおよび（ＣＨ，、）Ｉ）　（ここてｐは１または２の整数を表 わす。）からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。］、または式Ｃ−５゜ （ここてｌ？”　、Ｂ　、　Ｄ　、　Ｙおよびｍは前記と同し。）で表わされる ジアゾ化された１級芳香族アミン、またこれらのアミンの混合物とのカップリン グによってえられる良好な熱安定性と乾燥インク透明性を共に示す顔料に関する 。

カテゴリーＡＳＢおよびＣのジアゾ化されたならびにジアゾ化されていない成分 のほぼ化学量論的な量がカップリングされて本発明の顔料になる。一般に、使用 される一種またはそれ以上のＣ化合物成分の総量は最終的な顔料の約０．２５か ら約１５重量％、より好ましくは約０．５から５重量％て充分である。好ましく はＣ化合物成分はＢカップラー成分のモル数を基準にして約０．１から約１５モ ル％、より好ましくは約０．２５から約２．５モル％の水準で用いられる。Ｃ− １からＣ−５成分は各々単独に（１００％）用いられてもよいし、または混合し て用いられてもよく、好ましくは前記混合物中Ｃ−１またはＣ−２成分が少なく とも約５０重量％のときである。

Ｂ−１またはＢ−２またはＢ−３成分は各々単独に（１００％）用いることがで きる。カップリング反応に８−１およびＢ−２および／またはＢ−３成分の混合 物が含まれるばあい、Ｂ−２および／またはＢ−３成分の総量は、共に用いられ るＢ−１およびＢ−２および／またはＢ−３の量を基準として約０．５から約１ ０モル９６の幅にあるのが好ましく、より好ましくは約１から約３モル％である 。

カップリング反応の完了後濾過してプレスケークを形成し、そのプレスケークを 洗浄および乾燥ならびに粉砕することで反応のスラリ〜をベースとする水から顔 料が回収される。

発明の詳細な説明 前記のように、カップリング反応に一種またはそれ以上の一般的なカテゴリーＣ の成分を含むことで、印刷インクに調製される時熱安定性が改良され透明性が増 加したジアリール型顔料を生じる。これらの効果は式Ｃカテゴリーのジアゾ化さ れた化合物がＢカテゴリーの化合物とその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）カップリング することによると提言されている。たとえば、Ｃ−１またはＣ−２化合物および Ｂ−１またはＢ−２化合物を伴うカップリング反応では、構造： 見ユ Ｈ３ （ここで（Ａ「）はＢ−１またはＢ−２化合物のアロマティック部分であり、ｌ ？６、Ｙ、Ｘおよび１は前記と同じ。）の顔料が生ずるであろう。

熱安定性および乾燥インクの透明性が増加した顔料を生ずる主要なカップリング 反応は、式Ａのビス−ジアゾ化合物とＢカテゴリーの化合物とのカップリングを 含む。

たとえば、Ａ化合物およびＢ−１またはＢ−２化合物を含むカップリング反応で は構造Ｅ： （ここで（＾「）はＢ−１またはＢ−２化合物のアロマティック部分てあり、Ｒ は前記と同じ。）の顔料が生ずるであろう。

式Ｄタイプの化合物が少量存在することが、式Ｅタイプの主要な顔料の分散性お よび乾燥インクの透明性にどのようにして影響を与えるのかは明らかではない。

しかしながら、式Ｅタイプの主要な顔料を生ずるカップリング反応の間に式Ｄタ イプの化合物がその場で（相互カップリングされて）生成されることが必要であ る。以下に示すように、別々に製造された式Ｄタイプおよび式Ｅタイプの化合物 を機械的に混合しても、相互カップリングされた顔料と同じ透明性は示さない。

式Ｅタイプの主要な顔料の形成へ導くカップリング反応の間のこの式Ｄタイプの 第二の化合物の存在が主要な顔料の粒子の成長をまたはカルボン酸）を蓄積する ことによって主要な顔料の分散性の増加が起こり、そうしてａ潤（ぬれ）を除く 明の範囲内で製造される顔料は、顔料のプレスケークの乾燥中の温度変化に対す る感受性の減少を示すということが分かっている。本発明による顔料は約９０” Ｃを越えた温度で乾燥されても、もっと低い温度、たとえば約６０”Ｃで乾燥さ れた類似の修飾されていない顔料の乾燥インクの透明性を維持するかまたは増強 するがもしれないし、むしろそうである。

式Ａの化合物として用いられてもよい好ましい置換されたビス−ジアゾベンジジ ン化合物としては、３，３°−ジクロロ−４，４°−ジアミノビフェニル、３， ３°−ジメトキシ−４，４°−ジアミノビフェニルおよび３，３°−ジメチル− ４，４−ジアミノビフェニルを含む。ジクロロで置換されたビフェニルが最も好 ましい。

カップリング成分として用いられる弐Ｂ−１のアセトアセトアニリドとしては、 アセトアセト−２−メチルアニリド、アセトアセト−２−メトキシアニリド、ア セトアセト−４−エトキシアニリド、アセトアセト−２，４−ジメチルアニリド 、アセトアセト−２−メチル−４−クロロアニリド、アセトアセト−２−メトキ シ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ−５−クロロアニ リドおよびアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドが好まし式 Ｂ−２の化合物はその中でもＲ２が水素原子をおよびＲ３がラジカル： を示すものかまたは逆にＲおよびＲが互いに結合して一連のラジカル： を表わすものが好ましい。

好ましいＢ−２化合物の例としては、６−アセトアセチルアミノテトラヒドロキ ナゾリンー２，４−ジオン、７−アセトアセチルアミノテトラヒドロキナゾリン −２，４−ジオン、６−アセトアセチルアミノテトラヒドロキノキサリン−２， ３−ジオンおよび５−アセトアセチルアミノベンゾイミダゾロンを含む。

好ましいＢ−３化合物の例としては、３−メチル−１−フ二重ルー２−ピラゾリ ンー５−オンおよび３−メチル−１−トルイル−２−ピラゾリン−５−オンを含 む。

用いられてもよい式Ｃ−１カテゴリーの化合物は好ましくは、２−アミノ−５− メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２− アミノ安息香酸、３−アミノ−６−メチルベンゼンスルホン酸、４〜アミノベン センスルホン酸、■−アミノー４−クロロー５−メチルベンゼンスルホン酸およ びそれらの塩を含む。２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸か最も好まし い。これらの酸はそれ自体でまたは塩として、たとえばアルカリもしくはアルカ リ土類金属塩として用いられてもよい。

式Ｃ−２カテゴリーの好ましい化合物は、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン 酸またはそのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。

式Ｃ−３カテゴリーの好ましい化合物は、２．２’−ジスルホベンジジンまたは そのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。

式Ｃ−４カテゴリーの好ましい化合物は、４−アミノ−７−スルホインダゾール またはそのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。

式Ｃ−５カテゴリーの好ましい化合物は、Ｌ−アミノ−４−ブロモ−２−スルホ アントラキノンまたはそのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。

式ＡおよびＣカテゴリーの化合物のジアゾ化は、充分に強い酸、とくに無機酸、 たとえば塩酸または硫酸とともにアルカリ金属亜硝酸塩または亜硝酸低級アルキ ルを用いて、既知の方法によってなされる。それはまたニトロシル硫酸を用いて も達成されうる。カテゴリーＡおよびＣの化合物はカテゴリーＢの化合物とカッ プリングするより先に、最初にともにジアゾ化されて混合ジアゾ化合物を形成す るかもしれないし、またはＣ化合物は適量の亜硝酸塩の存在下、ジアゾ化された Ａ化合物およびＢ化合物のカップリング反応の間にその場てジアゾ化されるかも しれない。最も好ましくは、カテゴリーＡおよびＣの化合物はカップリング反応 より先にまずジアゾ化されて混合ジアゾを形成する。この反応において、および つぎのカップリング反応においてもまた、界面活性剤、たとえば非イオン性また は陰イオン性または陽イオン性分散剤を加えて用いることは有益でありうる。

このタイプの界面活性剤の例としては、脂肪酸タウライド、脂肪酸Ｎ−メチルタ ウライド、脂肪酸イソチオネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナ フタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテル硫酸塩およ び高級アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩などのような陰イオン性物質； バルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸などのような脂肪酸；脂肪酸、ナ フテン酸およびアビエチン酸のような樹脂酸のアルカリ金属塩などのような石け ん類：松やに修飾性マレイン酸塩樹脂（ｃｏｌｏｐｈｏｎｙ−ｍｏｄｉｒｔｅｄ 　ｍａｌｅａｔｅ　ｒｅｓｉｎｓ）などのようなアルカリ溶解性樹脂：第４アン モニウム塩、３級アミンのＮ−オキサイドまたはそれらの塩、脂肪アミンおよび それらのオキシエチル化された誘導体などのような陽イオン性物質；または高級 アルコールポリグリコールエーテル（エトキシル化された高級アルコール）、脂 肪酸ポリグリコールエステル、アルキルフェノールポリグリコールエーテルおよ びジアルキルポリグリコールエーテルなどのような非イオン性の物質がある。

界面活性剤は単抽でまたは混合物として加えることができる。総量は広い範囲内 で、用いられる顔料に対して一般に０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量 ％で変化しうる。

カップリング以前のつぎの手順は、式Ｂカテゴリーの化合物の一種またはそれ以 上をアルカリ性の溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解すること である。カップリングはこの溶液を用いて成し遂げられるかもしれないし、また は化合物が酸で再沈殿され、その生した懸濁液を用いて成し遂げられるかもしれ ない。

ジアゾ化およびカップリングはまた適当な有機溶媒、たとえば酢酸、低級アルカ ノール、ポルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ ンまたはＮ−メチルピロリドンの存在下で成し遂げられうる。

充分な着色の強さおよび特別に好適な結晶構造を成し遂げるためには、カップリ ング後反応混合物を熱するとしばしば有利である。たとえば、もし有機溶媒存在 下またはロジン石けんもしくは他の溶解性樹脂の存在下に行うなら、約１〜３時 間熱還流するが、または加圧下で１００℃を越える温度に保つことである。もし 、カップリング後湿ったプレスケークまたは乾燥した粉末が前記の熱による後処 理を受け、有機溶媒と共に行われるがまたはもしその顔料が粉末化補助剤を加え ることにより続いて粉末にされたならば、分散性の顔料が本発明による生成物を 用いてたやすくえられる。

この顔料の調製はたとえばベーライトのような担体物質の存在下でも成し遂げら れつる。

本発明による化合物は水や通例の有機溶媒には溶解せず、また印刷インク、光沢 塗料および乳化塗料の着色ならびに皮、プラスチックおよび天然または合成樹脂 の着色に適している。それらはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン 、ポリアクリロニトリルまたは、たとえばポリグリコールテレフタレートのよう なポリジオドールジカルポキンレートといったプラスチックの着色に適している 。またサブストレートへの印刷、特に織物の繊維材料または、たとえば紙のよう な他のシート様の構造のものへの印刷にも適している。

以下の実施例により本発明を説明する。

５０重量部の３，３“−ジクロロベンジジンを２５０重量部の水および６１重量 部の３１．５％塩酸とともに室温で一晩撹拌した。この混合物に氷を加えて０〜 ５℃まで冷却した。

それから６８．５重量部の４０％硝酸ナトリウム溶液を３〜５分間にわたって表 面下に素早く加えた。過量の硝酸塩を１時間維持し、それから必要最少量のスル ファミン酸を加えて消失させジアゾ化合物をえた（溶液１）。

別の容器で１０９重量部のアセトアセチル化−２，５−ジメトキシ−４−クロロ アニリンを５００重量部の水および４８重量部の水酸化ナトリウム溶液とともに 室温で撹拌し、完全に溶解する（溶液２）。

第３の容器で４３重量部の氷酢酸、２２重量部の表面活性剤混合物および１００ ０重量部の水を撹拌し、溶解する。この溶液に氷を加えて０℃まで冷却し、それ から溶液２を約２０分間にわたって加える。溶液２の消失により顔料成分の調製 の完了が明らかであると判断されるまで、約１〜１．５時間にわたってジアゾ化 合物（溶液１）を力・ノブリング成分に加えたのち、生じた力・ンブリング成分 混合物の温度を１０℃に調整する。続いて４２重量部の３１．５％の塩酸を顔料 混合物に加える。

別に生成された５６重量部のウッドロジン混合物を２８重量部の５０％水酸化ナ トリウム溶液とともに、樹脂か溶解するまで４０℃て撹拌する。それから樹脂溶 液を２０分間（こわたって顔料混合物に加える。生した顔料−樹脂混合物を１時 間の内部蒸気により１００℃まで加熱し、それ力・ら水を加えて７０℃まで冷却 する。

生したスラリーを濾過および洗浄して顔料のプレスケークがえられる。プレスケ ークを熱風循環型オーブン１こおいて６０℃で２４時間乾燥して構造：の黄色の 顔料約２１０重量部をえる。

実施例２〜１９ 硝酸ナトリウムを加える前に、式Ｃカテゴリーの化合物の範囲で第１表に示すよ うな異なる量の様々な芳香酸アミンを３．３−ジクロロベンジジンに加えること を除いて前記のとおり実施例１をくり返した。これは３．３”−ジクロロベンジ ジンおよび芳香族アミンの混合ジアゾ化という結果になった。生じた様々なプレ スケークの乾燥温度を第１表に示す。

実施例１〜１９でできる顔料は粉末にされて以下のような印刷インクに調製され た。エタノール、酢酸エチル、フタル酸ジブチルおよび１／４秒ＳＳタイプニト ロセルロースから成るインク溶液を８０部、顔料を２０部および鋼鉄の玉を鋼鉄 のシリンダーに入れる。そうしてその混合物は、ベンキシエイカーが１時間作動 して分散される。生じたインクはつぎに、４番メイヤーロツド（ＨＭｅｔｅｒ　 ｒｏｄ）を用いてアルミニウムホイル上にドローダウンされ（ｄｒａｗｎｄｏｗ ｎ）　、乾かされる。

そのドローダウンされた物（ｄｒａｗｎｄｏｗｎｓ）は、工業的に規格化された 照明状態で肉眼で評価される。透明性および色の特徴において認められる差異Ｃ よ、標準としてのコントロール（実施例１）と比較して以下に示すよう（こ５＋ および５−の間の数字で表わされる。

５＋　非常に透明性が大きい ４＋　相当に透明性が大きい ３＋　明瞭に透明性が大きし） ２＋　わずかに透明性が大きい １＋　ごくわずかに透明性が大きい −透明性が同等である １−ごくわずかに透明性か小さい ２−　わずかに透明性が小さい ３−　明瞭に透明性が小さい ４−　相当に透明性が小さい ５−　非常に透明性が小さい ［以下余白コ 第　１　表 第１表のデータから証明されつるように、本発明の様々な芳香酸アミンを実施例 １の式で示した構造の顔料に少量加えることで、６０℃または９０℃いずれの温 度で乾燥しても標準と比べて乾燥インク顔料の透明性に著しい増大が起きた。大 部分のばあい顔料の明度はほとんど変化しなかった。

上で示されたように、カップリング反応の間、反応溶媒中に芳香酸アミンが存在 することが必要である。実施例１て生成されたような顔料および式Ｃカテゴリー のジアゾ化された芳香酸アミンとカテゴリーＢの化合物（式りで表わされるよう な）とのカップリング反応生成物の単純な混合物では、乾燥インク透明性の改良 は起こらないし、事実上透明性は減少するということが分かってきている。これ はつきのように立証されている。

実施例２０ ７４．８部の２−アミノづ−メチルベンゼンスルホン酸および３２．８部の５０ ％水酸化ナトリウム溶液を、１２０部の３１．５％硫酸および６００部の水の溶 液に０℃で１５分間にわたって滴下し加えた。その混合物の温度を０〜５℃に保 ち７２．０部の４０９６硝酸ナトリウム溶液を２０分間にわたって表面下に加え た。過量の硝酸塩を１時間維持しそれからジアゾ化合物を生成するのに必要最少 量のスルファミン酸を加えて取り除いた。別の容器に１０９部のアセトアセチル 化−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリン（ＡＤＤ）を５００部の水および ４８部の５０％水酸化ナトリウム溶液とともに、完全に溶解するまで室温で撹拌 した。

第３の容器で４３部の酢酸、２２部の界面活性剤混合物および１０００部の水を 撹拌し溶解した。この溶液に氷を加えて０℃まで冷却しそれから２０分間にわた ってＡＤＣ溶液を加えた。その結果生じたカップリング成分混合物の温度は１０ ℃に調整された。つぎにＡＤＤの消費により顔料の調製の完了が明らかであると 判断されるまで、１〜ｔ、５時間にわたってジアゾ化合物をそのカップリング成 分に加えた。続いて４２部の３１．５％塩酸をその顔料混合物に加える。別の容 器で５６部のウッドロジンを２８部の５０％水酸化ナトリウムとともに樹脂か溶 解するまで４０℃で撹拌した。

その樹脂溶液を２０分間にわたって顔料混合物に加える。

生じた顔料樹脂混合物を１時間の内部蒸気により１００℃まで加熱し、それから 水を加えて７０℃まで冷却した。そのスラリーを濾過および洗浄して顔料のプレ スケークかえられた。プレスケークを熱風循環型オーブンにおいて６０℃で２４ 時間、１１０℃で３時間乾燥して式：て表される黄色の顔料をえる。結果として 生じた顔料を粉末にし、それから実施例１て調製された修飾されていない顔料と ５重量％の度合で完全に混合した。

インクを調製し前記の方法でアルミニウムホイルおよび黒いサブストレート上に ドローダウンした。透明性を前記の方法で評価し、実施例１８および１９のサン プルを標準として比較した。

これらの後のサンプルには、カップリングの間反応溶媒中に５モル％の度合でジ アゾ化された２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸が存在し、それぞれ６ ０℃および９０℃で乾燥された顔料を表わしている。結果を第２表に第２表から れかるように、実施例１の顔料とその５重量９６の実施例２０の顔料を含む混合 物は、その場での反応によって調製された標準としての実施例１８および１９の 顔料と比較して非常に透明性が低い。

実施例２Ｉ 用いられるカップリング成分Ｂ−１が８２．３重量部のアセトアセチル化−２， ４−ジメチルアニリンからなることを除いて前記のとおり実施例１を正確にくり 返した。

そのプレスケークを分割し、一方を６０℃で乾燥し他方を１１０℃で乾燥した。

実施例２２ 硝酸ナトリウムを加える前に、３．８重量部（５モル％）の２−アミノ−５−メ チルベンゼンスルホン酸を３．３゛−ジクロロベンジジンに加えて混合ジアゾ化 合物を生成することを除いて実施例２１をくり返した。そのプレスケークを分割 し、一方を６０℃で他方を１１（１℃で乾燥した。

実施例２３ カップリング成分Ｂ−１が７１，０重量部のアセトアセチル化−２−メチルアニ リンからなることを除いて前記のとおり実施例１を正確にくり返した。分割した プレスケークを各々６０℃および１１０℃で乾燥した。

実施例２４ 硝酸ナトリウムを加える前に、３．８重量部（５モル％）の２−アミノ−５−メ チルベンゼンスルホン酸を３．３−ジクロロベンジジンに加えて混合ジアゾ化合 物を生成することを除いて実施例２３をくり返した。分割したプレスケークを各 々６０℃および１１０℃で乾燥した。

実施例２１〜２４の各顔料サンプルからのインクの調製およびアルミニウムホイ ル上へのドローダウンは前記のとおりに行なった。さらに、２．０重量部のニス および１．０重量部の顔料をガラス板上で混ぜ、ペースト状にして石版インクの 調製を行なった。それからこのペーストを３本ロールミル上を６回通過させて粉 砕した。石版インクのドローダウンは、白いボンド紙（ｂｏｎｄ　５ｔｏｃｋ） 上にドローダウンナイフを用いて行われた。

種々のインクの透明性の評価を第３表に示す。

［以下余白コ 第　３　表 第３表のデータによってニトロセルロースをベースとするインクおよび石版イン クの両方において、本発明にしたがって調製された顔料の乾燥インクの透明性が 修飾されていない顔料に比べてがなり改良されていることが証明されている。こ の改良は６０℃で乾燥された顔料と比べて１１０℃で乾燥された顔＃４において より著しい。

平成２年１０月２４日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ａ： Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲはハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキ シからなる群より選ばれる。）で表わされるビス−ジアゾ化された化合物と、式 Ｂ−１： Ｂ−１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ１は水素、水酸、水酸、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のア ルコキシ、ＮＯ２、ハロゲンおよびＳＯ２▲数式、化学式、表等があります▼か らなる群よりそれぞれ独立に選ばれ、ｎは１〜３の整数を表わす。）、または式 Ｂ−２： Ｂ−２ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲ２およびＲ３はそれぞれ下記のラジカル：−ＮＨ−■−Ｒ３ （ここでＲ３′は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）、またはＲ２およびＲ ３のラジカルのうち一方は水素原子で他方は −ＮＨ−■−Ｒ３′、−■−ＮＨ２および−ＳＯ２ＮＨ２からなる群より選はれ るラジカル（ここでＲ３′は前記と同じ。）を表わす。または、Ｒ２およびＲ３ は互いに結合していて一連の二価のラジカル：▲数式、化学式、表等があります ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （末端の結合はフェニル核の３位および４位に付随している。）で表わされる。 ］で表わされるアセトアセトアニリドかまたは、式Ｂ−３： Ｂ−３ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ４はフェニル基または炭素数１〜３のアルキル置換フェニル基を表わ し、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされるピラ ゾリノン、またＢ−１、Ｂ−２および／またはＢ−３の組合せによる混合物との カップリングによって、および式Ｃ−１： Ｃ−１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＹはカルボン酸基もしくはスルホン酸基またはそれらの塩を表わし、Ｒ ６はハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル、カルボン酸またはそれらのアル カリもしくはアルカリ土類金属塩、スルホン酸またはそれらのアルカリもしくは アルカリ土類金属塩、アミノ、アリールおよびＯＲ７（ここでＲ７はアリールま たは炭素数１〜４のアルキルを表わす。）からなる群より選ばれ、ＸはＣ、Ｎ、 ０またはＳを表わし、ｍは１または２の整数を表わす。］、式Ｃ−２：Ｃ−２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＹ、Ｒ６およびｍは前記と同じ。）、式Ｃ−３：Ｃ−３ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ６およびＹは前記と同じ。）、式Ｃ−４：Ｃ−４ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ６およびＹは前記と同じで、ＢならびにＤはＯ、Ｎ、Ｃおよび（ＣＨ ２）ｐ（ここでｐは１または２の整数を表おす。）からなる群よりそれぞれ独立 に選ばれる。］、または式Ｃ−５： Ｃ−５ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ６、Ｂ、Ｄ、Ｙおよびｍは前記と同じ。）で表わされるジアゾ化され た１級芳香族アミン、またこれらのアミンの混合物とのカップリングによってえ られ、Ｂ−１およびＢ−２および／またはＢ−３の混合物が用いられるばあい、 混合物中に存在する成分Ｂ−２および／またはＢ−３の総量は、ともに用いられ るＢ−１、Ｂ−２および／またはＢ−３の量を基準として約０．５から約１０モ ル％の幅にあり、Ｃ成分の量は顔料の約０．２５から約１５モル％の間である、 改良された乾燥インクの透明性および改良された加工時の熱安定性を有するジア リール顔料。
2. ２．成分Ａが３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニルである請求項 １に記載の顔料。
3. ３．成分Ｂ−１がアセトアセト−２−メチルアニリド、アセトアセト−２−メト キシアニリド、アセトアセト−４−エトキシアニリド、アセトアセト−２，４− ジメチルアニリド、アセトアセト−２−メチル−４−クロロアニリド、アセトア セト−２−メトキシ−５−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジメトキシ −５−クロロアニリドおよびアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロア ニリドからなる群より選ばれる請求項１に記載の顔料。
4. ４．成分Ｂ−２が６−アセトアセチルアミノテトラヒドロキナゾリン−２，４− ジオン、７−アセトアセチルアミノテトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、 ６−アセトアセチルアミノテトラヒドロキノキサリン−２，３−ジオンおよび５ −アセトアセチルアミノベンゾイミダゾロンからなる群より選ばれる請求項１に 記載の顔料。
5. ５．成分Ｂ−２、Ｂ−３またはＢ−２およびＢ−３の混合物が成分Ｂ−１と混合 されて、混合された成分の総量か、共に用いられるすべてのＢ成分の量を基準と して約０．５から約１０モル％の幅にある請求項３に記載の顔料。
6. ６．成分Ｃが２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１−ナ フタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミ ノ安息香酸、３−アミノ−６−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン スルホン酸、１−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸およびそ れらの塩からなる群より選ばれる請求項１に記載の顔料。
7. ７．成分Ｃが２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸である請求項６に記載 の顔料。
8. ８．成分Ｃが２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸である請求項６に記載の顔 料。
9. ９．成分Ｃが２−アミノ安息香酸である請求項６に記載の顔料。
10. １０．成分Ｃが４−アミノベンゼンスルホン酸である請求項６に記載の顔料。
11. １１．成分Ｃが５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸である請求項６に記 載の顔料。
12. １２．成分Ｃがアニリン−２−スルホン酸である請求項６に記載の顔料。
13. １３．成分Ｃが４−アミノ安息香酸である請求項６に記載の顔料。
14. １４．成分Ｂがアセトアセチル化−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリンで ある請求項３に記載の顔料。
15. １５．成分Ｂがアセトアセチル化−２，４−ジメチルアニリンである請求項３に 記載の顔料。
16. １６．成分Ｂがアセトアセチル化−２−メチルアニリンである請求項３に記載の 顔料。
17. １７．ビスジアゾ化された３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル およびジアゾ化された２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸またはその塩 の混合物とアセチル化された２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリンとのカッ プリングによってえられる改良された乾燥インクの透明性および改良された加工 時の熱安定性を有するジアリール顔料。
18. １８．前記のジアゾ化された２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸がアセ チル化された２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリンカップラーのモル数を基 準として約０．１から約１５モル％の量で含まれる請求項１７に記載の顔料。
19. １９．前記のスルホン酸がカップラーのモル数を基準として約０．２５から約２ ，５モル％の量で存在する請求項１８に記載の顔料。
20. ２０．カテゴリーＡおよびＣの式で表わされる化合物のジアゾ化および結果とし て生じたジアゾニウム塩と式Ｂ−１、Ｂ−２もしくはＢ−３で表わされる化合物 とのまたはＢ−１、Ｂ−２もしくはＢ−３の混合物とのカップリング、生成物の 濾過および洗浄ならびに前記生成物の乾燥よりなる改良された乾燥インクの透明 性および改良された加工時の熱安定性を有する請求項１に記載の顔料の製造法。
21. ２１．カテゴリーＡおよびＣの式で表わされる化合物がカップリング反応より前 にジアゾ化される請求項２０に記載の製造法。
22. ２２．有機溶媒中に分散されている請求項１に記載の顔料よりなる印刷インク。