JPS5910392B2 - 顔料組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規顔料組成物及びその製造方法に関する。

未処理有機顔料は、一般的に着色力のような顔料特性に
難点があり、そしてまた被覆媒体表面に凝集する傾向が
ある。

塩基性基を含むある種のアゾ化合物を有機顔料へ付加す
ると、未処理顔料と比べて、改良された顔料特性を有す
る有機顔料組成物を与えることは既に知られている。

そのような公知の技術は、英国特許第１，１３８，４６
５号および第１，１３９，２９４号明細書に述べられて
いる。本発明者等は、少くとも１つの塩基性窒素原子を
含むヘテロ環残基を有する特殊な顔料誘導体を有機顔料
に混和すると、特に油を基剤とした媒体において改良さ
れた顔料特性を有する顔料組成物を与えることを見出し
た。

従つて本発明は、 （ａ）アゾ顔料及び （ｂ）次式１： Ａ−＋Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ （１） 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 Ａはｎが１の数を表わすとき次式： （式中、Ｒ，はアセチル基またはシアノ基を表わし、Ｒ
，はフエニルカルバモイル基または次式（１），（２）
または（３）：ノ で表わされる基を表わす。

）で表わされる基を表わし、 Ａはｎが２の数を表わすとき次式： （式中、Ｒ，は前記の意味を表わす。

）で表わされる基を表わし、 あるいはＡは水酸基で置換されたナフチル基もしくは次
式（４）：で表わされるベンゾジアゼピン基を表わし、
Ｂは未置換またはメチル基、ニトロ基、スルホ基または
塩素原子で置換されたフエニル基または次式（５）また
は（６）：で表わされる基を表わすが、 但し、式１の化合物は前記式（１），（２），（３），
（４），（５）または（６｝で表わされる基少なくとも
１つを有する。

〕で表わされる顔料誘導体を、アゾ顔料の重量に基づき
、０．５乃至２０重量弊とからなることを特徴とする顔
料組成物を提供することにある。

本発明組成物の成分（ａ）のアゾ顔料は、好ましくはナ
フトールまたはアリールアミドアゾ顔料であり、特に好
ましくはアリールアミドアゾ顔料である。

好ましいモノ−アリールアミドアゾ顔料としては、例え
ば次のアミン：４−ニトロアニリン、２，４−ジクロロ
アニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、４−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、４−メ
チル−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−メチルア
ニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−エト
キシ−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−
アニリン、２−クロロ４−ニトロアニリン、２，４−ジ
ニトロ−アニリンから得られたジアゾニウム化合物と、
例えば次のアセトアセトアリールアミドリアセトアセト
アニリド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、アセトアセ
ト−０−クロロアニリド、アセトアセト−０−アニシジ
ド、アセトアセト一０−フエネチド、アセトアセト−５
−クロロ−２，４−ジメトキシアニリド、アセトアセト
−２，５ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５一
ジメトキシ一４−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−
トルイジドアセトアセト一ｐ−トルイジドおよびアセト
アセト−ｐ−フエネチジドとをカツプリング反応するこ
とによつて得られる化合物が挙げられる。

好ましいジアリールアミドアゾ顔料としては、３，３′
−ジクロロベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジ
ン、３，３′，５，５′−テトラクロロベンチジン、４
，４′−ジアミノジフエニルメタンまたは４，４′−ジ
アミノージフエニルスルホンから得られるジアゾニウム
化合物及び上述のアセトアセトアリールアミドまたは例
えば１，４−または１，３−ビスーアセトアセトーフエ
ニレンジアミンと上述のモノアミンとをカツプリング反
応したビス−アセトアセト−アリールアミドとをカツプ
リング反応することによつて得られる化合物が挙げられ
る。適当なナフトールアゾ顔料としては、例えば上述の
ジアゾ化したモノ一またはジアミンを、β−ナフトール
または、３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフト−（２−メチル）−アニリド、３
−ヒドロキシ−２−ナフト−（２−′メトキシ）−アニ
リド、３−ヒドロキシ−２−ナフト−（２−メチル−４
−クロロ）−アニリドのような３−ヒドロキシナフトエ
酸アリールアミドとカツプリング反応することによつて
得られるものである。

本発明組成物の成分（ｂ）に関しては、残基Ａは次式：
Ａ（ＮＨ２）ｎ （式中ｎは１または２の整数を表わす。

）で表わされるアミン、または次式： Ｎ（Ｈ）ｎ （式中ｎは１または２の整数を表わす。

）で表わされるカツプリング成分から得ることができる
。

Ａがジアゾまたはテトラゾ成分Ａ（ＮＨ２）ｎの残基で
ある場合は、好ましいアリール残基Ａは、ナフチル、特
にフエニル残基であり、それぞれは場合によつては１ま
たはそれ以上の置換基で置換されている化合物である。

適切な置換基の例としては、ハロゲン原子、特に塩素お
よび臭素原子、炭素原子１乃至６のアノ中レ基、特にメ
チル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、特にメト
キシ基、ニトロ基、カルボン酸およびスルホン酸基、ア
ルカリ金属カルボキシレート基、アルカリ金属スルホネ
ートおよびアリールアゾ基が挙げられる。式（１）ない
し（６）で表わされる残基を含まない適切な特定のジア
ゾまたはテトラゾ残基Ａは、本発明顔料組成物の好まし
い成分（ａ）を形成する好ましいモノ一およびジアリー
ルアミドアゾ顔料のアミン先駆物質の例として、前述し
たアミンから得られる化合物である。

他の適切なアミンとしては、例えば、４−メチルアニリ
ン−２−スルホン酸、４一クロロ一５−メチルアニリン
−２−スルホン酸、４−メチル−５−クロロアニリン−
２−スルホン酸およびアニリン−４−カルボン酸のよう
なスルホ一およびカルポキシ一置換アニリンが挙げられ
る。Ａがカツプリン成分Ａ（Ｈ）ｎ（式中ｎは１の整数
を表わす。

）の残基であつて、式（１）ないし（６）で表わされる
残基を含まない場合は、アセトアセチルアリールアミド
またはβ−ナフトールの残基で、これらの残基は未置換
またはＡ（ＮＨ２）ｎとしてアリール残基Ａとの関連で
上に述べた置換基の１つまたはそれ以上で置換されてい
るものが好ましい。一方Ａがカツプリング成分Ａ（Ｈ）
ｎ（式中ｎは２の整数を表わす。）の残基であり、式（
１）ないし（６）で表わされる残基を含まない場合は、
フエニレン核が未置換または前述の置換基の１つ以上で
置換されている、１，３−ビスアセトアセチルーフエニ
レンジアミン残基が好ましい。式（１）ないし（６）で
表わされる基を含まない残基Ｂは、一官能価のジアゾ化
合物またはそれに対応する部分である残基Ａの役割に依
存するカツプリング成分から得ることができる。

このように残基Ａがカツプリング成分から得られた場合
は、好ましいジアゾ残基Ｂは、本発明組成物の好ましい
モノアリールアミド顔料成分（ａ）の先駆物質を形成す
る好ましいモノアミンから得られる残基と同じである。
同様にＡがジアゾまたはテトラゾ成分から得られた場合
は、好ましい対応成分であるカツプリング成分ＢＨは、
化合物Ａ（Ｈ）ｎとの関連で上に述べた好ましいカツプ
リング成分Ａ（Ｈ）ｎ（ｎは１の整数を表わす。）と同
じである。式（１）ないし（６）で表わされる残基を含
まないカツプリング化合物Ａ（Ｈ）ｎまたはＢ（Ｈ）ｎ
の一例としては、次の化合物が挙げられる。

アセトアセトアニリド、アセトアセト−０−トルイジド
、アセトアセト−０−クロロアニリド、アセトアセト−
ｍ−キシリジド、アセトアセト一４−クロロ−２，５−
ジメトキシアニリド、式（１）ないし（６）で表わされ
る残基を含む好ましいジアゾまたはカツプリング成分は
、次の１乃至３の群にはいるものである。

（１）ベンズイミダゾール型 １）次式ｌ： で表わされるジアゾ成分 １１）次式： （式中Ｙは−ＣＨ，ＣＮ または で表わされるカツプリング成分 （２）ピリジン型 １）次式： ノ で表わされるジアゾ成分 １１）次式： （３） で表わされるカツプリング成分 ベンゾジアゼピン基 次式： で表わされるカツプリング成分。

式１で表わされる顔料誘導体は、Ａ（ＮＨ，）ｎ〔また
はＢ（ＮＨ２）〕から得られるジアゾニウムまたはテト
ラゾニウム化合物を、ＢＨまたはＡ（Ｗｎのカツプリン
グ成分とそれぞれ反応させることによつて製造すること
ができる。

使用される製造方法は、アゾ顔料生成の為の通常の方法
である。顔料組成物は、種々の技術のいずれによつても
製造することができる。例えば、別々に製造した、有機
顔料〔成分（ａ）〕と顔料誘導体１〔成分（ｂ）〕とを
乾燥粉体として一緒に混合することもできる。しかしな
がら、好ましくは本発明の顔料組成物は、組成物の成分
ａ見Ｂｙを水性媒体中で接触せしめることによつて製造
することができる。最終組成物の望まれる性質によつて
、水性接触は異なつた方法をとることができる。好まし
い方法としては、成分ａ汲びｂ踏次の技術の１つを使用
して水性条件下で接触させる。

１）成分（ｂ）の存在下で成分（ａ）を形成する１１）
成分（ａ）の存在下で成分（ｂ）を形成する。

これらの好ましい方法においては、成分（ｂ）のジアゾ
またはテトラゾ成分は成分（ａ）のそれと同じである必
要はなく、事実残基Ａ及びＢのいずれかは式（１）ない
し（６）で表わされる残基を含むが、最良の結果を得る
ためには成分（ｂ）の構造を成分（ａ）の構造とできる
だけ接近させるのが好ましい。第２の好ましい水性方法
は、１つの具体例としては、次式：Ａ−（４Ｎ…Ｎ９ハ
ロゲン）ｎ （ＩＸ）（式中Ａおよびｎは、
前記意味を表わす。

）で表わされるジアゾニウムまたはテトラゾニウム化合
物１つ以上と、次式：ＢＨ （式中Ｂは、前記意味を表わす。

）で表わされるカツプリング成分１つ以上とをカツプリ
ング反応させることからなる。１つは前記式（１）ない
し（６）で表わされる残基を含む２つの異なつたカツプ
リング成分ＢＨが使用される場合は、望ましくは、本発
明の好ましい方法は段階方法で行なわれる。

このように、例えばで表わされるジアゾニウムまたはテ
トラゾニウム化合物は、最初１つのカツプリング成分と
カツプリング反応し、それから第２の異なるカツプリン
グ成分とカツプリング反応することができる。他に採る
べき方法として式で表わされる２つの異なるジアゾニウ
ムまたはテトラゾニウム化合物が使用されるときは、最
初第１のジアゾニウムをカツプリング成分とカツプリン
グ反応させ、次いで第２のジアゾニウムまたはテトラゾ
ニウム化合物のカツプリング反応を行なつてもよい。し
かしながら、少くとも１つは式（１）ないし（６）で表
わされる残基を含んでいるカツプリング成分の混合物を
、直接ジアゾニウムおよび／またはテトラゾニウム化合
物とカツプリング反応させる混合カツプリング技術を使
用するのが、本発明の好ましい方法を実施するのに好ま
しく、そしてより有利である。

ジアゾニウムおよび／またはテトラゾニウム化合物は、
単一の化合物またはその化合物の混合物であつてもよい
。その上、ジアゾニウムおよび／またはテトラゾニウム
化合物は、（１）ないし（６）で表わされる残基を含ん
でいても、またこの残基を含まなくてもよい。他の方法
としては、少くとも１つが式（１）ないし（６）で表わ
される残基を含んでいるジアゾニウムおよび／またはテ
トラゾニウム化合物の混合物をカツプリング成分とカツ
プ］リング反応させることができる。

カツプリング成分は、単一の化合物またはその化合物の
混合物でもよく、そしてカツプリング成分は、式（１）
ないし（６）で表わされる残基を含んでいてもまたはそ
のような残基を含まなくてもよい。本発明の顔料組成物
の実際の成分は、ジアゾニウムおよび／またはテトラゾ
ニウム化合物および出発物質として使用されるカツプリ
ング成分の性質と数に依存する。

好ましい例として、式（式中Ａおよびｎは前記意味を表
わす。

）で表わされる、単一のジアゾニウムまたはテトラゾニ
ウム化合物を、ＢｌＨおよびＢ２Ｈ（式中Ｂ１およびＢ
２は、前述の如く２つの異なつた残基Ｂを表わし、Ｂ１
およびＢ２の１つは、式（１）ないし（６）で表わされ
る残基を含む。）で表わされる、２つのカツプリング成
分の混合物とカツプリング反応させることができる。こ
の方法は、次式： Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｂ１ および Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｂ２ （式中Ａ，ＢｌおよびＢ２は前記意味を表わすＱで表わ
される成分を含む本発明の顔料組成物を提供する。

他の方法としてｃ式で表わされる２つの異なるジアゾニ
ウム化合物は、式ＢＨの単一のカツプリング成分とカツ
プリング反応して、次式：Ａ，−Ｎ−Ｎ−ＢＡ２−Ｎ−
Ｎ−Ｂ （式中Ｂは前記意味を表わし、Ａ１およびＡ２は前記定
義した２つの異なつた残基を表わし、そしてその１つは
式（１）ないし（６）で表わされる残基を含む。

）で表わされる成分からなる組成物を与える。別の可能
性としては、次式：Ａ−（４Ｎ＝ＮＯハロゲン）２ で表わされる単一のテトラゾニウム化合物を式ＢＨの２
つのカツプリング成分の混合物とカツプリング反応させ
ることができる。

更に他の可能性としては、式ＡＨ２の単一の二官能性カ
ツプリング成分を、次式：Ｂ１−ＣＮ＝ＮＣＩ９および Ｂ２−４Ｎ−＝ＮＣＩ９ （式中Ｂ，およびＢ２は、先に定義した２つの異つた残
基Ｂを表わし、そしてＢ１およびＢ２の１つは式（１）
ないし（６）で表わされる残基を含んでいる。

）で表わされる、２つのジアゾニウム化合物の混合物と
カツプリング反応させることができる。これら後半の反
応機構の各々においては、次式：Ｂ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ
＝Ｎ−ＢｌＢ，−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ２ Ｂ２−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｂ２ （式中Ａ，ＢｌおよびＢ２は前記意味を表わす。

）で表わされる成分を有する組成物が得られる。これら
異つた技術の各々において、カツプリングの手順は、容
易で完全な反応を確保するように選ばれる。アセトアセ
ト−アリールアミドまたはピラゾロンのようなカツプリ
ング成分は好ましくはＰＨ３．５乃至５．０でカツプリ
ング反応され、一方置換したナフトールはＰＨ５．Ｏ以
上で有利にカツプリング反応される。カツプリング反応
完了後、生成物は例えば２０乃至１００℃の温度範囲に
上げ）固体物質を済過Ｌ７て除きそしてそれを乾燥する
ことによる通常の方法で分離することができる。本発明
組成物を製造するのにどの方法を使用するかは、顔料組
成物が使用される最終用途によつて影響される。このよ
うに成分ａ）が成分ｂ）の存在下に製造された時そして
特に混合カツプリング技術が使用された時、生成した組
成物は、おそらく粒子と結晶の大きさの制御によつて、
例えば印刷インク媒体において重要な性質である、最適
の看色力と透明性を与える。成分ｂ）が加えられる前に
成分ａ）が製造される先の多段方法においては、前者の
水性スラリーは、成分ｂ）の混合前例えば９０乃至１０
０℃に加熱される。この方法は、成分ａ）の粒子または
結晶の大きさのいかな．る抑制をも阻市する。そしてそ
れ故増加した粒子および結晶の大きさの顔料の製造を容
易とし、それが特に塗料系のような媒体において使用す
るのに有利である。本発明の顔料組成物は、優れた適応
性を有する。本発明のこのような顔料組成物は、、改良
された着色力、光沢を有し、そして例えば、インクそし
て特に塗料媒体における流動性のようなレオロジ一の性
質を改良した。改良されたレオロジ一の性質は、分散体
を得る速度においておよび微粉砕機から取り除くことの
．できる分散体の量という点で有利である。

別の可能性としては、高顔料濃度が分散方法において使
用することができる。いずれの場合においても、商業的
利点は、改良された製造速度において得らノれる。

特に適当なインク媒体はグラビアイックおよび粘性印刷
インクであり、特に興昧のある塗料媒体は、長油および
短油アルキド塗料である。次に実施例により本発明を更
に説明する。実施例中の「部」は、特記しない場合は「
重量部」である。実施例中容量による部と同じ関連で述
べている「部」は、リツトルにつきＫｇのような「重量
部」である。実施例 １ ２００部の水と４９．０部の１０規定塩酸に、３ニトロ
−４−アミノ−トルエン３０．４部含む溶液に、５０部
の水に溶かした亜硝酸ナトリウム１４．０部を−２℃乃
至０℃で４時間にわたつて加えることにより、ジアゾニ
ウム溶液を製造した。

生成したジアゾニウム溶液を活性炭で処理し、済過して
、０℃で水で５００部にした。カツプリング成分容液は
、８．２部のカセイソーダを含む４５０部の水に溶解し
た３４．６部のアセトアセトアニリドと１，８部の４．
７−ジヒトロー５ーメチルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３
−ペンソー１，４−ジアゼピンから製造した。

２つの浴液を７．０部の酢酸ソーダ三水和物と３．０部
の氷酢酸を含む５００部の水の中に同時に流しこむこと
によつて、カツプリング反応させた。

添加速度は、ＰＨ４．５乃至５．０に維持されるように
そして過剰のジアゾニウム化合物が検知できないように
調節した。カツプリング反応が完了した時、そのスラリ
ーを７０℃に加熱した。この温度に１時間保ち、それか
ら済過し、洗浄しそして５０１Ｃで乾燥した。このよう
にして得た顔料組成物１６部を、長油アルキド樹脂装飾
塗料２２．４部およびホワイトスピリツト４０．６部中
にステイアタイト製１０ｍ１ボール２５０部で１６時間
混練して、８０％以上のミル排出量か与える流動性の練
り顔料を得た。

一方ベンゾアゼピンを当量のアセトアセトアニリドで置
き換えて、上述の如く、対照顔料組成物を正確に調製し
、それから同様にボールミル磨砕をすると僅か１０％以
下しか排出されないチキソトロープの練り顔料が得られ
た。このように得られた顔料組成物を典型的な平版用ワ
ニス中に２８％濃度に分散すると、生じたインクは、１
５００ダイン／ｃ！ｉｌの降伏値を有し、０．５７３ｓ
ｅｃ司の剪断速度で４７００ポイズの粘度を有する。

一方ベンゾジアゼピンを添加しないで同様に対照物質を
製造すると、２，６００ダイン／Ｃｒｉｌの降伏値と９
１００ポイズの粘度を有するものが得られた。４，７−
ジヒトロー５−メチルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３−ペ
ンソー１，４−ジアゼピン出発物質は、リードおよびス
タルホツフエン（ＲｉｅｄａｎｄＳｔａｈｌｈＯｆｅｎ
）、ケミツシエベリヒテ（ＣｈｅｍＢｅｒ．），１９５
７，９０，８２８頁に記載された方法によつて製造した
。

実施例 ２ ジアゾニウム溶液は実施例１と同様の方法で、３−ニト
ロ−４−アミノトルエン２８．９部から製造した。

第２のジアゾニウム溶液は、１０規定塩酸３．０部を含
んでいる水２０部中に３−アミノピリジン０．９部を含
む溶液に、水５部中に亜硝酸ナトリウム０．７部を含む
溶液をＯ℃で添加することによつて製造される。カツプ
リング成分溶液は、カセイソーダ８．２部を含む水４５
０部中に溶解した３６．５部のアセトアセトアニリドか
ら製造した。

最初のジアゾニウム溶液とカツプリング成分溶液とを、
１５０部の水に酢酸ソーダ三水和物６．８部と氷酢酸３
．０部とを含む溶液中に、ＰＦＩ４。

５乃至５．０を維持しかつ過剰のジアゾニウム化合物が
検知されないように滴加速度を維持しつつ、二つの溶液
を同時に流しこむことによつて一緒にカツプリング反応
させた。

最初のジアゾニウム溶液を加えた後、第２の溶液を使用
してカツプリング反応を続けたカツプリング反応が完了
した時、顔料スラリーを７０℃に加熱しそしてこの温度
に１時間保ち、それから済過し、洗浄しそして５０℃で
乾燥した。得られた組成物は、アミノピリジンを当量の
３ニトロ−４−アミノ−トルエンで置き換え同様の方法
で製造した対照物よりは、より優れた適用流動性を有し
ていた。

例えば、実施例１に記載したように装飾塗料で試験する
と、対照物が１０％以下であるのに対し７７％のボール
ミル排出量が得られた。実施例 ３ 実施例１と同様の方法で、３−ニトロ−４−アミノ−ト
ルエン２８．９部からジアゾニウム溶液を製造した。

第２のジアゾニウム溶液は、１０規定塩酸３．０部を含
む水２０部中の２−（ｐ−アミノフエニノレ）ベンズイ
ミダゾール２．１部に亜硝酸ナトリウム０．７部を０℃
で添加することによつて製造した。

カツプリング成分は、実施例２のように製造した。カツ
プリング反応は、第２−のジアゾニウム溶液を最初のジ
アゾニウム溶液の前に加える以外は実施例２に開示した
のと全く同じ方法で実施し７こ。顔料組成物を作りあげ
そして実施例２のように分離した。得られた組成物は、
２−（ｐ−アミノフエニノ（ハ）ベンズイミダゾールを
当量の３−ニトロ−４アミノ−トルエンで置き換え同様
の方法で製造した対照生成物よりは、はるかに優れた適
用流動性を有していた。

例えば、実施例１に示したように装飾塗料で試験すると
、対照物が１０％以下であるのと比べて８２％のポール
ミル排出量が得られた。実施例 ４ 顔料組成物を、４，７−ジヒトロー５−メチルーJメ[オ
キソ一１Ｈ−２，３−ペンソー１，４ジアゼピン１．８
部を２−（４−アセトアセトアミノ）−フエニルベンズ
イミダゾール３．０部と置き換えた以外は実施例１と同
じ方法で製造した。

得られた組成物は、対照物よりは、はるかに優れた適用
流動性および光沢性を有していた。例えば、装飾塗料で
実施例１のように試験すると、対照物が１０％以下であ
るのに対し８７％のボールミル排出量が得られた。実施
例 ５ ジアゾニウム溶液を、３−ニトロ−４−アミノトルエン
３０．４部から実施例１に述べた方法で製造した。

カツプリング成分溶液は、カセイソーダ７．８部を含む
水４００部中にアセトアセトアニリド３３．１部を溶解
して調製した。

第２のカツプリング成分溶液は、カセイソーダ０．４部
を含む水５０部中に２−アセトアセトアミノビリジン１
．８部を溶解して調製した。

ジアゾニウム溶液と最初のカツプリング成分溶液とを、
氷酢酸３．０部と酢酸ソーダ三水和物３，３部を含む水
５００部中に、同時に添加することによつて一緒にカツ
プリング反応させた。添加速度は、…が４．５乃至５．
０に維持されかつ過剰のジアゾニウム化合物が検知され
ないように調節した。最初のカツプリング成分が全て消
費されたとき、第２のカツプリング成分を使用してカツ
プリング反応を続けた。カツプリング反応完了後、スラ
リーを７０℃に加熱し、そして７０℃に１時間保つた。
それから顔料を淵過し、洗浄し、５０℃で乾燥した。こ
のようにして製造した顔料組成物は、適用系において優
れた流動性を有する。例えば、実施例１に述べた方法で
装飾塗料に試験した場合は、８８％のミル排出量を与え
るが、一方対照試料は、同じ条件で１０％以下であつた
。実施例 ６ 水１５００部と１０規定塩酸２３９部中の３−ニトロ−
４−アミノトルエン１４９．７部に、水５００部中に亜
硝酸ナトリウム７０．２部を含む溶液を０．乃至２℃の
温度で添加することによつてジアゾニウム化合物を製造
した。

生じたジアゾニウム溶液は、活性炭で処理し、淵過しそ
して０℃にて水で３０００部にした。カツプリング成分
は、２０００部の水と１５部のカセイソーダに溶解した
１６８．１部のアセトアセトアニリドと８．７部の４，
７−ジヒトロー５一メチルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３
−ペンソー１，４−ジアゼピンから製造した。

それから溶液の…は、酢酸の添加によつて６．５（リト
マス試験紙）に調整し、そして３２．７部の酢酸ソーダ
ニ水和物を加えた。それからジアゾニウム溶液を、カツ
プリング成分懸濁液に過剰のジアゾニウムを避けながら
５０分間にわたつて加えた。

ＰＨを、１規定カセイソーダを添加して、４．５乃至５
、０に維持した。生じたスラリーを７０℃に加熱し、７
０℃で３０分間保ち、ろ過し、洗浄して塩を除去し、５
０℃で乾燥した。このようにして得た顔料組成物を、長
油アルキド樹脂と、ホワイトスピリツト中に分散すると
、ベンゾジアゼピンを当量のアセトアセトアニリドと置
き換えて得た同様の調製物と比べて優れた流動性と光沢
を示した。

実施例 ７ カツプリング成分を、１５９．３部のアセトアセトアニ
リドと１７．４部の４，７−ジヒトロー５一メチルーJ
メ[オキソ一１Ｈ−２，３−ペンソー１，４−ジアゼピ
ンから製造することを除いて、実施例６に述べた方法を
繰り返えした。

長油アルキド樹脂塗料メジウム中で実施例１での実測値
と同様の結果が得られた。実施例 ８ ペンソー１，４−ジアゼピンを２−シアノメチルベンズ
イミダゾールで置き換えること以外は、実施例６に述べ
た方法を繰り返えした。

長油アルキド塗料メジウム中で得られた結果は、実施例
１の実測値と同様であつた。

実施例 ９ ３−ニトロ−４−アミノトルエンを１６９．８部の２−
ニトロ−４−クロロ−アニリンで置き換えることを除い
て実施例６による方法でジアゾニウム化合物を製造した
。

カツプリング成分は、アセトアセトアニリドを２０１部
のアセトアセト−０−クロロアニリドと置き換えること
を除いて、実施例６の方法で調製した。

それからカツプリング反応したスラリーを実施例１のよ
うに処理した。

このようにして得た顔料は、４，７−ジヒトロー５−メ
チルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３−ペンソー１，４−ジ
アゼピンを当量モルのアセトアセト−０−クロロアニリ
ドで置き換えて得た生成物と比べて、優れた流動性と光
沢とを示した。実施例 １０ カツプリング成分がアセトアセト−０−クロロアニリド
の代りに１９５部のアセトアセト−ｍ−キシリジドであ
ることを除いて、実施例９で述べた手順で行つた。

このようにして得られた顔料生成物は、４，７−ジヒト
ロー５−メチルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３−ペンソー
１，４−ジアゼピンを当量モルのアセトアセト−ｍ−キ
シリジドで置き換えた同様の生成物と比べて、長油アル
キド中で優れた光沢と流動性を有していた。

実施例 １１ 実施例１に述べたように、ジアゾニウム溶液を３−ニト
ロ−４−アミノトルエン３０．４部から製造した。

カツプリング成分溶液は、８．２部のカセイソーダを含
む５００部の水に３５．９部の４，７−ジヒトロー５−
メチルーJメ[オキソ一１Ｈ−２，３ペンソー１，４−ジ
アゼピンを溶解することによつて調製した。

ジアゾニウムおよびカツプリング成分とを実施例１に述
べた方法で一緒にカツプリング反応させた。

生じたベンゾジアゼピン誘導体を沢過して分離し、洗浄
し、５０℃で乾燥した。ＣＩ（カラーインデツクス）黄
色顔料１の試料を、実施例１に述べた方法で３−ニトロ
−４−アミノトルエン３０．４部から製造したジアゾニ
ウム溶液と３６．２部のアセトアセトアニリドから製造
したカツプリング成分溶液とをカツプリング反応するこ
とにより製造した。

ＣＩを黄色顔料１の１６部を、２２．４部の装飾塗料長
油アルキド中実施例１に述べた方法で製造したベンゾジ
アゼピン誘導体０．８部および４０，６部のホワイトス
ピリットとを一緒に練り混ぜると同じ配合物でＣＩ黄色
顔料１６部のみを練り混ぜたものより、ずつと優れた流
動性のものが得られた。

例えば、ミル排出量は、１０％以下と比較して８５％で
あつた。実施例 １２ 最初のジアゾニウム溶液（ジアゾニウム化合物（ａ））
は、水６００部中３７．１部の３−ニトロ−４アミノト
ルエンに、６１．０部の１０規定塩酸と１６．８部の亜
硝酸ナトリウムとを、−２゜乃至０℃の温度で約４時間
にわたつて添加することにより製造した。

生じたジアゾニワム化合物（ａ）は活注炭で処理し、淵
過し、そしてＯ′Ｃの水で８００部にした。第２のジア
ゾニウム溶液（ジアゾニウム化合物（ｂ））は、２５部
の３−アミノビリジン、６．７５部の１０規定塩酸、１
．９部の亜硝酸ソーダから３０分にわたつて同様の方法
で製造した。

そして水で０にＣにて１２５部にした。カツプリング成
分溶液を４１．２部のβ−ナフトール、１１．５部のカ
セイソーダおよび７５０部の水から、１０乃至１５℃で
製造した。

ジアゾニウム化合物（ａ）および（ｂ）を一緒にし、Ｐ
Ｈが６におちるまでカツプリング成分溶液中に添加した
。

それからジアゾニウム化合物と炭酸ソーダ溶液とを同時
に添加することにより、過剰のジアゾニウム化合物を存
在させずにＰＨを６に維持した。カツプリングが完了す
るとＰＨを８．５に調節し、１０．３部の水酸化カリウ
ムと１５０部の水の溶液中の変性ロジン誘導体〔ベツカ
サイト（Ｂｅｃｋａ−Ｃｉｔｅ）１６２４〕６．７部を
加えた。それからそのスラリーをＰＨ６．Ｏに調節し、
６０℃に加熱し、淵過し、洗浄しそして乾燥した。２１
部の顔料組成物を、１９．６部の長油アルキドと２９．
４部のホワイトスピリツトとを１６時間ボールミルを混
練し、装飾塗料用として有用な流動性の顔料分散液を得
た。

標準開口部を使用して、この分散液の８０％を１０５秒
で排出することができた。４０部の３−ニトロ−４−ア
ミノトルエンを使用し、ジアゾニウム化合物（ｂ）を省
略し、上述の手順により製造した比較顔料は、同じアル
キツド／ホワイトスピリツト分散液中で３２２秒で７４
．４％の排出を与えた。

実施例 １３ 顔料誘導体を、９．４部の３−アミノビリジンと２５部
の１０規定塩酸と２００部の水に亜硝酸ナトリウム６．
９部を含む溶液とを０℃でジアゾ化することによつて製
造した。

このジアゾニウム溶液を、３００部の水と４．１部のカ
セイソーダにβ−ナフトール１４．８部を溶かした溶液
中に１５℃で添加した。ＰＨは、１０％カセイソーダ溶
液の必要量を添加して、その間中１０乃至１０．３に維
持した。カツプリングの間中過剰のジアゾニウム化合物
を存在しないようにしておいた。生じたスラリーは、Ｐ
Ｈ７に調節し、淵過し、塩化物イオンを洗浄して除去し
、５０乃至５５℃で乾燥した。この顔料誘導体の１．０
５部を実施例１３の比較顔料ボールミル配合物に加えた
。微粉砕後、この分散液の７８％は１２０秒で排出する
ことができた。生成物は、優れた光沢が得られる色彩装
飾ペイント配合物として有用であつた。実施例 １４ 最初のジアゾニウム溶液（ジアゾニウム化合物（ａ））
は、８００部の水中で３１．９．部の２−メトキシ−４
−ニトロアニリン、４７．５部の１０規定塩酸および亜
硝酸ソーダ１３．１部から、Ｏ℃で、１時間で製造され
た。

第２のジアゾニウム溶液成分（ジアゾニウム化合物（ｂ
）は、１００部の水中で１．７８部の３−アミノビリジ
ン、４．７部の１０規定塩酸および亜硝酸ソーダ１．５
部から、０℃で３０分で製造された。

カツプリング成分は、４００部のメチルセルソルブに溶
解した、２８．３部のビスアセトアセト一１，３−フエ
ニレンジアミンと８．３部のカセイソーダとそして更に
３５０部のメチルセルソルブを加えて製造した。それか
ら酢酸を加え、この溶液をＰＨ６に調節し、そして５０
部の酢酸ソーダを加えた。それから一緒にした、ジアゾ
溶液（ａ）及び（ｂ）を、添加の間中過剰のジアゾニウ
ムが存在しないように、このカツプリング成分溶液に加
えた。生じたスラリーを淵過し、洗浄して塩化物を除去
し、５０乃至５５℃で乾燥した。この顔料２１部を、１
９．６部の長油アルキドと２９．４部のホワイトスピリ
ツトと一緒に１６時間ボールミル粉砕した。

この分散液の８１％は、標準開口部を通じて、８９秒で
排出することができた０比較顔料は、３３．６部の２−
メトキシ−４−ニトロアニリンにもとずいたジアゾニウ
ムの１つのみを使用し、同様の技術で製造した。

この顔料２１？部を同一のアルキド配合物中に分散した
。そして同じ開口部から２８８秒で７８％が排出するこ
とができた。同様に、処理した顔料２．２部を７．８部
のアルキド油性インク媒体に分散させると、同じ媒体中
で比較顔料の２．２部からの２６２０ポイズニの粘度と
比べて２１８０ポイズの粘度が得られた。実施例 １５
ジアゾニウム溶液を、１００部の水に９．４部の３−ア
ミノビリジンを含む溶液から１０規定塩酸２５．６部と
亜硝酸ナトリウム６．９部とを−２至０℃の温度で、一
時間にわたつて添加することによつて製造した。

生じたジアゾニウム溶液を活性炭で処理し、済過しそし
てＯ℃で水で２５０部にした。カツプリング成分溶液は
、２００部の水に１８℃ｊの温度でアセトアセト−２−
アミノビリジン１８．７部とカセイソーダ４．５部を溶
解して製造した。

カツプリング成分とジアゾニウム溶液は、１８℃で２０
０部の水を含むカツプリング容器中に、…４．５乃至５
．０で、カツプリング成分を僅かに過剰４にし、ジアゾ
ニウムを過剰存在させずに、３０分にわたつて同じ速度
で添加した。生じた顔料を淵過し、塩を洗つて除去しそ
して５５℃で乾燥した。上述の顔料１部を、３０部のイ
ルガライトイエロージイ（ＩＲＧＡＬＩＴＥＹｅｌＩＯ
ｗＧ）、１５部の長油アルキドおよび５４部のホワイト
スピリツトとボールミル粉砕した。流動性の分散液は、
３０秒以下で９２％の排出を与えた。３０部のイルガラ
イトイエロージイを１５部の長油アルキドと５５部のホ
ワイトスピリツトと一緒にボールミルを粉砕すると、濃
厚分散液は、１８０秒で７０％の排出を与え、顔料誘導
体による著しい流動性の改良を示した。

２つの配合物が１０％の顔料で、顔料／結合剤を１／５
にし、ペイントを作ると、処理した生成物からのフイル
ムは優れた光沢と強度を有していた０実施例 １６ ジアゾニウム分散液は、２．１２部のカセイソーダを含
む１００部の水に溶解した２−スルホ−４−メチルアニ
リン９．４部から３．５部の亜硝酸ソーダと１０規定塩
酸１７．４部を０乃至５℃の温度で１５分にわたつて加
えることにより製造した。

カツプ．リング成分溶液は、２００部の水に、９．３４
部のアセトアセト−２−アミノビリジンと２．５部のカ
セイソーダとを１８℃の温度で溶解することによつて調
製した。カツプリング成分とジアゾニウム懸濁液とを、
２００部の水を含むカツプリング容器中に、１８℃で過
剰のカツプリング成分と…を４．５乃至５．０に維持し
て、同じ速度で３０分にわたつて添加した。

生じたスラリーをＰＨ９乃至１０に調節し、淵過し、洗
つて塩を除去しそして５５℃で乾燥した。上述の誘導体
１部を、３０部のイルガライトイエロージイ、１５部の
長油アルキド及び５４部のホワイトスピリツトと一緒に
ボールミル粉砕した。流動性の分散液は、３０秒以下で
９０．４％の排出を与えるように生じた。しかしながら
、３０部のイルガライトイエロージイを１５部の長油ア
ルキドと５５部のホワイトスピリツトとボールミル粉砕
すると、１８０秒で７０％の排出を与える濃厚分散液が
生じた。このようにして得られた顔料分散液は、塗料メ
ジウム中に練込むと塗膜における性質は、実施例１５の
顔料分散液のものと同様であつた。

実施例 １７ 手順と比較とを、顔料誘導体をＰＨ３でスラリーから分
離することを除いて、実施例１６と同様に行つた。

このようにして得た顔料誘導体を塗料メジウムＺＯ中に
練込んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）アゾ顔料及び （ｂ）次式 I ： Ａ■Ｎ＝Ｎ−Ｂ〕ｎ（ I ） 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 Ａはｎが１の数を表わすとき次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアセチル基またはシアノ基を表わし、
   Ｒ＿２はフエニカルバモイル基または次式（１）、（２
   ）または（３）：▲数式、化学式、表等があります▼（
   １）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３）で表わされる基を表わ
   す。 ）で表わされる基を表わし、 Ａはｎが２の数を表わすとき次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記の意味を表わす。 ）で表わされる基を表わし、 あるいはＡは水酸基で置換されたナフチル基もしくは次
   式（４）：▲数式、化学式、表等があります▼（４）で
   表わされるベンゾジアゼピン基を表わし、Ｂは未置換ま
   たはメチル基、ニトロ基、スルホ基または塩素原子で置
   換されたフェニル基または次式（５）または（６）：▲
   数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式、化学式
   、表等があります▼（６）で表わされる基を表わすが、 但し、式 I の化合物は前記式（１）、（２）、（３）
   、（４）、（５）または（６）で表わされる基少なくと
   も１つを有する。 〕で表わされる顔料誘導体を、アゾ顔料の重量に基づき
   ０．５乃至２０重量％からなることを特徴とする顔料組
   成物。 ２ アゾ顔料がアリールアミドアゾ顔料である特許請求
   の範囲第１項に記載した顔料組成物。 ３ 前記式 I において、Ａが次式： Ａ（ＮＨ＿２）ｎ （式中ｎは１または２の整数を表わす。 ）で表わされるアミンから誘導される基である特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項のいずれか一項に記
   載した顔料組成物。 ４ 前記式 I において、ｎが１の整数を表わし、Ａが
   場合により置換されているアセトアセチルフェニルアミ
   ド由来の基または水酸基で置換されたβ−ナフトール基
   である特許請求の範囲第１項に記載した顔料組成物。 ５ 前記式 I において、ｎが２の整数を表わし、Ａが
   場合により置換されている１，３−ビスアセトアセチル
   −フェニレンジアミン残基を表わす特許請求の範囲第１
   項に記載した顔料組成物。 ６ 前記式 I において、Ｂが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼またはで表わされる
   ジアゾ成分由来の基である特許請求の範囲第１項記載の
   顔料組成物。 ７ 前記式 I において、Ａが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または（式中、Ｙは
   −ＣＨ＿２ＣＮまたは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 ）で表わされる、カップリング成分由来の基である特許
   請求の範囲第１項に記載した顔料組成物。 ８ 前記式 I において、Ａが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるカップリング成分由来の基である特許請求
   の範囲第１項に記載した顔料組成物。 ９（ａ）アゾ顔料及び （ｂ）次式 I ： Ａ■＝Ｎ−Ｂ〕ｎ（ I ） 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 Ａはｎが１の数を表わすとき次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアセチル基またはシアノ基を表わし、
   Ｒ＿２はフエニカルバモイル基または次式（１）、（２
   ）または（３）：▲数式、化学式、表等があります▼（
   １）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３）で表わされる基を表わ
   す。 ）で表わされる基を表わし、 Ａはｎが２の数を表わすとき次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記の意味を表わす。 ）で表わされる基を表わし、 あるいはＡは水酸基で置換されたナフチル基もしくは次
   式（４）：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるベンゾジアゼピン基を表わし、Ｂは未置換
   またはメチル基、ニトロ基、スルホ基または塩素原子で
   置換されたフェニル基または次式（５）または（６）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式、化学
   式、表等があります▼（６）で表わされる基を表わすが
   、 但し、式 I の化合物は前記式（１）、（２）、（３）
   、（４）、（５）または（６）で表わされる基少なくと
   も１つを有する。 〕で表わされる顔料誘導体を、アゾ顔料の重量に基づき
   ０．５乃至２０重量％の量で水性媒体中で接触せしめる
   ことからなる顔料組成物の製造方法。 １０ 次の技術： ｉ）前記成分ｂ）の存在中で成分ａ）を形成するｉｉ）
   前記成分ａ）の存在中で成分ｂ）を形成するを接触させ
   る特許請求の範囲第９項に記載した構造方法。 １１ 前記成分ｂ）の構造が前記成分ａ）の構造にでき
   るだけ近く接近している、特許請求の範囲第９項に記載
   した製造方法。 １２次式IX： Ａ−（＾■Ｎ≡Ｎ＾■ハロゲン）ｎ（IX）（式中Ａおよ
   びｎは特許請求の範囲第９項に定義した意味を表わす。 ）で表わされるジアゾニウムまたはテトラゾニウム化合
   物の１つまたはそれ以上を次式：ＢＨ （式中Ｂは、特許請求の範囲第９項で定義した意味を表
   わす。 ）で表わされる１つまたはそれ以上のカップリング成分
   とカップリング反応する、特許請求の範囲第９項ないし
   第１１項のいずれか一項に記載の製造方法。１３ カッ
   プリング成分の少くとも１つは、式（１）ないし（６）
   で表わされる残基を含んでいるカップリング成分の混合
   物とジアゾおよび／またはテトラゾ化合物とを直接カッ
   プリング反応する混合カップリング技術を使用してなさ
   れる特許請求の範囲１２項に記載の製造方法。 １４ 前記式IXで表わされる単一のジアゾニウムまたは
   テトラゾニウム化合物を、次式：Ｂ＿１ＨおよびＢ＿２
   Ｈ （式中Ｂ＿１およびＢ＿２は、特許請求の範囲第９項に
   定義したような、２つの異つた残基Ｂを表わし、Ｂ＿１
   およびＢ＿２の１つは、前記式（１）ないし（６）で表
   わされる残基を含んでいる。 ）で表わされる２つのカップリング成分の混合物とカッ
   プリング反応し、次の成分：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ＿１および Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ＿２ を含む顔料組成物を与える特許請求の範囲第１３項に記
   載の製造方法。 １５次式： Ａ＿１−＾■Ｎ≡Ｎ＾■ハロゲンおよび Ａ＿２−＾■Ｎ≡Ｎ＾■ハロゲン （式中Ａ＿１およびＡ＿２は、特許請求の範囲第９項に
   定義したような２つの異なつた残基Ａを表わし、その中
   の１つは前記式（１）ないし（６）で表わされる残基を
   含んでいる。 ）で表わされる２つの異なつたジアゾ成分を、次式：Ｂ
   Ｈ（式中Ｂは特許請求の範囲第９項で定義した意味を表
   わす。）で表わされる単一のカップリング成分とカップ
   リング反応させ、次の成分：Ａ＿１−Ｎ＝Ｎ−Ｂ Ａ＿２−Ｎ＝Ｎ−Ｂ を含む顔料組成物を与える、特許請求の範囲第１３項に
   記載の製造方法。