CN101351509B

CN101351509B - 改性着色剂和包含改性着色剂的喷墨油墨组合物

Info

Publication number: CN101351509B
Application number: CN200680049795.9A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·A·贝尔蒙特; 罗伯特·J·尼克; 谷丰; 伊丽莎白·G·伯恩斯
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: ZA200804215B; CN101379143B; CN101379143A; ZA200804214B; CN101351509A

Abstract

本发明涉及改性着色剂，该改性着色剂包含其上附着有或吸附有至少一种聚合物的着色剂。该聚合物包含至少一个官能团，并且公开了该官能团的各种实施方案。对于这些实施方案中的每一种，均优选该官能团具有限定的钙指数值。还公开了这些改性着色剂的各种应用，包括喷墨油墨组合物。因此，本发明进一步涉及喷墨油墨组合物，其包含a)液体载色剂，b)至少一种着色剂，和c)至少一种包含至少一个本文所述官能团的聚合物。

Description

改性着色剂和包含改性着色剂的喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及特定的改性着色剂和包含这些改性着色剂的喷墨油墨组合物。

背景技术

颜料的表面包含各种不同的官能团，并且所存在的基团的类型取决于颜料的特定种类。已经开发出几种用于将材料和，尤其是，聚合物接枝到这些颜料的表面上的方法。例如，已经显示，聚合物能够附着到包含表面基团如酚和羧基的炭黑上。然而，由于并非所有的颜料都具有相同的特定官能团，因此不能普遍地应用依赖于颜料表面的固有官能性的方法。

还已经开发出用于制备改性颜料产品的方法，其可提供具有各种不同的附着官能团的颜料。例如，美国专利No.5,851,280公开了用于将有机基团附着到颜料上的方法，包括，例如，通过重氮反应进行附着，其中有机基团是重氮盐的一部分。

还已经描述了其它用于制备改性颜料，包括具有附着的聚合物基团的那些颜料的方法。例如，PCT公布No.WO01/51566公开了通过将第一化学基团和第二化学基团反应形成具有附着的第三化学基团的颜料而制造改性颜料的方法。还描述了包含这些颜料的油墨组合物，包括喷墨油墨。另外，美国专利No.5,672,198、5,922,118、6,042,643和6,641,656公开了具有各种附着的基团包括膦酸基团的改性颜料。

尽管这些方法提供具有附着的基团的改性颜料，但仍需要在组合物如喷墨油墨中具有改进的性能特性的改性颜料，由此提供以前的改性颜料的有利替换物。

发明内容

本发明涉及一种改性着色剂，其包含具有附着的至少一个聚合物基团的着色剂，所述聚合物基团包含具有至少一个官能团的聚合物。在第一实施方案中，该官能团包含至少一个膦酸基团、其偏酯、或其盐，并优选包含至少两个膦酸基团、其偏酯、或其盐。在第二实施方案中，该官能团包含至少一个异羟肟酸基团或其盐。在第三实施方案中，该官能团包含至少一个具有至少一个OH基团的杂环基团或其盐。在第四实施方案中，该官能团包括至少一个膦酸基团或其盐和至少一个第二离子基团、可离子化的基团、或碱性基团。在第五实施方案中，该官能团包含至少一个具有至少一个羧酸基团的杂芳基或其盐。在第六实施方案中，该官能团包含具有至少一个亚硝基和至少一个OH基团的芳基或其盐。在第七实施方案中，该官能团包含具有至少一个OH基团、至少一个NH₂基团、或者至少一个OH基团和至少一个NH₂ 基团的偶氮芳烃基团并具有式Ar¹-N＝N-Ar²，其中Ar¹和Ar²可相同或不同且为亚芳基或芳基，并且Ar¹或Ar²中的至少一个是亚芳基。在第八实施方案中，该官能团包含含有至少两个羧酸基团，优选至少三个羧酸基团的芳基或烷基多元酸基团。优选地，该有机基团的钙指数值(calcium index value)大于苯基膦酸的钙指数值，更优选大于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。

本发明进一步涉及如本文所述的改性着色剂，其进一步包含不同于所述聚合物基团的第二有机基团。该第二有机基团可包含至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或其混合物。而且，该第二有机基团可以是聚合物基团。

本发明进一步涉及喷墨油墨组合物，其包含：a)液体载色剂(vehicle)，b)至少一种着色剂，和c)至少一种聚合物，该聚合物包含至少一个如本文所述的官能团。该聚合物可以是单独的添加剂，或者它可以附着到或吸附在着色剂上，如涂层。该喷墨油墨组合物可进一步包含第二改性颜料，该第二改性颜料包含具有附着的不同于所述有机基团的第二有机基团(如至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或其混合物)的颜料。该第二有机基团还可以是聚合物基团。

具体实施方式

本发明涉及附着有或吸附有聚合物的改性着色剂，并且涉及包含着色剂和这些聚合物的喷墨油墨组合物。

本发明的改性着色剂包含着色剂和聚合物。聚合物可以是在着色剂上的涂层或者它可附着到着色剂上。着色剂可以是本领域技术人员已知的任何着色剂，如染料(其是可溶性着色剂)或颜料(其是不可溶的着色剂)。优选着色剂是有机着色剂或含碳颜料，并且是颜料或分散染料(可溶于溶剂但不溶于水)。最优选的是颜料。

染料可以是本领域已知的任何染料，尤其是其上可附着至少一个有机基团的那些染料。因此，染料可选自酸性染料、碱性染料、直接染料、分散染料或反应性染料。还可以使用染料的组合以形成不同的色调。酸性染料的例子包括，但不限于，酸性红18、酸性红27、酸性红52、酸性红249、酸性红289、酸性蓝9、酸性黄23、酸性黄17、酸性黄23和酸性黑52。碱性染料的例子包括，但不限于，碱性红1、碱性蓝3和碱性黄13。直接染料的例子包括，但不限于，直接红227、直接蓝86、直接蓝199、直接黄86、直接黄132、直接黄4、直接黄50、直接黄132、直接黄104、直接黑170、直接黑22、直接蓝199、直接黑19和直接黑168。反应性染料的例子包括，但不限于，活性红180、活性红31、活性红29、活性红23、活性红120、活性蓝49、活性蓝25、活性黄37、活性黑31、活性黑8、活性绿19和活性橙84。也可使用其它种类的染料，包括，例如，黄色104和品红色377。

颜料可以是本领域技术人员常规使用的任何种类的颜料，如黑色颜料和其它着色颜料(colored pigment)，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色或黄色颜料。也可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性例子包括各种炭黑(颜料黑7)，如槽法炭黑、炉黑、气黑和灯黑，包括，例如，可得自Cabot Corporation的以

Black

和商标出售的炭黑(如Black

2000、Black

1400、Black

1300、Black 1100、Black

1000、Black

900、Black

880、Black

800、Black

700、Black

570、Black

L、

8、

1400、

1300、

1100、 1000、

900、

880、

800、

700、

L、 660、

330、

400、 P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。着色颜料的合适种类包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮(quinolonoquinolone)和(硫)靛类。这些颜料可以粉末或滤饼形式从许多来源商购得到，所述来源包括BASF Corporation、Engelhard Corporation、Sun Chemical Corporation、Clariant和Dianippon Ink and Chemicals(DIC)。其它合适的着色颜料的例子描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyersand Colourists，1982)中。优选颜料是青色颜料，如颜料蓝15或颜料蓝60；品红色颜料，如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或颜料紫19；黄色颜料，如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220或颜料黄221；橙色颜料，如颜料橙168；绿色颜料，如颜料绿7或颜料绿36；或黑色颜料，如炭黑。

取决于颜料的所需性质，颜料可具有宽范围的BET表面积，其通过氮吸附测定。优选地，颜料具有约10m²/g至约1500m²/g，更优选约20m²/g至约600m²/g的BET表面积。如果所需表面积对于所需应用不容易利用，则本领域技术人员还应充分认识到，如果需要，颜料可以进行常规尺寸减小或粉碎技术，如球磨研磨或气流粉碎或超声处理，以使颜料减小至较小颗粒尺寸。另外，颜料可具有本领域已知的各种各样的初级颗粒尺寸。例如，颜料可具有约5nm至约100nm，包括约10nm至约80nm和15nm至约50nm的初级颗粒尺寸。另外，颜料也可具有宽范围的邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，该值是对颜料的或支化的度量。例如，颜料可以是DBP值为约25至400mL/100g，包括约30至200mL/100g和约50至150mL/100g的炭黑。另外，颜料可以是吸油值(如描述于ISO787T5中的)为约5至150mL/100g，包括约10至100mL/100g和约20至80mL/100g的有机着色颜料。

颜料还可以是已使用氧化剂氧化以在表面上引入离子基团和/或可离子化的基团的颜料。这样制备的颜料已被发现在表面上具有较高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气、臭氧、NO₂(包括NO₂和空气的混合物)、过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵、次卤酸盐(hypohalite)(如次氯酸钠)、岩盐(halite)、卤酸盐(halate)或高卤酸盐(perhalate)(例如，亚氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠)、氧化性酸如硝酸、和含过渡金属的氧化剂如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬或硝酸高铈铵(cericammonium nitrate)。也可使用氧化剂的混合物，尤其是气态氧化剂如氧和臭氧的混合物。另外，还可以使用采用其它表面改性方法如氯化和磺酰化以将离子基团或可离子化的基团引入到颜料表面上而制备的颜料。

着色剂还可以是改性颜料，该改性颜料包括具有附着的至少一个离子基团、可离子化的基团、或离子基团与可离子化的基团的混合物的颜料。该颜料可以是上述颜料中的任何颜料。离子基团是阴离子或阳离子，并且与具有相反电荷的平衡离子缔合，该平衡离子包括无机或有机平衡离子如Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、NR’₄ ⁺、乙酸盐、NO₃ ^-、SO₄ ^-2、R’SO₃ ^-、R’OSO₃ ^-、OH^-和Cl^-，其中R’可相同或不同并且表示氢或有机基团如取代或未取代的芳基和/或烷基。可离子化的基团是能够在使用的介质中形成离子基团的基团。可阴离子化的基团形成阴离子并且可阳离子化的基团形成阳离子。优选地，附着的基团是有机基团。有机离子基团包括描述于美国专利No.5,698,016的那些，对其的描述全部并入本文作为参考。

阴离子基团是可由具有可形成阴离子如酸性取代基的可离子化的取代基(可阴离子化的基团)的基团生成的带负电荷的离子基团。它们还可以是可离子化的取代基的盐中的阴离子。阴离子基团的代表性例子包括-COO^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-HPO₃ ^-、-OPO₃ ^-2和-PO₃ ^-2。可阴离子化的基团的代表性例子包括-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-R’SH、-R’OH和-SO₂NHCOR’，其中R’表示氢或有机基团如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选地，附着的基团包含羧酸基团、磺酸基团、硫酸盐基团、或其盐。例如，附着的基团可以是有机基团如苯甲酸基团(-C₆H₄-COOH基团)、苯二甲酸基团、苯三甲酸基团、苯磺酸基团(-C₆H₄-SO₃H基团)、或其盐。附着的机基团也可以是这些基团中的任何基团的取代的衍生物。而且，离子基团或可离子化的基团可以是以下在涉及聚合物的官能团时更详细地描述的那些基团中的任何基团。

阳离子基团是可由可形成阳离子的可离子化的取代基(可阳离子化的基团)如质子化的胺生成的带正电荷的有机离子基团。例如，烷基或芳基胺可被质子化以形成铵基团-NR’₂H⁺，其中R’表示有机基团，如取代或未取代的芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。阳离子基团还可以是带正电荷的有机离子基团。例子包括季铵基团(-NR’₃ ⁺)和季磷鎓基团(-PR’₃ ⁺)。在此，R’表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选地，附着的基团包含烷基胺基团或其盐、或烷基铵基团。

如上所述，优选着色剂是颜料，因此，改性着色剂优选为改性颜料。改性颜料包含该颜料和至少一种聚合物。在一个实施方案中，改性颜料包括涂覆有聚合物的颜料。在另一实施方案中，改性颜料包括具有附着的至少一个聚合物基团的颜料，其中该聚合物基团包含该聚合物。因此，改性颜料可以是具有附着的聚合物的颜料。优选地，对于该实施方案，聚合物基团是直接附着的。

对于包含附着的或吸附的聚合物的本发明的改性颜料，该聚合物包含至少一个官能团。本文所用的涉及聚合物的术语“官能团”是指聚合物主链上的侧基，而不涉及包括多于一个单体重复单元的链段或基团。在本发明的第一实施方案中，聚合物的官能团包含至少一个具有至少一个P-O或P＝O键的含磷基团，如至少一个膦酸基团、至少一个次膦酸基团、至少一个次亚膦酸基团、至少一个亚磷酸盐基团、至少一个磷酸盐、二磷酸盐(diphosphate)、三磷酸盐、或焦磷酸盐基团、其偏酯、或其盐。例如，该官能团包括至少一个膦酸基团、其偏酯、或其盐。优选该官能团包含这些基团中的至少两个，如至少两个膦酸基团、其偏酯、或其盐。“其偏酯”是指膦酸基团可以是具有式-PO₃RH的偏膦酸酯基团、或其盐，其中R是芳基、烷芳基、芳烷基、或烷基。如果该官能团包含至少两个膦酸基团或其盐，则膦酸基团中的一个或两个可以是偏膦酸酯基团。另外，一个膦酸基团可以是具有式-PO₃R₂的膦酸酯，而另一个膦酸基团则可以是偏膦酸酯基团、膦酸基团、或其盐。但优选的是，对于该实施方案，至少一个膦酸基团是膦酸、其偏酯、或其盐。“其盐”是指膦酸基团可以是具有阳离子平衡离子的部分或完全离子化的形式。当该官能团包含至少两个膦酸基团时，膦酸基团中的一个或两个可以是部分或完全离子化的形式。因此，优选该官能团包含至少两个膦酸基团，其中的一个或两个可具有式-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺(一碱价盐)、或-PO₃ ^-2M⁺ ₂(二碱价盐)，其中M⁺是阳离子，如Na⁺、K⁺、Li⁺或NR₄ ⁺，其中R可相同或不同并且表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基。

对于该实施方案，该官能团可包含至少一个偕(geminal)二膦酸基团、其偏酯、或其盐，即，该官能团可包含至少两个直接键接在相同的碳原子上的膦酸基团、其偏酯、或其盐。这种基团也可称作1，1-二膦酸基团、其偏酯、或其盐。因此，例如，该官能团可包含具有式-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐。Q键接至偕位上并且可以是H、R、OR、SR或NR₂，其中各R可相同或不同并且是H、C₁-C₁₈饱和或不饱和的支化或未支化的烷基、C₁-C₁₈ 饱和或不饱和的支化或未支化的酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。例如，Q可以是H、R、OR、SR或NR²，其中各R可相同或不同并且是H、C₁-C₆烷基、或芳基。优选Q是H、OH或NH₂。另外，该官能团可包含具有式-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中Q如上所述并且n是0至9，如1至9。优选n是0至3，如1至3，更优选n是0或1。另外，该官能团可包含具有式-X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中Q和n如上所述，X是亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、1，1-亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环状或杂环基团。例如，X可以是亚芳基，如亚苯基、亚萘基或亚联苯基，这些基团可进一步被任何基团如一个或多个烷基或芳基取代。当X是亚烷基时，例子包括，但不限于，取代或未取代的亚烷基，其可以是支化或未支化的并且可被一个或多个基团如芳族基团取代。例子包括，但不限于，C₁-C₁₂基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。

X可进一步被一个或多个另外的官能团取代。另外的官能团的例子包括，但不限于，R’、OR’、COR’、COOR’、OCOR’、羧酸盐、卤素、CN、NR’₂、SO₃H、磺酸盐、硫酸盐、NR’(COR’)、CONR’₂、酰亚胺、NO₂、磷酸盐、膦酸盐、N＝NR’、SOR’、NR’SO₂R’和SO₂NR₂’，其中R’可相同或不同并且独立地是氢、支化或未支化的C₁-C₂₀取代的或未取代的、饱和或不饱和烃，如烷基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷芳基、或取代或未取代的芳烷基。

另外，该官能团可包含具有式-Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中Q和n如上所述。Sp是间隔基团，在本文中使用时是两个基团之间的连接部分。Sp可以是键或化学基团。化学基团的例子包括，但不限于，-CO₂-、-O₂C-、-CO-、-OSO₂-、-SO₃-、-SO₂-、-SO₂C₂H₄O-、-SO₂C₂H₄S-、-SO₂C₂H₄NR”-、-O-、-S-、-NR”-、-NR”CO-、-CONR”-、-NR”CO₂-、-O₂CNR”-、-NR”CONR”-、-N(COR”)CO-、-CON(COR”)-、-NR”COCH(CH₂CO₂R”)-和由其得到的环状酰亚胺、-NR”COCH₂CH(CO₂R”)-和由其得到的环状酰亚胺、-CH(CH₂CO₂R”)CONR”-和由其得到的环状酰亚胺、-CH(CO₂R”)CH₂CONR”和由其得到的环状酰亚胺(包括这些物质的邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺)、磺酰胺基团(包括-SO₂NR”-和-NR”SO₂-基团)、亚芳基、亚烷基等。R”可相同或不同并且表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基或烷基。优选地，Sp是-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR”-、-NR”CO-、或-CONR”-、-SO₂NR”-、-SO₂CH₂CH₂NR”-、-SO₂CH₂CH₂O-或-SO₂CH₂CH₂S-，其中R”是H或C₁-C₆ 烷基。

另外，该官能团可包含至少一个具有式-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其偏酯、或其盐，其中m可相同或不同并且为1至9。优选m是1至3，更优选是1或2。例如，该官能团可包含至少一个具有式 -(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其偏酯、或其盐，其中n是0至9，如1至9，优选为0至3，如1至3，m定义如上。另外，该官能团可包含至少一个具有式-X-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其偏酯、或其盐、其中X、m和n如上所述。另外，该官能团可包含至少一个具有式-Sp-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其偏酯、或其盐，其中m、n和Sp如上所述。

另外，该官能团可包含至少一个具有式-CR＝C(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐。R可以是H、C₁-C₁₈饱和或不饱和的支化或未支化的烷基、C₁-C₁₈ 饱和或不饱和的支化或未支化的酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。优选地，R是H、C₁-C₆烷基或芳基。

对于该实施方案，该官能团可包含多于两个的膦酸基团、其偏酯、或其盐并且可，例如，包含多于一种的基团(如两种或更多种)，其中每种基团包含至少两个膦酸基团、其偏酯、或其盐。例如，该官能团可包含具有式-X-[CQ(PO₃H₂)₂]_p的基团、其偏酯、或其盐。X和Q如上所述，优选X是亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。在该式中，p是1至4并且优选为2。

另外，该官能团可包含至少一个连位二膦酸基团、其偏酯、或其盐，意味着这些基团是彼此相邻的。因此，该官能团可包含两个键接至相邻或邻近碳原子上的膦酸基团、其偏酯、或其盐。这样的基团有时也称作1，2-二膦酸基团、其偏酯、或其盐。包含两个膦酸基团、其偏酯、的基团或其盐可以是芳族基团或烷基，并且因此连位二膦酸基团可以是连位烷基或连位芳基二膦酸基团、其偏酯、或其盐。例如，该官能团可以是具有式-C₆H₃-(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中酸、酯、或盐基团处于彼此相邻的位置。

在本发明的第二实施方案中，该官能团包含至少一个异羟肟酸基团或其盐。因此，该官能团可包含至少一个具有式-N(OH)-CO-的基团或其盐。这样的基团包括，例如，其中酰胺或酰亚胺氮被OH基团取代的酰胺或酰亚胺基团和其互变异构体。异羟肟酸基团可以是无环的，其中N-C键是非环状基团的一部分，或是环状的，其中N-C键是环状基团的一部分。优选地，环状异羟肟酸基团是杂环基团，更优选是杂芳基，如羟基吡啶酮基基团(也可称作羟基吡啶基N-氧化物基团)或羟基喹诺酮基基团(也可称作羟基喹啉基N-氧化物基团)。具体例子包括1-羟基-2-吡啶酮基、1-羟基-2-喹诺酮基、或其盐。本领域技术人员会认识到，也可使用这些的异构体和互变异构体。另外，官能团可进一步包含其它的官能团，包括上述的那些官能团，如用于X的那些官能团。

在本发明的第三实施方案中，该官能团包含至少一个具有至少一个OH基团的杂芳基或其盐。优选杂芳基是含氮的杂芳基，如吡啶基基团或喹啉基基团，且该官能团是羟基吡啶基基团或羟基喹啉基基团。该羟基优选处于杂芳基上的位置使得它在几何上接近杂原子，如处于杂原子的邻位。这样的基团可以是盐的形式。例如，该官能团可包含2-羟基吡啶基或2-羟基-喹啉基、以及8-羟基-喹啉基、或其盐。其它异构体或互变异构体也将是本领域熟练技术人员已知的。优选该官能团包含8-羟基-喹啉基。另外，该官能团可进一步包含其它的官能团，包括以上针对X描述的那些官能团。例如，可包括吸电子基团，如氯或硝基以降低OH基团的pKa。

对于该实施方案，该官能团也可包含至少一个具有至少两个OH基团的杂芳基。当存在两个OH基团时，优选OH基团在杂芳基上彼此处于邻位。当存在多于两个的OH基团时，优选的是，至少OH基团中的至少两个在杂芳基上彼此处于邻位。例如，该官能团可以是二羟基-吡啶基，如2，3-二羟基-吡啶基(也可称作3-羟基-2-吡啶酮基)、3，4-二羟基-吡啶基(也可称作3-羟基-4-吡啶酮基)、2，3-二羟基-喹啉基(也可称作3-羟基-2-喹诺酮基)、或3，4-二羟基-喹啉基(也可称作3-羟基-4-喹诺酮基)。其它异构体和互变异构体也将是本领域技术人员已知的。

在本发明的第四实施方案中，该官能团包含至少一个膦酸基团、其偏酯、或其盐以及至少一个第二离子基团或可离子化的基团。所述第二基团不是膦酸基团或其盐。优选地，第二离子基团或可离子化的基团是羧酸基团、磺酸基团、或其盐。优选碱性基团是路易斯碱，如OH基团(羟基)或氨基基团。优选这两个基团彼此处于偕位，这意味着，它们直接键接至相同的碳原子上。因此，例如，当第二离子基团或可离子化的基团是羧酸基团或其盐时，该官能团可包含具有式-CQ(PO₃H₂)(CO₂H)的基团或其盐。键接至偕位上的Q可以是任何上述的那些基团。优选地，Q是H。另外，该官能团可包含具有式-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)(CO₂H)的基团或其盐，其中n是0至9并优选为0至3。此外，该官能团可包含具有式-X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)(CO₂H)的基团或其盐，其中X如上所述。例如，X可以是亚芳基。而且，该官能团可包含具有式 -Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)(CO₂H)的基团或其盐，其中作为间隔基团的Sp如上所述。

作为该实施方案的进一步的例子，该官能团可包含至少一个膦酸基团、其偏酯、或其盐和至少一个羟基或其盐，如具有式-X-(PO₃H₂)(OH)的基团或其盐，其中X如上所述。优选地，X是亚芳基，并且对于该优选的式，膦酸基团和羟基彼此处于邻位。当这些基团是偕位的时，该有机基团可包含至少一个具有式-CR(PO₃H₂)(OH)的基团或其盐，其中R是H或C₁-C₆烷基。优选地，R是H。另外，该官能团可包含至少一个具有式-(CH₂)_n-CR(PO₃H₂)(OH)的基团或其盐，其中n是0至9且优选为0至3。此外，该官能团可包含具有式-X-(CH₂)_n-CR(PO₃H₂)(OH)的基团或其盐或-Sp-(CH₂)_n-CR(PO₃H₂)(OH)的基团或其盐，其中Sp如上所述。

在本发明的第五实施方案中，该官能团包含具有至少一个羧酸基团或其盐的杂芳基。尽管杂芳基可以是任何本领域中已知的任何杂芳基，但是优选杂芳基是含氮的杂芳基、如吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、或吡嗪基。优选该官能团包含两个羧酸基团或其盐。这些酸基可在杂芳基环上的任何位置但优选彼此处于邻位或间位。此外，当杂芳基包含至少一个氮原子时，优选的是，两个酸基都邻近氮原子(即，处于邻位)。因此，例如，杂芳基可以是2，6-吡啶基-二羧酸基团。

在本发明的第六实施方案中，该官能团包含具有至少一个亚硝基和至少一个OH基团的芳基或其盐。所述两个基团可处于芳基上的任何位置。优选地，芳基是苯基且亚硝基和OH基团彼此处于邻位。芳基可进一步包含其它取代基，如烷基、卤素基团、醚基等，这些取代基包括能够降低该有机基团的pKa的吸电子基团，如氯和硝基，而不论该有机基团处于何种互变异构体形式。例如，该官能团可以是亚硝基苯酚基团，如具有式-C₆H₃(OH)(NO)的基团或，优选具有式-C₆H₂Z(OH)(NO)的基团，其中Z是吸电子基团如氯或硝基。

在本发明的第七实施方案中，该官能团包含偶氮芳烃基团。例如，该官能团可包含具有式Ar¹-N＝N-Ar²的基团，其中Ar¹和Ar²可相同或不同且为亚芳基(如亚苯基或亚萘基)或芳基(如苯基或萘基)，且Ar¹或Ar²中的至少一个是亚芳基。对于该实施方案，偶氮芳烃基团具有至少一个并优选至少两个OH基团、至少一个并优选至少两个NH₂基团、或者至少一个OH基团和至少一个NH₂基团。因此，例如，偶氮芳烃基团可具有式-(HO)Ar¹-N＝N-Ar²(OH)(二-羟基偶氮芳烃基团)、-(H₂N)Ar¹-N＝N-Ar²(NH²)(二-氨基偶氮芳烃基团)、或-(HO)Ar¹-N＝N-Ar²(NH₂)或-(H₂N)Ar¹-N＝N-Ar²(OH)(氨基-羟基偶氮芳烃基团)。其它组合也是可能的。优选地，OH和/或NH₂基团位于偶氮基团(N＝N基团)的邻位。例如，该官能团可以是具有结构-(HO)C₆H₃-N＝N-C₆H₄(OH)的基团。另外，在芳基和/或亚芳基基团上可包括吸电子基团，如氯或硝基。因此，优选地，该有机基团是具有结构-(HO)C₆H₃-N＝N-C₆H₃Z(OH)的基团，其中Z是吸电子基团如氯或硝基。

在本发明的第八实施方案中，该官能团包含含有至少两个羧酸基团，优选至少三个羧酸基团的芳基或烷基多元酸基团。例如，该官能团可以是这样的烷基多元酸基团，其具有至少两个酸基、至少三个、四个、或更多个酸基(例如至少两个羧酸基团、至少三个或更多个羧酸基团)以及另外的或可选择的其它类型的酸基。例如，该官能团可包含两个羧酸基团和至少一个醚或氨基。官能团的具体例子包括-CH(CO₂H)CH₂OC₂H₄CO₂H、-CH(CH₂CO₂H)OC₂H₄CO₂H、-CH(CH₂OC₂H₄CO₂H)(OC₂H₄CO₂H)和-CH(CO₂H)N(CH₂CO₂H)₂。该官能团也可包含芳基多元酸基团。该基团包含至少两个羧酸基团。优选，所述羧酸基团彼此处于连位。因此，芳基多元酸基团可被至少一个有时也称作连位二羧酸或1，2-二羧酸的包含两个相邻羧酸基团(即，键接至相邻或邻近碳原子上的羧酸基团)的基团取代。因此，芳基多元酸基团可包含具有三个或更多个羧酸基团的基团，其中至少两个羧酸基团彼此邻近，形成连位二羧酸基团。例如，芳族胺可包含1，2，3-或1，2，4-三羧酸基团，如-C₆H₂-(COOH)₃基团，或者可包含1，2，3，4-或1，2，4，5-四羧酸基团，如-C₆H-(COOH)₄基团。其它取代方式也是可能的且将是本领域技术人员已知的。

对于这些实施方案中的每一种，官能团的量可根据改性着色剂的所需用途和附着的基团的种类而变化。而且，包含聚合物的聚合物基团的量也可变化。例如，聚合物基团的总量可以是改性着色剂的约1-80重量％，优选5-60重量％，且更优选10-40重量％的聚合物。附着的聚合物的量可使用本领域已知的任何方法来确定。也可存在不同于本发明各种实施方案所述的附着有机基团的其它附着有机基团，且在下面更详细地描述。

改性着色剂且尤其是改性颜料可以是固体形式，如粉末或糊，或分散体形式。例如，改性颜料可以分散体的形式制成，且例如通过喷雾干燥以固体形式从分散体中分离。或者，可直接制成改性颜料的固体形式。优选改性颜料是分散体的形式。改性颜料分散体可通过洗涤，例如通过过滤、离心、或这两种方法的组合而纯化，以去除未反应的原料、副产物盐和其它反应杂质。产物也可，例如，通过蒸发而分离或者它可使用本领域技术人员已知的技术通过过滤和干燥而回收。

也可将改性颜料分散到液体介质中，且可将所得分散体进行纯化或分选，以去除可由于制造工艺而共存于分散体中的杂质和其它不期望的游离物质。例如，分散体可使用已知的技术如超滤/渗滤、反渗透或离子交换进行纯化以去除任何不期望的游离物质，如未反应的处理剂。优选地，也将分散体的大颗粒浓度降低以改善总的分散体稳定性。因此，例如，可使用诸如离心分离的技术去除尺寸大于500nm的颗粒。

优选的是，聚合物的官能团是具有高的钙指数值的基团。本文所用的术语“钙指数值”是指对官能团与溶液中的钙离子进行配位或结合的能力的度量。钙指数值越高，该基团可越强或越有效地与钙离子配位。这样的数值可使用本领域已知的任何方法进行测定。例如，钙指数值可以使用下述方法进行测定：使用紫外-可见光光谱测量在含有可溶性钙离子和颜色指示剂的标准溶液中与化合物配位的钙的量。另外，对于具有深颜色的化合物，可使用NMR方法测量钙指数值。而且，对于某些化合物，可以使用通过已知文献记载的技术所测定的数值。下面描述涉及特定方法的细节。

在本文中，与钙指数值有关的术语“高”表示该数值大于参比物质的数值。就本发明的目的而言，参比为苯基膦酸。烷基膦酸，如乙基膦酸或异丙基膦酸预期具有稍高于苯基膦酸的钙指数值。因此，优选该参比物的钙指数值大于这些。更优选地，参比物1，2，3-苯三甲酸。因此，附着到颜料上的聚合物的官能团的钙指数值大于苯基膦酸的钙指数值且更优选大于或等于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。优选地，所述官能团的钙指数值大于或等于2.8，更优选大于3.0，且最优选大于3.2，钙指数值使用UV-Vis光谱测定，以下更详细地进行描述。已经令人惊奇地发现，与其它附着基团(特别是钙指数值小于这些参比化合物的钙指数值的基团)相比，改性着色剂，特别是包含附着有本文所述的聚合物基团的颜料的改性颜料(具体为包含钙指数值大于苯基膦酸的钙指数值且更优选大于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值的官能团的那些)具有改进的性能，尤其是当用于喷墨油墨组合物中时更是如此。对于被聚合物涂覆的改性颜料，该官能团优选具有大于或等于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。

具有上述官能团的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元聚合物和/或包含任何数目的不同重复单元的聚合物。另外，聚合物可以是无规聚合物、支化聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星形聚合物和/或梳形聚合物。聚合物的种类可根据预期的应用而不同。例如，聚合物基团包含含有酸基且酸值小于200，如小于150，或小于100，或小于50的聚合物。酸值可使用本领域已知的任何方法测定，包括用强碱如KOH滴定。具体例子包括100-200、50-100和0-50的酸值。而且，聚合物可具有小于100如50-100且优选小于50的Tg。此外，聚合物可具有约500-100000，例如约1000-50000和约2000-25000的分子量(Mw)。聚合物基团的聚合物的多分散性一般小于3，例如小于2.5和小于2。或者，分子量分布可以是多峰的，如双峰的。如上所述，附着到本发明的改性颜料上的聚合物基团可包含任何这些聚合物或聚合物的组合。

具有上述官能团的聚合物可使用本领域中已知的任何方法制备。例如，聚合物可使用各种不同的聚合技术制备，包括使用至少一种包含该官能团的单体。优选聚合物通过包含至少一个上述基团的可自由基聚合的单体的聚合而制备。例如，该单体可以是乙烯基膦酸、其偏酯、或其盐、或1，1-亚乙烯基二膦酸、其偏酯、或其盐。优选地，所述盐是使得该单体可以至少部分地溶于有机溶剂中的那些盐。例如，该单体可以是四烷基铵盐，如四乙基铵盐或四丁基铵盐。也可使用混合盐和偏盐，如酸形式与钠和/或烷基铵盐的组合。该单体还可以是包含至少一个上述基团的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、或苯乙烯单体。具体的例子包括通过丙烯酰氯或丙烯酸、或其酯如丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸或其酯)的反应而制成的丙烯酰胺(和甲基丙烯酰胺)、包含上述官能团的胺化合物(如包含至少一个二膦酸盐基团的烷基胺)、以及苯乙烯衍生物(如[2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1，1-二基]二膦酸、[羟基(4-乙烯基苯基)亚甲基]二膦酸和{1-羟基-4-[(4-乙烯基苯甲酰基)氨基]丁烷-1，1-二基)二膦酸)。具体的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺包括4-甲基丙烯酰胺基-(1，2-苯二甲酸)、4-丙烯酰胺基-(1，2-苯二甲酸)、5-甲基丙烯酰胺基-(1，2，3-苯三甲酸)、5-丙烯酰胺基-(1，2，3-苯三甲酸)、5-甲基丙烯酰胺基-(1，2，4-苯三甲酸)、5-丙烯酰胺基-(1，2，4-苯三甲酸)、5-甲基丙烯酰胺基-2-羟基吡啶-N-氧化物、6-甲基丙烯酰胺基-2-羟基喹啉-N-氧化物和4-甲基丙烯酰胺基-1-羟基丁烷-1，1-二膦酸。

聚合物也可通过至少一种上述单体和一种或多种其它不包含上述基团之一的单体的聚合来制备。这样的单体可向聚合物提供其它的所需性能，在喷墨油墨组合物中特别有用。例子包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯二酯(maleate and fumarate diester)、乙烯基吡啶、乙烯基N-烷基吡咯、乙酸乙烯酯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、乙烯基酮、乙烯基醚和苯乙烯。乙烯基醚包括可通过阳离子聚合而制备的那些，例如具有一般总体结构CH₂＝CH(OR)的那些，其中R是烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或者是包含一个或多个1，2-环氧烷烃(alkylene oxide)基团的基团。乙烯基酮包括其中烷基的β-碳原子不带有氢原子的那些乙烯基酮，例如其中两个β-碳都带有C₁-C₄烷基、卤素等的乙烯基酮，或其中苯基可被1至5个C₁-C₆烷基和/或卤素原子取代的乙烯基苯基酮。苯乙烯包括其中乙烯基被C₁-C₆烷基，如在α-碳原子上取代的那些苯乙烯，和/或其中苯基被1-5个取代基，包括C₁-C₆烷基、链烯基(包括乙烯基)、或炔基(包括乙炔基)、苯基、卤代烷基以及官能团如C₁-C₆烷氧基、卤素、硝基、羧基、磺酸盐、C₁-C₆烷氧羰基、羟基(包括用C₁-C₆酰基保护的那些)和氰基取代的那些。具体例子包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、苯乙烯、和其衍生物。

聚合物可通过一种或多种可聚合单体的阳离子或阴离子聚合而制备。例如，聚乙烯基醚可通过单体，如具有总体结构CH₂＝CH(OR)的那些单体的阳离子聚合而制备，其中R是烷基、芳烷基、烷芳基、或芳基，或者是包含一个或多个1，2-环氧烷烃基团的基团。也可包括其它可阳离子聚合或可阴离子聚合的单体。

聚合物也可通过缩聚技术而制备。例如，聚合物可以是具有上述官能团的聚酯或聚氨酯。对于聚氨酯，合适的方法的例子包括溶液方法，包括在与异氰酸酯基团不反应的低沸点溶剂(如丙酮)中制备以异氰酸酯为端基的预聚物，向其中引入亲水基团如二胺或多元醇，通过用水稀释而引起相变，和蒸馏掉溶剂以得到聚氨酯分散体。另一合适的方法包括，制备其中引入有亲水基团的以异氰酸酯基团为端基的预聚物，分散在水中，和用胺扩链。

特别地，聚氨酯可通过预聚物方法而制备，且可同时使用具有低分子量的多羟基化合物。具有低分子量的多羟基化合物的例子包括以上说明的聚酯二醇的起始原料，如二醇和1，2-环氧烷烃-低摩尔加合物，三元醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、其1，2-环氧烷烃-低摩尔加合物等。

对于可水分散的聚氨酯，普遍已知使用这样的方法，包括引起在有机溶剂相中制备的氨基甲酸酯聚合物的相变并乳化以进一步在水相中扩链。此时通常使用多元胺如二胺作为扩链剂。例如，将氨基甲酸乙酯预聚物用得自二羟甲基链烷酸的酸基进行中和，并在中和之后或同时用水或二胺或三胺扩链。在胺扩链中用作扩链剂的多元胺的例子一般包括二胺或三胺。它们的具体例子包括六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、肼、哌嗪等。

包含上述官能团的聚合物也可通过将包含所需官能团的试剂和聚合物的反应性基团反应而制备。例如，该试剂可以是包含所需官能团的胺试剂，且该聚合物可包含羧酸或酯基团作为反应性基团。其它反应性基团可包括酸酐、酰卤、活化酯如硝基苯基酯或羧酸和N-羟基琥珀酰亚胺的反应产物、异氰酸酯、环氧化物、硫代环氧化物和吖丙啶。该反应可通过加热或热脱水而驱动。或者，可以例如使用偶联剂如碳二亚胺以使羧酸与胺反应。也可使用混合酸酐。这些可反应以形成具有所需官能团的聚合物。另外，聚合物可通过将具有该官能团的试剂、具有至少一个反应性基团的聚合物以及至少一种连接试剂反应而制备。连接试剂是能够与所述试剂和反应性基团两者反应的连接试剂。例如，所述试剂可以是胺试剂且反应性基团可包含氨基。在这种情况下，连接剂可以是二羧酸化合物、酸酐、二-环氧化物、或多官能吖丙啶。此外，聚合物可通过羧酸或其衍生物(如卤化物、酯、酰胺或腈)的直接转化(如通过膦酰基化)而制备。这样，各种聚合物可通过使规定的官能团反应或附着到聚合物主链上而转化成本文所述的聚合物。

本发明的具有附着的聚合物基团的改性颜料可使用本领域已知的任何方法制备。优选聚合物基团是直接附着的。这些改性颜料可使用本领域技术人员已知的任何方法制备，使得有机化学基团附着到颜料上。例如，聚合物改性颜料可通过将聚合物的官能团与颜料的官能团反应而制备(如，例如，美国专利No.6,723,783或欧洲专利No.0272127所示)，包括终端或末端官能聚合物和颜料的反应。其它通过将具有可得到的官能团的颜料与包含官能团的聚合物反应而用于制备改性颜料的方法包括描述于，例如，美国专利No.6,723,783中的那些方法，该专利全部引入本文作为参考。这样的官能颜料可使用描述于美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118和6,042,643以及PCT公布WO99/23174中的方法而制备，这些文献的说明书在此全文引入作为参考。与使用，例如，聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这样的方法使基团更稳定地附着在颜料上。或者，这些改性颜料可通过将聚合物的含胺官能团与重氮化剂(该重氮化剂随后与颜料进一步反应)反应而制备(如，例如，美国专利No.6,478,863所示)，其也可采用在以上参考文献中所述的方法。另外，含有附着的聚合物基团的改性炭黑也可由通过描述于以下文献中的方法所制成的颜料而制备：美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO04/63289、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992，这些文献中每一篇均在此全文引入作为参考。

此外，聚合物改性颜料也可通过来自颜料的单体的聚合而制备。例如，聚合物改性颜料可通过自由基聚合、可控聚合方法(如原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定自由基(SFR)聚合和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT))、离子聚合(阴离子或阳离子聚合)(如基团转移聚合(GTP))和缩合聚合而制备。而且，聚合物改性颜料可使用描述于，例如，美国专利No.6,372,820、6,350,519、6,551,393、或6,368,239中、或国际专利公布No.2006/086599和2006/086660中的方法制备，这些文献在此全文引人作为参考。对于包含涂覆有聚合物的颜料的改性颜料，这些改性颜料可使用本领域中已知的任何方法，例如描述于美国专利No.5,085,698、5,998,501、6,074,467、6,852,777和7,074,843以及国际专利公布No.WO2004/111,140、WO2005/061087和WO2006/064193中的那些方法而制备，这些文献在此全文引入作为参考。

本发明的改性着色剂，尤其是包含具有附着的至少一个聚合物基团的颜料的改性颜料，可进一步包含不同于上述聚合物基团的第二有机基团。这些基团包括，例如，描述于美国专利No.5,630,868中的基团，该文献在此全文引入作为参考。例如，改性颜料可进一步包含可包含至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或其混合物的第二附着的有机基团。优选离子基团或可离子化的基团是阴离子或可阴离子化的基团。以上针对本发明改性颜料的颜料所述的任何离子基团或可离子化的基团，尤其是阴离子基团或可阴离子化的基团可以是第二有机基团。此外，第二有机基团可以是包含聚合物的聚合物基团。上述的任何聚合物基团也可用作第二附着的有机基团。

本发明的改性着色剂可用于各种应用，包括，例如，塑料组合物(composition)、含水或非水油墨、含水或非水涂料、橡胶组合物、纸组合物和织物组合物。特别地，这些颜料可用于含水组合物，包括，例如，汽车和工业涂料、油漆、调色剂、粘合剂、胶乳和油墨。已发现该颜料在油墨组合物，尤其是喷墨油墨中最为有用。

因此，本发明进一步涉及包含载色剂、着色剂和聚合物的喷墨油墨组合物。该聚合物可以是任何上述的那些聚合物。因此，例如，本发明的喷墨油墨组合物可包含具有任何上述官能团的聚合物，且为组合物中的单独的添加剂，或者可与着色剂(例如本发明的其上附着有或吸附有聚合物的改性着色剂)结合。优选着色剂是颜料。载色剂可以是含水或非水液体载色剂，但优选为含有水的载色剂。因此，载色剂优选为含水的载色剂，且喷墨油墨组合物是含水的喷墨油墨组合物。更优选载色剂含有大于50％的水且包括，例如，水、或者水与可与水混溶的溶剂(如醇)的混合物。

着色剂可以是上述任何着色剂且优选为如上所述的改性颜料。着色剂在喷墨油墨组合物中的存在量足以有效地提供所需的图像质量(例如，光学密度)而对喷墨油墨的性能没有有害影响。通常，着色剂的存在量是约0.1％至约30％，基于油墨的重量。取决于各种因素，可以使用或多或少的着色剂。例如，对于包含本发明的改性颜料的喷墨油墨组合物，颜料的量可根据附着的聚合物基团的量而变化。而且，聚合物的量将根据着色剂的种类而变化。通常聚合物与颜料之比是约4∶1至1∶100，包括约1∶1至约1∶5。

使用着色剂的混合物也在本发明的范围内，所述着色剂的混合物包括，例如，本文所述的各种改性颜料的混合物、或者这些改性颜料与未改性颜料、其它改性颜料或与这两者的混合物，所述未改性颜料例如氧化颜料，包括使用过氧化物、臭氧、过硫酸盐以及次卤酸盐制备的可自分散的氧化颜料(其中的一些可从Rohm and Haas或Orient商购获得)。而且，使用已经被聚合物包封的本发明的改性颜料也在本发明所要求保护的范围内，所述聚合物包括与所附着的聚合物基团有关的任何上述聚合物。而且，可使用改性着色剂的混合物，其中一种着色剂包含染料且一种着色剂包含颜料。

例如，本发明的喷墨油墨组合物可包含液体载色剂、第一改性颜料(其为如上所述的本发明的改性颜料)以及包含第二颜料的第二改性颜料，该第二颜料附着有至少一个不同于第一改性颜料的有机基团的第二有机基团。所述颜料可以与第二颜料相同或不同，这取决于，例如，颜料共混物是否将产生特定的目标颜色或者颜料共混物是否将使用不同类型的改性颜料来提供相同的颜色。该第二有机基团可以为包含至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或其混合物的基团。在此可以使用与改性颜料的第二附着的有机基团有关的任何上述离子基团或可离子化的基团。

而且，本发明的喷墨油墨组合物可包含液体载色剂、第一改性颜料(其为如上所述的本发明的改性颜料)以及第二改性颜料，该第二改性颜料包含具有至少一种附着的或吸附的聚合物的第二颜料。在此还可以使用与本发明的改性颜料有关的任何上述聚合物。例如，第二改性颜料可为涂覆有聚合物的颜料(例如经聚合物包封的颜料)，其包含颜料和至少一种吸附的聚合物。而且，第二改性颜料可以包含具有至少一个附着的聚合物基团的颜料，其中所述聚合物基团包含所述聚合物。

本发明的喷墨油墨组合物可以由最少的额外组分(添加剂和/或共溶剂)和处理步骤形成。然而，可加入适合的添加剂以赋予该组合物许多期望的性质同时保持其稳定性。例如，可以加入本领域中已知的表面活性剂和/或分散剂、湿润剂、干燥促进剂、渗透剂、杀生物剂、粘合剂和pH控制剂以及其它添加剂。具体添加剂的量将根据各种因素而变化，但通常为0％-40％。

可加入分散试剂(dispersing agent)(表面活性剂和/或分散剂)以进一步增强组合物的胶体稳定性或改变油墨与印刷基材(例如印刷纸)或油墨打印头之间的相互作用。各种阴离子、阳离子和非离子型分散试剂可以连同本发明的油墨组合物一起使用，而且这些分散试剂可以为固体形式或作为水溶液。

阴离子分散剂或表面活性剂的代表性例子包括，但不限于，高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基-磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca盐等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸与氨基酸的缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、仲高级醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和烷基二膦酸盐，包括羟基化衍生物或胺化衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐的聚合物和共聚物、未取代的和取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛等)、马来酸盐、及其混合物可用作阴离子分散助剂。盐包括，例如，Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、以及取代和未取代的铵阳离子。具体例子包括，但不限于，诸如下列商业产品：

4、

7和

77(National Starch and Chemical Co.)；

D(Diamond Shamrock Chemicals Co.)；

19和

K(W.R.GraceCo.)；以及 SN(Rohm&Haas)。阳离子表面活性剂的代表性例子包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。

可用于本发明喷墨油墨的非离子型分散剂或表面活性剂的代表性例子包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化炔二醇(例如可得自Air Products的

420、

440和

465)、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福尔马林缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚环氧乙烷缩合型乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可以使用乙氧基化的单烷基或二烷基酚，如

CA和CO系列材料(Rhone-Poulenc Co.)、

系列材料(ICIAmericas，Inc.)和

系列材料(Union Carbide Company)。这些非离子型表面活性剂或分散剂可以单独使用或与前述阴离子和阳离子分散剂组合使用。

分散剂也可以是天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体例子包括蛋白质，例如胶质、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如皂角苷；海藻酸和海藻酸衍生物，例如海藻酸丙二醇酯、三乙醇胺海藻酸酯和海藻酸铵；以及纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙羟纤维素。聚合物分散剂(包括合成聚合物分散剂)的具体例子包括聚乙烯醇(例如，来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline)、聚乙烯基吡咯烷酮(例如，来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、以及PVP-K，Glide)、丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写为“(甲基)丙烯酸类”)(例如，聚(甲基)丙烯酸、来自Lyondell的Ethacryl line、来自Alco的Alcosperse、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物)；苯乙烯-丙烯酸类或苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂(例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，如来自BASF的Joncryl line、来自Noveon的Carbomers；苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如来自BASF的Joncryl聚合物；苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物)；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如来自Sartomer的SMA聚合物)、乙烯基萘-丙烯酸或乙烯基萘-甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物(例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物)；及其盐。可用作喷墨油墨中的分散剂和添加剂的聚合物(例如以上列举的那些聚合物)、变种及相关材料包括来自Degussa的Tego产品、来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自Ciba的EFKA分散剂、以及来自BYK Chemie的Disperbyk和Byk分散剂。

湿润剂和可溶于水的有机化合物也可加入到本发明的喷墨油墨组合物中，尤其是用于防止喷嘴堵塞以及用于提供纸张渗透性(渗透剂)、改进的干燥性(干燥促进剂)和抗皱性的目的。可以使用的湿润剂以及其它水溶性化合物的具体例子包括低分子量的二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩二丙二醇；含有约2-约40个碳原子的二醇，例如1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，6-己二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、乙二醇-丙二醇共聚物等、以及它们与1，2-环氧烷烃(包括环氧乙烷类，包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物；含有约3-约40个碳原子的三元醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇等、以及它们与1，2-环氧烷烃(包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)的反应产物；新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)等、以及它们与1，2-环氧烷烃(包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物(以任意期望的摩尔比形成具有宽分子量范围的物质)；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、 3-丁炔-2-醇和环丙醇；酰胺类，例如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，例如丙酮和二丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基(或单乙基)醚；卡必醇类，例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚；内酰胺类，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐，例如甜菜碱等；前述物质的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇；叔丁硫醇1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；前述物质与1，2-环氧烷烃的反应产物；及其混合物。其它例子包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-亚乙基脲；含有约2-约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基硫醚(对称和非对称的亚砜)(例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等)；和含有约2-约40个碳原子的砜衍生物(对称和非对称的砜)，例如二甲砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这些物质可单独或结合使用。

还可向本发明的喷墨油墨组合物中加入杀生物剂和/或杀菌剂。由于细菌往往比油墨喷嘴大并可导致堵塞以及其它印刷问题，因而，在防止细菌生长方面，杀生物剂是重要的。有用的杀生物剂的例子包括，但不限于，苯甲酸盐或山梨酸盐、以及异噻唑啉酮。

各种聚合物粘结剂也可与本发明喷墨油墨组合物结合使用以调节组合物的粘度以及提供其它期望的性能。适合的聚合物粘合剂包括，但不限于，水溶性聚合物和共聚物(例如阿拉伯树胶)、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇(来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline)、羟基亚丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(例如来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、和PVP-K，Glide)、聚乙烯醚、淀粉、多糖、聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的环氧乙烷及环氧丙烷衍生物(包括

系列(DKS International)、系列(Huntsman)等)。水溶性聚合物化合物的其它例子包括上述各种分散剂或表面活性剂，包括，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物(如来自BASF的Joncryl line、来自Noveon的Carbomers)、苯乙烯- 丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(如来自BASF的Joncryl line)、苯乙烯-马来酸共聚物(如来自Sartomer的SMA聚合物)、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸、或它们的盐及它们的衍生物。此外，粘合剂可以分散体或胶乳形式加入或存在。例如，聚合物粘合剂可以为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳(例如来自NSM Neoresins的NeoCryl材料、来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物)，或者聚合物粘合剂可以为可水分散的聚氨酯(例如来自Alberdingk-Boley的ABU)或聚酯(例如来自Eastman Chemical的AQ聚合物)。可用作喷墨油墨中的粘合剂的聚合物(例如以上列举的那些聚合物)、变种和相关材料包括来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自NSM Neoresins的NeoCryl材料、以及来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物。

也可使用用于控制或调节本发明喷墨油墨组合物的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂的例子包括各种胺如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是任何包含OH^-离子的试剂，如具有氢氧化物平衡离子的盐。例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。也可使用其它氢氧化物盐以及氢氧化物试剂的混合物。此外，也可使用在含水介质中产生OH^-离子的其它碱性试剂。例子包括碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢盐如碳酸氢钠、和醇盐如甲醇钠和乙醇钠。也可加入缓冲剂。

另外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步引入常规染料以改进颜色平衡和调节光学密度。这样的染料包括食用染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等)。

可以使用例如用于本发明的改性颜料的上述那些方法的方法对喷墨油墨组合物进行纯化和/或分选。还可使用任选的平衡离子交换步骤。因而，可去除不需要的杂质或不期望的大颗粒以产生具有良好的整体性能的油墨。

已经令人惊奇地发现，与以前所描述的喷墨油墨组合物相比，包含具有上述官能团的聚合物的喷墨油墨组合物，具体为包含所述改性着色剂(优选本发明的改性颜料)的喷墨油墨组合物具有改善的整体性能。虽然不希望受到理论的束缚，但据信，当将具有上述官能团的聚合物，特别是具有如上所述钙指数值的那些聚合物作为单独的添加剂或与着色剂结合(附着或涂覆在着色剂上)引入到喷墨油墨组合物中时，产生稳定的分散体，当该分散体与基材(例如纸张)相接触时，其迅速去稳定。所述去稳定可以由与存在于基材之中或之上的钙盐或其它二价金属盐之间的相互作用或结合而导致，而不论所述钙盐或其它二价金属盐是否是存在于基材之中的或是否是随后加入的，例如通过以含有金属盐的定影剂流体进行印刷。可选择地或另外地，去稳定可由当与基材接触时的pH值的变化而产生，这对于具有上述附着的官能团的颜料特别有利。据信，由pH值的变化、与钙的相互作用、或者这两者所引起的在印刷后的迅速去稳定导致具有良好整体性能(例如光学密度、边缘锐度和/或色间渗色)的印刷图像。此外，已经发现该聚合物改进了印刷图像的耐久性能，包括抗擦脏性、耐水性和/或耐摩擦性，特别是对荧光记号笔(highlighter pen)的耐受性。

本发明进一步涉及包含各种喷墨油墨组合物且包括本发明的喷墨油墨组合物的喷墨油墨组。该组喷墨油墨组合物可以任何方式不同于本领域中已知的喷墨油墨组。例如，该喷墨油墨组可包含含有不同类型和/或颜色的着色剂的喷墨油墨组合物，包括，例如，含有青色颜料的喷墨油墨组合物、含有品红色颜料的喷墨油墨组合物和/或含有黑色颜料的喷墨油墨组合物。还可使用其它类型的喷墨油墨组合物，包括，例如，含有意图将喷墨油墨组合物定影到基材上的制剂的组合物。其它组合将是本领域已知的。

通过下列实施例，本发明将更得以进一步明晰，这些实施例仅用以进行示例。

实施例

实施例1

以下实施例描述包含液体载色剂和本发明的改性着色剂的喷墨油墨组合物的制备。在该实施例中，喷墨油墨组合物包含至少一种着色剂和至少一种通过包含二膦酸基团或其盐的单体的聚合而制备的聚合物。

二膦酸盐单体的合成

将1L-3口圆底烧瓶装配上温度计和加料漏斗。往烧瓶中装入39g NaOH和97.5g阿仑膦酸钠((4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸的单钠盐)，可从Czech Republic的Zentiva，Prague商购得到)在600g水中的溶液。搅拌该溶液并使用冰浴将其冷却至约5摄氏度。通过加料漏斗滴加甲基丙烯酰氯(39.3g)，同时保持温度低于10摄氏度。反应搅拌20分钟。向其中加入37％的HCl(约44g)，直至pH降至约3.4。然后将溶液用二氯甲烷(3×300mL)进行萃取。将水相与约3L乙醇混合，所需二膦酸盐单体产物作为白色固体而沉淀，通过过滤收集该产物且在真空烘箱中在60摄氏度下进行干燥。

聚合物的合成

使用半连续加料技术制备共聚物。在装备有加料漏斗、热电偶和橡胶隔膜的500mL三颈圆底烧瓶中装入60mL DMF，并将温度升高且保持在100摄氏度。往加料漏斗中装入2-羟基丙基丙烯酰胺(15g)和t-辛基丙烯酰胺(27.5g)在50mL DMF中的混合单体溶液。两种其它原料流由注射器通过隔膜进行投放。一种原料流包含上述二膦酸盐单体(7.5g)在30mL水中的溶液，其中根据需要在聚合过程中加入水以保持溶解性。第二原料流是过氧化苯甲酰(1.5g)在25mL DMF中的引发剂溶液。将每一种原料流的10％加入到反应烧瓶中。在30分钟之后，加入1/12的引发剂溶液和混合单体溶液。在另外的30分钟之后，加入1/12的所有三种原料流并且这样继续进行另外的5小时，同时保持所述温度。在反应末期，加入最后的1/12的二膦酸盐单体溶液。在冷却至室温之前，将反应保持另外的一小时。所得聚合物在反应过程中沉淀，且通过倾倒上清液而进行分离。固体用己烷漂洗以去掉高沸点的DMF且在真空下干燥14小时。包含具有二膦酸盐基团的重复单元的聚合物按其原样用于制备喷墨油墨组合物。

改性着色剂

包含至少一种聚合物的颜料通过如下进行制备：向Eiger 1H实验室容器(5.5英寸直径的不锈钢烧杯)中加入9.5g Black

700炭黑(可从Cabot Corporation商购得到)、11.4g以上聚合物和100mL NMP的溶液、以及2000g Norstone研磨介质(BSLZ-10.07-0.125mm，可从Norstone，Wyncote，PA商购得到)。以5000rpm研磨该混合物20分钟，同时根据需要加入NMP以保持混合物流动性。向其中加入6.66g 10％的氢氧化钠水溶液以及500mL去离子水，并继续研磨另外15分钟。将该含有包含聚合物的颜料的混合物过滤以去除研磨介质。所得分散体具有3L的总体积，包括用于漂洗研磨介质的水。

将该分散体通过渗滤使用Spectrum膜(1050cm²)和蠕动泵浓缩至300 mL。用10体积的纳米纯的水将该分散体通过渗滤进行进一步纯化。使用Misonix 3000 sonicator(超声波仪)超声处理1小时，其中使用功率为5.5的微尖(microtip)，且脉冲循环为8秒开启、2秒停止。发现包含至少一种聚合物的颜料的所得的改性着色剂的分散体(16.07％的固体)具有160nm的平均体积颗粒尺寸(mV)，其使用颗粒尺寸分析仪测定。

通过将已知浓度的分散体中的涂覆有聚合物的颜料的紫外/可见光吸光度与处于相同浓度的起始颜料的分散体的紫外/可见光吸光度进行对比(其中使用该颜料的吸收波长)，从而确定涂覆在颜料上的聚合物的量。对于用于该实施例中的改性着色剂，选择550nm的波长在紫外/可见光分光光度计上进行吸光度的测量。涂覆有聚合物的颜料和起始颜料两者的消光系数将相同。因为两种分散体的浓度相同，任何观察到的吸光度的减小必定是由于在涂覆有聚合物的颜料分散体中的颜料的实际量的差异而导致的。该差异是所存在的聚合物的量且可以报道为聚合物百分数。对于该实施例的着色剂组合物，通过该UV方法发现，涂覆在颜料上的聚合物的量为38.68％的聚合物。使用该改性着色剂制备本发明的喷墨油墨组合物。

喷墨油墨组合物

本发明的喷墨油墨组合物是使用下表1中所示的配方而制备的。

表1

成分	量
		改性着色剂的分散体	13.69g
甘油	3g
		1，2-己二醇	1.5g
Surfynol 465	0.3g
		水	11.51g

将该喷墨油墨组合物装到Epson兼容墨盒(可得自Inkjet Warehouse，黑色墨盒部件编号E-0601-K)中并使用Epson C88打印机以打印设置“普通纸/最佳照片/ICM关闭”进行打印。

测定所得印刷图像的印刷性能特性。光学密度使用SpectroEye光密度计测定。使用以下设置：照度为D65、2度标准观测者、DIN密度标准、白色基层设置为Abs、且无滤色片。所报道的结果为三次光学密度测量的平均值，这三次光学密度测量是在纸张的两个角落及其中央进行的。使用黄色AveryFluorescent Hi-Lighter^TM Chisel Point#111646以及橙色ACCENT^TM Highlighter Fluorescent Chisel Tip#25006来对高光学密度的条纹进行耐擦脏性(smear resistance)测定。对于每种荧光记号笔，在纸的未印刷部分重重地划两道(made two swipes)，然后，两次重重地划过使用特定喷墨油墨组合物印刷的相隔2mm的三个2mm宽的条纹。清除在废纸上的重划之间的荧光记号笔(The highlighter pen was cleaned between swipes on a piece of scrap paper)。对耐擦脏性进行视觉评估以评价在荧光记号笔重划范围内的印刷条纹的擦脏的看得见的证据：“有”＝观察到明显的擦脏，“微量”＝看到轻微量的擦脏，和“无”＝未发现擦脏。

发现在Hammermill Copy Plus纸上印刷的图像具有1.4的OD，且没有观察到擦脏。因此，本发明的喷墨油墨组合物具有良好的总体性能，具有高OD和高耐擦脏性的平衡。

实施例2

以下实施例描述包含液体载色剂和本发明的改性着色剂的喷墨油墨组合物的制备。在该实施例中，喷墨油墨组合物包含至少一种着色剂和至少一种通过包含苯三甲酸基团或其盐的单体的聚合而制备的聚合物。

苯三甲酸单体的合成

向装备有磁力搅拌棒、温度计和250mL加料漏斗的2L三口圆底烧瓶中装入1L水和71g氢氧化钠粒料。在氢氧化钠溶解之后，加入100g 1-氨基苯-3，4，5-三甲酸，其也溶解。当中和的热驱散之后，将反应用冰浴冷却至10摄氏度。将甲基丙烯酰氯(40.23g)装入加料漏斗。将它在15分钟内逐滴加到反应容器中，同时保持温度低于15摄氏度。在单独的容器中，将40g氢氧化钠溶解在150g水中。在甲基丙烯酰氯加料完成之后20分钟时将该氢氧化钠水溶液加入反应混合物中。一旦反应已冷却至10摄氏度，便将另外的40g甲基丙烯酰氯在15分钟内从加料漏斗逐滴加入，保持温度低于15摄氏度。在加料完成20分钟时，将反应混合物用浓HCl酸化至pH为3。所得固体通过真空过滤而收集，用乙醇洗涤，和在真空烘箱中在60摄氏度下干燥14小时。

聚合物的合成

共聚物使用改进的半连续加料技术而制备。将上述的丙烯酰胺基-苯三甲酸单体通过与酸性Amberlite树脂一起搅拌14小时而溶解在DMSO中(7％的固体)，所述Amberlite树脂事先用DMSO洗涤以去除杂质。将丙烯酸丁酯和硝基苯基丙烯酰胺溶解在该溶液中，使得各单体的重量比是28.7重量％的丙烯酰胺基-苯三甲酸单体、68.3重量％的丙烯酸丁酯和3重量％的硝基苯基丙烯酰胺。也加入少量(3重量％，基于总的单体加料)均三甲苯以用作NMR分析的内标。将十分之一的该溶液装入三口圆底烧瓶中，该三口圆底烧瓶装备有带有热电偶的恒温加热套、加料漏斗和用隔膜包覆住的磨口玻璃接头。其余的溶液装入加料漏斗，将在DMSO中溶解成固体为10％的基于总单体的3重量％的4，4’-偶氮二氰基戊酸(ACVA)装入皮下注射器中。将反应混合物加热至105摄氏度，并将十分之一的ACVA溶液加入反应混合物。将十分之一的剩余单体溶液、和剩余引发剂溶液在5小时内每半小时加入一次，然后将温度保持在105摄氏度下1小时，随后冷却。包含具有苯三甲酸基团的重复单元的所得聚合物是通过沉淀到5重量％的乙酸水溶液中，并将固体用蒸馏水洗涤两次而收集的。该聚合物的特性粘度是0.066dL/g(在THF中)，且酸值是131mg/KOH聚合物。

将该聚合物在THF溶液(10％的固体)中通过首先用氮气吹扫10min而氢化。向以上溶液加入10％的碳载钯催化剂(2.5g)并将混合物在Parr装置中在45psi下氢化3-4小时。将所得聚合物按照原样用于喷墨油墨组合物的制备。

改性着色剂

向500mL不锈钢烧杯中加入20g Black

700炭黑。将上述聚合物(20g)溶解在132g THF中，并将所得溶液与48g THF和20g水一起加入在不锈钢烧杯内的炭黑中。用螺旋桨式叶片和转子-定子搅拌该混合物，并加热至55摄氏度的温度。在单独的容器中，将0.25g亚硝酸钠溶解在16g水中。将甲烷磺酸(0.35g)加入搅拌着的混合物中，并将亚硝酸钠溶液在5分钟内逐滴加入其中。将混合物保持在55摄氏度下保持2小时，同时进行搅拌。然后，边手工搅拌边将反应混合物加入包含800mL THF的聚乙烯容器中。所得固体通过离心而收集并用THF洗涤两次。将该固体用声波探针(sonicprobe)分散在pH为9的500mL水中达30分钟。将所得分散体通过使其穿过20微米的筛网而进行分选，并用10体积的水(约5升)进行渗滤。使用

颗粒尺寸分析仪测定，发现所得的改性着色剂(其为包含至少一种聚合物的颜料)分散体具有192nm的平均体积颗粒尺寸(mV)。通过TGA测定，发现该改性颜料具有12.1％的挥发物。

对比改性着色剂

将Black

700炭黑(500g)、81g l-氨基-3，4，5-苯三甲酸和650g水装入保持在50摄氏度下的ProcessAll 4HV混合器(4升)中。将混合器密封并开始搅拌(300RPM)。在单独的容器中，将17.28g氢氧化钠溶解在200g水中。在搅拌过程中将该氢氧化钠溶液加入混合器中。在第三容器中，将24.84g亚硝酸钠溶解在75.16g水中。当混合器的内容物在50摄氏度时，将亚硝酸钠溶液用泵在15分钟内抽运到混合器中。保持该温度和搅拌2小时。在这2小时的末期，打开混合器，加入61g 4-氨基苄基胺。将混合器密封并搅拌5分钟，然后再次打开容器并加入另外61g 4-氨基苄基胺。将密封的混合物搅拌另外的10分钟。在单独的容器中，将180g 70％的含水硝酸与180g水混合，且将该溶液用泵在5分钟内抽运到搅拌的容器中。泵管线用50mL水漂洗，并保持搅拌15分钟，在此过程中温度升至60摄氏度。在另一容器中，将69g亚硝酸钠溶解在276g水中，并将该亚硝酸钠溶液用泵在15分钟内抽运到混合器中。保持该温度和搅拌2小时，随后加入200g水并混合15分钟。将所得浆料从混合器中取出，并将混合器用1L的水漂洗两次，并将每次漂洗液加入浆料中，得到4645g浆料。将其中的一半，约2323g用水稀释至3.5L的体积，并用桨叶片搅拌20分钟。将该浆料用布氏漏斗和Whatman 1滤纸过滤，用新鲜水制成浆料，并与未洗涤的浆料再合并，得到固体为11.88％的分散体，该固体包含具有附着的苯三甲酸基团的改性颜料。

喷墨油墨组合物

将本发明的改性着色剂和对比改性着色剂的分散体用于制备包含以下的喷墨油墨组合物：4％的炭黑(固体为4.2-4.6％)、7％的甘油、7％的三羟甲基丙烷、5％的二甘醇、1％的 465表面活性剂、余量为水。将这些油墨装到墨盒中并用Canon I550打印机打印到四种不同的纸上：HammermillCopy Plus(HCP)、Hammermill Premium Inkjet(HPI)、Xerox4200和HP BrightWhite(HPBW)。评估所得图像的光学密度(使用ImageXpert^TM测量)和对荧光记号笔擦脏的耐受性(“好”是指少量或没有擦脏且“差”是指显著量的看得见的擦脏)，结果在下表2中给出。

表2

如该结果所示，包含改性颜料(其包含颜料和具有芳基三羧酸基团的聚合物)的本发明的喷墨油墨组合物所产生的印刷图像具有可与由包含改性颜料(其包含具有附着的类似有机基团但没有聚合物基团的颜料)的喷墨油墨组合物所产生的印刷图像相比的OD。然而，对于本发明的喷墨油墨组合物的图像，观察到改进的对荧光记号笔的耐受性。因此，这些喷墨油墨组合物具有OD与对荧光记号笔的耐受性的良好平衡。

实施例3

以下实施例描述包含液体载色剂、改性颜料和具有至少两个膦酸基团或其盐的聚合物的喷墨油墨组合物的制备。

在1L Erlenmeyer烧瓶中，加入在600mL无水THF中的100g Joncryl683(苯乙烯丙烯酸酯共聚物，可得自BASF，总的酸为295mmol)和25.4g N-羟基琥珀酰亚胺(HOSI，220mmol，0.75当量可得的聚合物的酸基)。在环境温度下搅拌该溶液，同时缓慢加入在100mL THF中的45g N，N′-二环己基-碳二亚胺(DCC，20mmol，0.75当量)。在室温下下搅拌过夜之后，过滤该混合物以去除二环己基脲(DCU)沉淀物，使用所得的活化Joncryl聚合物溶液而不进行进一步纯化。

将214.18g用4-氨基苄基胺改性的颜料红122(4-ABA，2mmol/g的处理水平)的固体为11.67％的分散体加入1L不锈钢烧杯中。向其中加入15.04g阿仑膦酸钠((4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸的单钠盐，可购自CzechRepublic的Zentiva，Prague)。样品用Silverson L4RT混合器以6000RPM混合15分钟。

然后，将87.53g(固体为28.5％)活化Joncryl聚合物溶液加入混合物，且用2M NaOH溶液将pH调节至约8.5-9.0。将该材料用Silverson混合器在50-60摄氏度下以7000-7500RPM混合3小时。通过连续加入2M NaOH溶液，以在所述3小时过程中将pH保持为8.5-9.0。随后用2M NaOH溶液将该混合物的pH调节至10且在保持pH的同时在60摄氏度下混合另外1小时。另外，可将2-乙基-1-己醇定期地加入以控制发泡。

将颜料混合物使用Misonix声波探针在最大设定值下超声处理1小时，过滤通过45μm筛，且用0.0001M NaOH以400mL/体积渗滤10体积。分散体随后用去离子水以400mL/体积渗滤10体积，且使用声波探针在设定值10下超声处理2小时。随后将该样品以4500RPM离心分离40分钟，得到如下的红色颜料分散体，其具有12.33％的固体水平、通过钠探针测定的13535ppm/固体的钠水平和如实施例1中所述测定的50.53％的聚合物附着水平(基于改性颜料的总重量)。

可以预期，该分散体可用于喷墨油墨组合物。另外，该分散体包含具有二膦酸官能团的聚合物以及改性红色颜料，该改性红色颜料包含具有附着的至少一个聚合物基团的红色颜料，其中所述聚合物基团包含该聚合物。这是因为，预期起始的改性红色颜料(具有附着的胺基团)和阿仑膦酸钠(也具有胺基团)为该活化Joncryl聚合物而竞争。因此，使用所得改性的红色颜料分散体预期产生本发明的喷墨油墨组合物，该喷墨油墨组合物包含液体载色剂、改性颜料和具有至少一个包含二膦酸基团的官能团或其盐的聚合物。

实施例4

该实施例描述用于确定钙指数值的方法。

方法A

对于该方法，制备一系列pH为9的溶液，所述溶液含有0.087mM的刚果红指示剂、5mM氯化铯、1wt％MW350聚乙二醇甲基醚以及浓度为0-7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6和7mM)的氯化钙。在这些溶液制备后的1小时内，使用UV-2501PC来记录它们的紫外-可见光光谱。使用这些光谱来产生关于520nm处的吸光度与钙浓度的校准曲线。

然后，选择与附着到颜料上的特定有机基团相对应的化合物。例如，对于包含具有附着的3，4，5-三羧基苯基或其盐的聚合物的改性炭黑，会选择1，2，3-苯三甲酸。然后制备pH为9的测试溶液，所述测试溶液含有0.087mM的刚果红指示剂、1wt％MW350聚乙二醇甲基醚、5mM氯化钙以及所关注的化合物的铯盐，使得在pH为9时的离子浓度为5mM。通过与该校准曲线进行比较来测定未络合的钙的浓度。然后，按照log₁₀((0.005-未络合的钙)/((未络合的钙)²))来计算钙指数值。进行两次测量并取平均值。

使用该方法，确定各种化合物的钙指数值并在下表3A中示出，所述钙指数值与改性颜料(其包含具有附着的有机基团的颜料)的这些有机基团有关。

表3A

化合物	钙指数值
		甲苯磺酸	0.78
苯甲酸	1.27
		间苯二甲酸	1.76
邻苯二甲酸	2.05
		1，1，1-三氟-2，4-戊二酮	2.33
丁二酸	2.37
		苯并异羟肟酸	2.43
1，2，4-苯三甲酸	2.53
		苯膦酸	2.53
丙二酸	2.58
		1，2，3-苯三甲酸	2.79
2，3-二羟基吡啶	3.06
		8-羟基喹啉	3.08
2-羟基吡啶氧化物	3.27
		亚甲基二膦酸	3.45

因而，如表3A中的数据所示，化合物(例如2-羟基吡啶N-氧化物(1-羟基吡啶酮)、8-羟基喹啉、以及亚甲基二膦酸)的钙指数值大于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。这些化合物的钙指数值还大于或等于苯膦酸(苯基膦酸)的钙指数值，化合物例如1，2，4-苯三甲酸和丙二酸也是如此。可以预见，包含这些或类似基团(例如其它二膦酸盐或具有至少两个膦酸基团的基团、其偏酯、或其盐)的化合物也具有类似的高的钙指数值。

方法B

对于显现高的颜色水平并因而难以用于方法A中的化合物，开发了第二方法。对于该方法，由⁴³CaCO₃、HCl/D₂O、NaOH/D₂O、D₂O和水制备含水溶液，该含水溶液为0.01M的⁴³CaCl₂、0.01M的NaCl、10％的D₂O且pH值为8或9。对pH值进行选择，以使所研究的化合物离子化并使该化合物溶解。将重约0.65g的一部分溶液加入到5mm NMR管中并称重至最接近的0.001g。使用具有400.13MHz质子共振频率的Bruker Avance II能谱仪测量未结合的⁴³Ca的化学位移。以逐次增量的方式添加所研究的化合物(配体)的0.2-1.0M溶液。在每次添加后，测定⁴³Ca的化学位移，并计算δ(试样和未结合的钙的化学位移之间的差值)。对逐次增量进行设计，使得L_o/Ca_o之比为0.25、0.5、1、2、3、4、6和8，其中，L_o为络合的阴离子、质子化的阴离子以及游离于该配体的阴离子的总浓度，且Ca_o为以所有种类存在的钙的总浓度。将钙结合指数(NMR)计算作为log₁₀(X)，其中通过在以下等式中对参数X和_m进行拟合来确定X，使得该数据与由该等式预测的化学位移之间的RMS差值最小化，

δ = \frac{δ_{m}}{2} {[1 + (L_{o} / C a_{o}) + (1 + H^{+} / K_{a}) / (X {Ca}_{o})] - \sqrt{[1 + (L_{o} / {Ca}_{o}) + (1 + H^{+} / K_{a}) / ({XCa}_{o})]^{2} - 4 (L_{o} / {Ca}_{o})}}

其中

δ为试样与游离的含水⁴³Ca²⁺的⁴³Ca化学位移之间的差值

δ_m为无穷大的(infinite)L/Ca与游离⁴³Ca²⁺的⁴³Ca化学位移之间的计算差值

L_o为络合的阴离子、质子化的阴离子以及游离于该配体的阴离子的总浓度

Ca_o为以所有种类存在的钙的总浓度

X为拟合参数

K_a为配体LH的质子离解常数

使用该方法，测定各种化合物的钙指数值并示于下表3B中，所述钙指数值与改性颜料(其包含具有附着的有机基团的颜料)的这些有机基团有关。

表3B

化合物	钙指数值
		苯甲酸	0.58
1，2，3-苯三甲酸	1.99

2-氯-4-甲基-6-亚硝基苯酚

2.22

通过方法B测定的钙指数值不同于通过方法A测定的钙指数值，且它们之间不能直接进行比较。

实施例5

以下实施例描述了一种用于制备聚合物的方法，所述聚合物可用于制备本发明的改性着色剂和/或和喷墨油墨组合物。

引发剂的合成

将4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(10g，35mmol)加入到亚硫酰氯(20ml)中。将该反应混合物在80摄氏度下回流40min或直至固体完全溶解。将该热溶液浸入冰浴中并冷却至室温。将该溶液倒入冷的己烷(200ml)中并在5摄氏度下搅拌4小时以使产物沉淀。将该沉淀物过滤并用冷的己烷(200ml)洗涤，得到作为白色固体的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酰氯)(11.2g，99％)。

将对亚苯基二胺(8.47g，78mmol)溶解在干THF(500ml)中且加入三乙基胺(7.92g，78mmol)。使用冰/水浴将反应混合物冷却至5摄氏度。将4，4’-偶氮二(4-氰基戊酰氯)(11.2g，35mmol)在100ml THF中的溶液在0.5小时内逐滴加入以上混合物中。

在添加完成之后，将该反应混合物在0-5摄氏度下搅拌另外的2小时。将沉淀物(三乙基胺盐酸盐)过滤掉并用200ml THF洗涤。将滤液进行部分浓缩(蒸发掉约一半的溶剂)，且用水(300mL)稀释。将37％的HCl加入该溶液直至pH降低至2。将所得溶液用乙酸乙酯(2×200ml)洗涤，且使用40％的NaOH将水层的pH调节至5。所得溶液用乙酸乙酯(2×300ml)萃取，并将合并的有机层浓缩，得到4，4’-偶氮二(N-对-氨基苯基-4-氰基戊酰胺)(4.0g，25％的产率)。

二膦酸盐单体的合成

通过将5倍摩尔的过量的四丁基氢氧化铵与质子交换树脂在60摄氏度下搅拌14小时而制备四丁基铵阳离子交换树脂。洗涤所得四丁基铵树脂直至漂洗水的pH为7。该树脂随后与10倍摩尔的过量的实施例1的二膦酸盐单体(在水中，10重量％)在80摄氏度下搅拌14小时。通过用10倍体积的水洗涤树脂且蒸发掉水而回收所得盐，三(四丁基铵)阿仑膦酸盐甲基丙烯酰胺。

聚合物的合成

通过将10g的以上三(四丁基铵)阿仑膦酸盐甲基丙烯酰胺、1.71g异丙基丙烯酰胺、8.29g丙烯酸丁酯、1.0g辛酮(用于GC的内标)和0.08g氨基苯硫酚溶解在50mL二甲基甲酰胺中，得到75mL的总体积而制备共聚物。将二甲基甲酰胺(6mL)装入装备有旋转棒、氮气入口、加料漏斗和隔膜的250mL圆底烧瓶中。在反应期间，将温度恒温在95-96摄氏度。将单体的DMF溶液装入加料漏斗。将以上制备的4，4’-偶氮二(N-对-氨基苯基-4-氰基戊酰胺)(0.2g)溶解在9.5mL DMF中，并装入插到反应容器的覆盖有隔膜的端口中的皮下注射器中。将加料漏斗总体积的20％(约15mL)加入反应容器中。同时，加入1mL引发剂溶液。根据下表4所示的程序实施添加：

表4

时间(小时)	添加的单体溶液	添加的引发剂
			0	15	1
1	9	0.5
			3	0	0.5
4	0	0.5
			5	0	0.5
6	0	0.5
			7	9	0.5
8	8	0.5
			9	9	0.5
10	7	0.5
			10.5	5	0.5
11	5	0.5
			11.25	0	0.5

在添加完成之后，将反应混合物冷却至室温。将该反应混合物进行旋转蒸发以去除任何未反应的丙烯酸丁酯，随后将1mL反应混合物用5mL水稀释并放在渗析袋(MW截断值为1000)中且用50mM硝酸钠溶液渗析14小时，随后用蒸馏水渗析24小时。所得溶液是0.56％的固体，且发现聚合物含有3 重量％的磷，对应于60meq离子电荷/克聚合物。可以使用该聚合物溶液而不进行进一步纯化以用于制备改性着色剂，如本发明的改性颜料以及本发明的喷墨油墨组合物。

已经呈现了对本发明优选实施方案的上述描述以用于进行说明和描述目的。并不打算对本发明进行穷举或将本发明限定为所公开的具体形式。根据上述教导，可以进行各种改进和变形，或可从本发明的实践获得各种改进和变形。选定和描述这些实施方案以解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够以各种实施方案和适用于预期的特定应用的各种改进来实施本发明。本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种改性着色剂，其包含具有附着的至少一个聚合物基团的颜料，其中该聚合物基团包含具有至少一个官能团的聚合物，所述官能团的钙指数值大于苯基膦酸的钙结合指数值，其中该聚合物通过如下制备：

将至少一种包含所述官能团的试剂与具有至少一个反应性基团的聚合物进行反应；

将至少一种包含所述官能团的试剂、具有至少一个反应性基团的聚合物以及至少一种连接试剂反应；

至少一种包含所述官能团的单体的聚合；或

羧酸或其卤化物衍生物、酯衍生物、酰胺衍生物和腈衍生物的直接转化；

和

其中该官能团为：

(i)至少一个偕二膦酸基团、其偏酯、或其盐；

至少一个具有式-CQ(PO₃H₂)₂的基团或其盐，其中Q是H、R、OR、SR或NR₂，其中各R可相同或不同且为H、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈酰基、芳烷基、烷芳基、或芳基；

至少一个具有式-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团或其盐，其中m可相同或不同且为1至3；或

至少一个具有式-CR＝C(PO₃H₂)₂的基团或其盐，其中R是H、C₁-C₆烷基、或芳基；

(ii)8-羟基-喹啉基、2-羟基-喹啉基、2，3-二羟基-吡啶基、或3，4-二羟基-吡啶基；

(iii)具有至少三个羧酸的芳基多元酸基团；

(iv)亚硝基苯酚基团或其盐；或者

(v)1-羟基-2-吡啶酮基或其盐。

2.权利要求1的改性着色剂，其中该官能团(i)包含至少一个具有式-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团或其盐，其中n是1至9。

3.权利要求2的改性着色剂，其中n是1至3。

4.权利要求1的改性着色剂，其中该官能团(i)包含具有式-Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团或其盐，其中Sp是间隔基团且其中n是0至9。

5.权利要求4的改性着色剂，其中Sp是-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR”-、-NR”CO-、-CONR”-、-SO₂CH₂CH₂NR”-、-SO₂CH₂CH₂O-、或-SO₂CH₂CH₂S-，其中R”是H或C₁-C₆烷基。

6.权利要求1的改性着色剂，其中该官能团(i)包含至少一个具有式-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团或其盐，其中n是1至9。

7.权利要求6的改性着色剂，其中该官能团(i)包含具有式-Sp-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团或其盐，其中Sp是间隔基团且其中n是0至9。

8.权利要求7的改性着色剂，其中Sp是-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR”-、-NR”CO-、-CONR”-、-SO₂CH₂CH₂NR”-、-SO₂CH₂CH₂O-、或-SO₂CH₂CH₂S-，其中R”是H或C₁-C₆烷基。

9.权利要求1的改性着色剂，其中该颜料还附着有至少一个不同于所述聚合物基团的第二有机基团。

10.权利要求9的改性着色剂，其中该第二有机基团包含至少一个离子基团、至少一个能离子化的基团、或其混合物。

11.权利要求9的改性着色剂，其中该第二有机基团的钙指数值大于苯基膦酸的钙指数值。

12.权利要求11的改性着色剂，其中该第二有机基团的钙指数值大于或等于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。

13.权利要求9的改性着色剂，其中该第二有机基团是聚合物基团。

14.权利要求1的改性着色剂，其中该试剂是胺试剂，且其中该反应性基团包括羧酸基团、羧酸酯基团、或酸酐。

15.权利要求1的改性着色剂，其中该试剂是胺试剂，该反应性基团是氨基，且该连接试剂是二羧酸试剂或其酸酐。

16.权利要求1的改性着色剂，其中该单体是丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯单体或乙烯基醚单体。

17.权利要求1的改性着色剂，其中该单体是包含至少一个二膦酸盐基团或芳基多元酸基团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

18.权利要求1的改性着色剂，其中该聚合物是通过至少一种额外的单体的聚合而制备的，所述额外的单体包含钙指数值不大于苯基膦酸的钙指数值的至少一个离子基团、至少一个能离子的化基团、或其混合物。

19.权利要求18的改性着色剂，其中所述额外的单体是烷基丙烯酰胺或烷基甲基丙烯酰胺。

20.权利要求1的改性着色剂，其中该聚合物的酸值小于或等于200。

21.权利要求1的改性着色剂，其中该聚合物的Tg低于100。

22.权利要求1的改性着色剂，其中该聚合物基团的存在量是着色剂的0.1重量％至50重量％。

23.权利要求1的改性着色剂，其中该颜料是有机着色颜料，其包括蓝色颜料、黑色颜料、棕色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、或其混合物。

24.权利要求1的改性着色剂，其中该颜料是炭黑。

25.权利要求1的改性着色剂，其中该官能团的钙指数值大于或等于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。

26.一种喷墨油墨组合物，其包含a)液体载色剂和b)至少一种权利要求1的改性着色剂。

27.权利要求26的喷墨油墨组合物，其中该官能团的钙指数值大于或等于1，2，3-苯三甲酸的钙指数值。

28.权利要求27的喷墨油墨组合物，其还包含第二改性颜料，该第二改性颜料包含具有附着的至少一个不同于该聚合物基团的第二有机基团的颜料。

29.权利要求28的喷墨油墨组合物，其中该第二有机基团包含至少一个离子基团、至少一个能离子化的基团、或其混合物。

30.权利要求28的喷墨油墨组合物，其中该第二有机基团的钙指数值大于苯基膦酸的钙指数值。

31.权利要求26的喷墨油墨组合物，其还包含第二改性颜料，该第二改性颜料包含附着有或吸附有至少一种第二聚合物的第二颜料。

32.权利要求31的喷墨油墨组合物，其中该第二聚合物是在该第二颜料上的涂层。

33.权利要求31的喷墨油墨组合物，其中该第二改性颜料是具有附着的至少一个第二聚合物基团的第二颜料，其中该第二聚合物基团包含该第二聚合物。

34.权利要求26的喷墨油墨组合物，其中该载色剂是含水载色剂。