MX2008005564A - Colorantes modificados y composiciones de tinta para inyeccion por chorro de tinta que comprenden los colorantes modificados - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un colorante modificado que comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico. Se exponen diversas modalidades del grupo orgánico. para cada una de estas modalidades, el grupo orgánico de preferencia tiene un valor de referencia de calcio definido. También se exponen diversos usos para estos colorantes modificados, entre los que se incluyen composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta.

Description

COLORANTES MODIFICADOS Y COMPOSICIONES DE TINTA PARA INYECCIÓN POR CHORRO DE TINTA QUE COMPRENDEN LOS COLORANTES MODIFICADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con colorantes modificados específicos y composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden estos colorantes modificados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La superficie de pigmentos contiene una variedad de diferentes grupos funcionales, y los tipos de grupos presentes dependen de la clase específica del pigmento. Se han desarrollado diversos métodos para injertar materiales y, en particular, polímeros a la superficie de estos pigmentos. Por ejemplo, se ha mostrado que se pueden unir polímeros a negros de humo que contienen grupos superficiales tales como, fenoles y grupos carboxilo. Sin embargo, los métodos que dependen de la funcionalidad inherente de una superficie del pigmento, no se pueden aplicar en general, debido a que no todos los pigmentos tienen los mismos grupos funcionales específicos. Se han desarrollado métodos para la preparación de productos de pigmentos modificados, que pueden proporcionar un pigmento con una variedad de diferentes grupos funcionales unidos. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 5,851,280, expone los métodos para la unión de grupos orgánicos sobre pigmentos incluyendo, por ejemplo, la unión vía una reacción con diazonio, en donde el grupo orgánico es parte de la sal de diazonio. También se han descrito, otros métodos para preparar pigmentos modificados, entre los que se incluyen aquellos que tienen grupos poliméricos unidos. Por ejemplo, la publicación del PCT No. WO 01/51566, expone los métodos para producir un pigmento modificado al hacer reaccionar un primer grupo químico y un segundo grupo químico para formar un pigmento que tenga unido un tercer grupo químico. También se describen composiciones de tinta, entre las que se incluyen tintas para inyección por chorro de tinta, que contienen estos pigmentos. Además, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,672,198, 5,922,118, 6,042,643, y 6,641,656, exponen pigmentos modificados que tienen diversos grupos unidos, entre los que se incluyen grupos de ácido fosfónico. También, las patentes de los Estados Unidos Nos. 6,328,894, 6,398,858, 6,436,178, 6,494,943, y 6,506,245, exponen pigmentos modificados que tienen diversos grupos unidos, entre los que se incluyen grupos de ácido arilpolicarboxílico, incluyendo, grupos de ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico.

También, se muestran composiciones que comprenden estos pigmentos modificados, entre los que se incluyen composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta. También, en la patente de los Estados Unidos No. 6,458,458 se describen productos de carbón recubierto con polímero y los métodos para su preparación. Mientras que estos métodos proporcionan pigmentos modificados que tiene grupos unidos, sigue habiendo una necesidad por pigmentos modificados que tiene propiedades mejoradas de desempeño en composiciones tales como, tintas para inyección por chorro de tinta, proporcionando con esto, alternativas ventajosas a los pigmentos modificados anteriores .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención, se relaciona con un colorante modificado, que comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico. En una primera modalidad, el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, sales de los mismos. En una segunda modalidad, el grupo orgánico comprende al menos, un grupo ácido hidroxámico o una sal del mismo. En una tercera modalidad, el grupo orgánico comprende al menos un grupo heterocíclico que tiene al menos grupo OH o una sal del mismo. En una cuarta modalidad, el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo y al menos un segundo grupo ionizable o básico, iónico. En una quinta modalidad, el grupo orgánico comprende al menos un grupo heteroarilo que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico o sal del mismo. En una sexta modalidad, el grupo orgánico comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH, o una sal del mismo. En una séptima modalidad, el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o al menos un grupo OH y al menos un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1-N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que puede ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2, es un grupo arileno. De preferencia, el orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y de mayor preferencia mayor que un valor de referencia de calcio del ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. La presente invención, se relaciona además con un colorante modificado como se describe en la presente que comprende además un segundo grupo orgánico que es diferente del grupo orgánico. El segundo grupo orgánico puede comprender al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos. También, el segundo grupo orgánico puede ser un grupo polimérico.

La presente invención, se relaciona además con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) los colorantes modificados descritos en la presente. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta pueden comprender además un segundo pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico, tal como al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos. El segundo grupo orgánico también puede ser un grupo polimérico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención, se relaciona con colorantes modificados y con composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprenden los colorantes modificados. El colorante modificado de la presente invención, comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico. El colorante puede ser cualquier colorante, conocido por alguien con experiencia en la técnica, tal como un tinte (que es un colorante soluble) o un pigmento (que es un colorante insoluble) . De preferencia, el colorante es un colorante orgánico o un pigmento carbonado y es ya sea un pigmento o un tinte disperso (que es soluble en un solvente aunque es insoluble en agua) . Se prefieren en mayor medida los pigmentos. El tinte del colorante modificado puede ser cualquiera de aquellos conocidos en la técnica, en particular aquellos a los cuales puede estar unido al menos un grupo orgánico. De esta forma, el tinte se puede seleccionar de un tinte ácido, un tinte básico, un tinte directo, un tinte disperso, o un tinte reactivo. También se pueden utilizar combinaciones de tintes para formar diferentes matices. Los ejemplos de tinte ácido incluyen, de manera enunciativa: Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 52, Acid Red 249, Acid Red 289, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23, y Acid Black 52. Los ejemplos de tintes básicos incluyen de manera enunciativa: Basic Red 1, Basic Blue 3, y Basic Yellow 13. Los ejemplos de tintes directos incluyen de manera enunciativa: Direct Red 227, Direct Blue 86, Direct Blue 199, Direct Yellow 86, Direct Yellow 132, Direct Yellow 4, Direct Yellow 50, Direct Yellow 132, Direct Yellow 104, Direct Black 170, Direct Black 22, Direct Blue 199, Direct Black 19, y Direct Black 168. Los ejemplos de tintes reactivos incluyen de manera enunciativa: Reactive Red 180, Reactive Red 31, Reactive Red 29, Reactive Red 23, Reactive Red 120, Reactive Blue 49, Reactive Blue 25, Reactive Yellow 37, Reactive Black 31, Reactive Black 8, Reactive Green 19, y Reactive Orange 84. También se pueden utilizar otros tipos de tintes, incluyendo, por ejemplo, Yellow 104 y Magenta 377. El pigmento del colorante modificado puede ser cualquier tipo de pigmento utilizado convencionalmente por aquellos expertos en la técnica, tal como pigmentos negros y otros pigmentos de color entre los que se incluyen pigmentos azul, negro, café, azul verdoso, verde, blanco, violeta, magenta, rojo, naranja, o amarillo. También se pueden utilizar mezclas de diferentes pigmentos. Los ejemplos representativos de pigmentos negros, incluyen diversos negros de humo (Pigment Black 7) tales como, negros de filón de roca, negros de horno, negros de gas, y negros de lámpara, e incluyen, por ejemplo, negros de humo vendidos con las marcas comerciales: Regal®, Black Pearls®, Elftex®, Monarch®, Mogul®, y Vulcan® disponibles de Cabot Corporation (tales como, Black Pearls® 2000, Black Pearls® 1400, Black Pearls® 1300, Black Pearls® 1100, Black Pearls® 1000, Black Pearls® 900, Black Pearls® 880, Black Pearls® 800, Black Pearls® 700, Black Pearls® 570, Black Pearls® L, Elftex® 8, Monarch® 1400, Monarch® 1300, Monarch® 1100, Monarch® 1000, Monarch® 900, Monarch® 880, Monarch® 800, Monarch® 700, Regal® 660, Mogul® L, Regal® 330, Regal® 400, Vulcan® P) . Se pueden utilizar, negros de humo, disponibles de otros proveedores. Las clases adecuadas de pigmentos de color incluyen, por ejemplo, antraquinonas, azules de ftalocianina, verdes de ftalocianina, diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarillos heterocíclicos, quinacridonas, quinolonoquinolonas, y (tio) indigoides . Estos pigmentos, están disponibles comercialmente ya sea en forma de polvo o torta para prensa a partir de diversas fuentes ente las que se incluyen, BASF Corporation, Engelhard Corporation, Sun Chemical Corporation, Clariant, y Dianippon Ink and Chemicals (DIC) . En el Colour Index, 3a edición (The Society of Dyers and colourists, 1982), se describen ejemplos de otros pigmentos de color adecuados. De preferencia, el pigmento es un pigmento azul verdoso, tal como, Pigment Blue 15 o Pigment Blue 60, un pigmento magenta, tal como Pigment Red 122, Pigment Red 177, Pigment Red 185, Pigment Red 202, o Pigment Violet 19, un pigmento amarillo, tal como, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 218, Pigment Yellow 220, o Pigment Yellow 221, un pigmento naranja, tal como, Pigment Orange 168, un pigmento verde, tal como, Pigment Green 7 o Pigment Green 36, o pigmento negro, tal como negro de humo. El pigmento puede tener una amplia gama de áreas superficiales BET, según se mide mediante adsorción por nitrógeno, dependiendo de las propiedades deseadas del pigmento. De preferencia, los pigmentos tienen un área superficial BET entre aproximadamente 10 m2/g y aproximadamente 1500 2/g, de mayor preferencia entre aproximadamente 20 m2/g y aproximadamente 600 m2/g y con la máxima preferencia entre aproximadamente 50 m2/g y aproximadamente 300 m2/g. Si el área superficial deseada no está disponible fácilmente para la aplicación deseada, también se reconocerá por aquellos expertos en la técnica que el pigmento se puede someter a técnicas convencionales de reducción de tamaño o pulverización, tales como, molido por bolas o por chorro o ultrasonido, para reducir el pigmento a un tamaño de partícula menor, si se desea. También, el pigmento puede tener una amplia variedad de tamaños de partícula primarios conocidos en la técnica. Por ejemplo, el pigmento puede tener un tamaño de partícula primario entre aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 100 nm, incluyendo aproximadamente 10 nm hasta aproximadamente 80 nm y 15 nm hasta aproximadamente 50 nm. Además, el pigmento también puede tener una amplia gama de valores de absorción de dibutilftalato (DBP, por sus siglas en inglés) , los cuales son una medida de la estructura de ramificación del pigmento. Por ejemplo, el pigmento puede ser un negro de humo que tiene un valor de DBP entre aproximadamente 25 hasta 400 ml/100 g, incluyendo entre aproximadamente 30 hasta 200 ml/100 g y entre aproximadamente 50 hasta 150 ml/100 g. También, el pigmento puede ser un pigmento de color orgánico que tiene un valor de adsorción oleosa (como se describe en ISO 787 T5) entre aproximadamente 5 hasta 150 ml/100 g, incluyendo entre aproximadamente 10 hasta 100 ml/100 g y entre aproximadamente 20 hasta 80 ml/100 g. El pigmento también puede ser un pigmento que se haya oxidado utilizando un agente oxidante para introducir grupos iónico y/o ionizables sobre la superficie. Se ha encontrado que los pigmentos preparados de esta forma tienen un mayor grado de grupos que contienen oxígeno sobre la superficie. Los agentes oxidantes incluyen, de manera enunciativa: gas de oxígeno, ozono, N02 (incluyendo mezclas de N02 y aire) , peróxidos tales como, peróxidos de hidrógeno, persulfatos, incluyendo, persulfato de sodio, potasio, o amonio, hipohalitos tales como, hipoclorito de sodio, hálitos, halatos, o perhalatos (tales como, clorito de sodio, clorato de sodio, o perclorato de sodio) , ácidos oxidantes, tales como, ácido nítrico, y oxidantes que contienen metales de transición, tales como, sales de permanganato, tetróxido de osmio, óxidos de cromio, o nitrato de amonio sérico. También se pueden utilizar mezclas de oxidantes, en particular mezclas de oxidantes gaseosos, tales como, oxígeno y ozono. Además, también se pueden utilizar pigmentos preparados, utilizando otros métodos para modificación superficial para introducir grupos iónicos o ionizables sobre una superficie de pigmento, tal como, cloración y sulfonilación. Como se describió anteriormente, se prefiere que el colorante sea un pigmento, y, por lo tanto, el colorante modificado de preferencia es un pigmento modificado. El pigmento modificado comprende el pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico. De preferencia, el grupo orgánico se une directamente. Los pigmentos modificados se pueden preparar utilizando cualquier método conocido por aquellos expertos en la técnica de tal forma que los grupos químicos orgánicos se unan al pigmento. Por ejemplo, los pigmentos modificados se pueden preparar utilizando los métodos descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,554,739, 5,707,432, 5,837,045, 5,851,280, 5,885,335, 5,895,522, 5,900,029, 5,922,118, y 6,042,643, y la publicación del PCT WO 99/23174, las descripciones de las mismas se incorporan por completo en la presente como referencia. Estos métodos proporcionan una unión más estable de los grupos sobre el pigmento en comparación con los métodos del tipo dispersante, los cuales utilizan, por ejemplo, polímeros y/o tensioactivos. Otros métodos para preparar los pigmentos modificados incluyen hacer reaccionar un pigmento que tenga grupos funcionales disponibles con un reactivo que comprende el grupo orgánico, tal como se describe en, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 6,723,783 que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. Estos pigmentos funcionales se pueden preparar, utilizando los métodos descritos en las referencias incorporadas anteriormente. Además de los negros de humo modificados que contienen grupos funcionales unidos, también se pueden preparar mediante los métodos descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 6,831,194 y 6,660,075, las publicación de patente de los Estados Unidos Nos. 2003-0101901 y 2001-0036994, la patente canadiense No. 2,351,162, la patente europea No. 1 394 221, y la publicación del PCT No. WO 04/63289, así como también en N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, cada uno de los mismos se incorpora en su totalidad como referencia en la presente . En una primera modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende al menos un grupo que contiene fósforo que tiene al menos un enlace P-0 o P=0, tal como al menos, un grupo de ácido fosfónico, al menos un grupo de ácido fosfínico, al menos un grupo de ácido fosfinoso, al menos un grupo fosfito, al menos uno de los grupos fosfato, difosfato, trifosfato, o pirofosfato, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos. Por ejemplo, el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido fosfónico, un éster parcial del mismo, o una sal del mismo. De preferencia, el grupo orgánico comprende al menos dos de estos grupos, tales como, al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales del mismo, o sales del mismo. Por "éster parcial del mismo", se debe entender que el grupo de ácido fosfónico puede ser un grupo de éster del ácido fosfónico parcial que tenga la fórmula -P03RH, o una sal del mismo, en donde R, es un grupo arilo, alcarilo, aralquilo, o alquilo. Cuando el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, cualquiera o ambos de los grupos de ácido fosfónico puede ser un grupo éster fosfónico parcial. También, uno de los grupos de ácido fosfónico puede ser un éster de ácido fosfónico que tenga la fórmula -P03R2, mientras que el otro grupo de ácido fosfónico puede ser ya sea un grupo de éster fosfónico parcial, un grupo de ácido fosfónico, o una sal de los mismos. Sin embargo, se prefiere que, para esta modalidad, al menos uno de los grupos de ácido fosfónico es ya sea un ácido fosfónico, un éster parcial del mismo, o sales del mismo. Por "sales del mismo", se debe entender que el grupo de ácido fosfónico puede estar en una forma parcialmente o totalmente ionizada que tenga un contraión catiónico. Cuando el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, cualquiera o ambos de los grupos de ácido fosfónico puede estar en forma ya sea parcial o totalmente ionizada. De esta forma, de preferencia, el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, en donde cualquiera o ambos puede tener la fórmula -P03H2, -P03~ M+ (sal monobásica), o -P03~2 M+2 (sal dibásica) , en donde M+ es un catión tal como, Na+, K+, Li+, o NR+, en donde R, que puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un grupo orgánico tal como, un grupo arilo y/o alquilo sustituido o sin sustituir. Para esta modalidad, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo de ácido bisfosfónico geminal, esteres parciales del mismo, o sales del mismo -es decir, el grupo orgánico puede comprender al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos, que estén unidos directamente al mismo átomo de carbono. Este grupo también se d puede denominar como un grupo de ácido 1, 1-difosfónico, éster parcial del mismo, o sal del mismo. De esta forma, por ejemplo, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -CQ(P03H2)2, esteres parciales de la misma, o sales de la misma. Q se une a la posición geminal y puede ser H, R, OR, SR, o NR2 en donde R, que puede ser igual o diferente, es H, un grupo alquilo C__-C?8 saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar, un grupo Ci-Ciß acilo saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar, un grupo aralquilo, un grupo del alcarilo, o un grupo arilo. Por ejemplo, Q puede ser H, R, OR, SR, o NR2, en donde R, que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C_.-C6 alquilo, o un grupo arilo. De preferencia, Q es H, OH, o NH2. Además, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula - (CH2) n-CQ (P03H2) 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde Q es como se describió anteriormente y n es 0 hasta 9, tal como, 1 hasta 9. De preferencia, n es 0 hasta 3, tal como, 1 hasta 3, y de mayor preferencia, n es ya sea 0 ó 1. También, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -X- (CH2) n- Q (P03H2) 2 , esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde Q y n son como se describió anteriormente, y X es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, vinilideno, alcarileno, aralquileno, cíclico, o heterocíclico. De preferencia, X es un grupo arileno, tal como, un grupo fenileno, naftaleno, o bifenileno, que se puede sustituir adicionalmente con cualquier grupo, tal como, uno o más grupo alquilo o grupos arilo. Cuando X es un grupo alquileno, los ejemplos incluyen, de manera enunciativa: grupos alquileno sustituidos o sin sustituir, que pueden estar ramificados o sin ramificar y se pueden sustituir con uno o más grupos, tales como, grupos aromáticos. Los ejemplos incluyen, de manera enunciativa: grupos de C_.-C?2 similares a grupos metileno, etileno, propileno, o butileno. De preferencia, X se une directamente al pigmento, lo que significa que no hay átomos o grupos adicionales del grupo orgánico unido entre el pigmento y X. X se puede sustituir además con uno o más grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen de manera enunciativa: R' , OR' , COR', COOR', OCOR' , carboxilatos, halógenos, CN, NR'2, S03H, sulfonatos, sulfatos, NR' (COR' ) , CONR'2, imidas, N02, fosfatos, fosfonatos, N=NR' , SOR', NR' S02R' , y S02NR2, en donde R' que puede ser igual o diferente, es independientemente hidrógeno, C?-C20 hidrocarburos sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, ramificados o sin ramificar, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o sin sustituir, heteroarilo sustituido o sin sustituir, alcarilo sustituido o sin sustituir o aralquilo sustituido o sin sustituir. Además, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -X-Sp- (CH2) n-CQ (P03H2) 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde X, Q, y n, son como se describió anteriormente. Sp, es un grupo separador, el cual, en el sentido en el que se utiliza en la presente, es un enlace entre dos grupos. Sp, puede ser un enlace o un grupo químico. Los ejemplos de grupos químicos incluyen de manera enunciativa: -C02-, -02C-, -CO-, -OS02-, -S03-, -S02-, -S02C2H0-, -S02C2H4S-, -S02C2H4NR"-, -O-, -S-, -NR"-, -NR"C0-, -CONR"-, -NR"C02-, -02CNR"-, -NR"CONR"-, -N(COR")CO-, -CON (COR")-, -NR"COCH (CH2C02R") - e imidas cíclicas de los mismos, -NR"COCH2CH (C02R") - e imidas cíclicas de los mismos, -CH (CH2C02R") CONR"- e imidas cíclicas de los mismos, -CH (C02R") CH2CONR" e imidas cíclicas de los mismos (incluyendo ftalimida y maleimidas de éstos) , grupos sulfonamida (incluyendo grupos -S0NR"- y -NR"S02-) , grupos arileno, grupos alquileno y lo semejante. R", puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un grupo orgánico tal como, un grupo arilo o alquilo sustituido o sin sustituir. Como se muestra por la estructura anterior, un grupo que comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos, se une a X a través del grupo separador Sp. De preferencia, Sp, es -C02-, -02C-, -O-, - NR"-, -NR"CO-, o - CONR" -, -S02NR"-, -S02CH2CH2NR"-, 7S02CH2CH20-, o -S02CH2CH2S- en donde R" es H, o un grupo C?-C6 alquilo. Además, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -N- [ (CH2) m (P03H2) ] 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde m, que puede ser igual o diferente, es 1 hasta 9. De preferencia m, es 1 hasta 3 y de mayor preferencia es 1 ó 2. Por ejemplo, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -(CH2)n-N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2 , esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde n, es 0 hasta 9, tal como, 1 hasta 9, y de preferencia 0 hasta 3, tal como 1 hasta 3, y m es como se definió anteriormente. También, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -X-(CH2)n-N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde X, m, y n son como se describió anteriormente y X de preferencia es un grupo arileno. También, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -X-Sp- (CH2) n~N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde X, m, n, y Sp, son como se describió anteriormente. Además, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -CR=C (P03H2) 2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo. R puede ser H, un grupo Ci-Cig alquilo saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar, un grupo Ci-Ciß acilo saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo. De preferencia, R es H, un grupo Ci-Cd alquilo, o un grupo arilo. Para esta modalidad, el grupo orgánico puede comprender más de dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos y, por ejemplo, puede comprender más de un tipo de grupo (tal como, dos o más) en el cual cada tipo de grupo comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos. Por ejemplo, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -X-[CQ (P03H2) 2]p. esteres parciales del mismo, o sal del mismo. X y Q, son como se describió anteriormente, y de preferencia X es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno. En esta fórmula, p es 1 hasta 4 y de preferencia es 2. Además, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo de ácido bisfosfónico adyacente, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, lo que significa que estos grupos están adyacentes entre sí. De esta forma, el grupo orgánico puede comprender dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos, unidos a átomos de carbono adyacentes o vecinos. Estos grupos también algunas veces se denominan como grupos de ácido 1, 2-difosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos. El grupo que consiste de los dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos puede ser un grupo aromático o un grupo alquilo, y por lo tanto, el grupo de ácido bisfosfónico adyacente puede ser un alquilo adyacente o un grupo de ácido arildifosfónico adyacente, éster parcial de los mismos o sales de los mismos. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un grupo que tenga la fórmula -C6H3- (P03H2)2, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, en donde los grupos ácido, éster, o salinos están en las posiciones orto entre sí. En una segunda modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo. De esta forma, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -N(0H)-C0- o una sal del mismo. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos amida o imida en los cuales el nitrógeno amida o imida se sustituye con un grupo OH, y tautómeros del mismo. El grupo de ácido hidroxámico puede ser acíclico, en el cual el enlace N-C es parte de un grupo no cíclico, o cíclico, en el cual el enlace N-C es parte de un grupo cíclico. De preferencia, el grupo de ácido hidroxámico cíclico es un grupo heterocíclico, y de mayor preferencia un grupo heteroarilo, tal como, un grupo hidroxipiridonilo (que también, se puede denominar como un grupo hidroxipiridinilo N-óxido) o un grupo hidroxiquinolonilo (que también se puede denominar como un grupo hidroxiquinolinilo N-óxido) . Los ejemplos específicos incluyen un grupo l-hidroxi-2-piridonilo, un grupo l-hidroxi-2-quinolonilo, o sales de los mismos. Alguien con experiencia en la técnica podría reconocer que también se pueden utilizar los isómeros y tautómeros de estos. Además, el grupo orgánico también puede comprender además, grupos funcionales adicionales, incluyendo aquellos descritos anteriormente, tal como, aquellos para X. Se ha encontrado sorprendentemente que los colorantes modificados, en particular, los pigmentos modificados que comprenden un pigmento que tiene unido al menos un grupo de ácido hidroxámico, tienen propiedades mejoradas, en particular del desempeño en una composición de tinta para inyección por chorro de tinta, en comparación, con los pigmentos que tienen unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende otros tipos de grupos iónico o ionizables u otros tipos de grupos heterocíclicos. En una tercera modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende al menos un grupo heteroarilo que tiene al menos un grupo OH, o sales del mismo. De preferencia, el grupo heteroarilo, es un grupo heteroarilo que contiene nitrógeno, tal como, un grupo piridinilo o un grupo quinolinilo, y el grupo orgánico es un grupo hidroxipiridinilo o un grupo hidroxiquinolinilo. El grupo hidroxi, de preferencia está en una posición sobre el grupo heteroarilo de tal forma que esté geométricamente cercano al heteroátomo, tal como, orto al heteroátomo. Este grupo puede estar en la forma de sal. Por ejemplo, el grupo orgánico puede comprender un grupo 2-hidroxipiridinilo o un grupo 2-hidroxiquinolinilo, así como también, un grupo 8-hidroxiquinolinilo o sales de los mismos. También se conocen por aquellos con experiencia en la técnica otros isómeros o tautómeros. De preferencia, el grupo orgánico comprende un grupo 8-hidroxiquinolinilo. Además, el grupo orgánico puede comprender además, grupos funcionales adicionales, entre los que se incluyen aquellos descritos anteriormente para X. Por ejemplo, se pueden incluir grupos extractores de electrones, tales como, grupos cloro o nitro, para disminuir el pKa del grupo OH. Para esta modalidad, el grupo orgánico también puede comprender al menos un grupo heteroarilo que tenga al menos dos grupos OH. Cuando existen dos grupos OH, de preferencia los grupos OH están en las posiciones orto entre sí, sobre el grupo heteroarilo. Cuando existen más de dos grupos OH, se prefiere que al menos dos de los grupos OH estén en las posiciones orto entre sí, sobre el grupo heteroarilo. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un grupo dihidroxipiridinilo, tal como un grupo 2,3-dihidroxipiridinilo (que también se puede denominar como un grupo 3-hidroxi-2-piridonilo) , un grupo 3,4-dihidroxipiridinilo (que también se puede denominar como un grupo 3-hidroxi-4-piridonilo) , un grupo 2, 3-dihidroxi-quinolinilo (que también se puede denominar como un grupo 3-hidroxi-2-quinolonilo) , o un grupo 3, 4-dihidroxi-quinolinilo (que también se puede denominar como un grupo 3-hidroxi-4-quinolonilo) . También se conocen por aquellos con experiencia en la técnica otros isómeros y tautómeros.

En una cuarta modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido fosfónico, un éster parcial del mismo, o sala del mismo y al menos un segundo grupo iónico, ionizable, o grupo básico. El segundo grupo no es un grupo de ácido fosfónico o sales del mismo. De preferencia, el segundo grupo iónico o ionizable es grupo de ácido carboxílico, un grupo de ácido sulfónico, o una sal de los mismos. De preferencia, el grupo básico es una base Lewis, tal como, un grupo OH (un grupo hidróxilo) o un grupo amino. De preferencia, estos dos grupos son gemínales entre sí, lo cual significa, que están unidos directamente al mismo átomo de carbono. De esta forma, por ejemplo, cuando el segundo grupo iónico o ionizable es un grupo de ácido carboxílico o una sal del mismo, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -CQ(P03H2) (C02H) o sales del mismo. Q, que está unido a la posición geminal, puede ser cualquiera de aquellos descrito anteriormente. De preferencia, Q, es H. Además, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula - (CH2) n-CQ (P03H2) (C02H) o sales del mismo, en donde n es 0 hasta 9 y de preferencia 0 hasta 3. Además, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -X- (CH2) n-CQ (P03H2) (C02H) o una sal del mismo, en donde X es como se describió anteriormente. De preferencia, X es un grupo arileno. También, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula -X-Sp- (CH2)n-CQ(P03H2) (C02H) o una sal del mismo, en donde X y Sp, que es un grupo separador, son como se describió anteriormente. De preferencia, X es un grupo arileno. Como un ejemplo adicional para esta modalidad, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo de ácido fosfónico, un éster parcial del mismo, o sales del mismo, y al menos un grupo hidroxi o sal del mismo, tal como, un grupo que tenga la fórmula -X-(P03H2) (OH) o sales del mismo, en donde X es como se describió anteriormente. De preferencia, X es un grupo arileno y, para esta fórmula preferida, el grupo de ácido fosfónico y el grupo hidroxi están en las posiciones orto entre sí. Cuando estos grupos son gemínales, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula -CR(P03H2) (OH) o sales del mismo, en donde R, es H o un grupo C?-C6 alquilo. De preferencia, R, es H. También, el grupo orgánico puede comprender al menos un grupo que tenga la fórmula - (CH2) n-CR (P03H2) (OH) o sales del mismo, en donde n, es 0 hasta 9 y de preferencia 0 hasta 3. Además, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga las fórmulas -X- (CH2)n-CR(P03H2) (OH) o las sales del mismo o -X-Sp- (CH2) n-CR(P03H2) (OH) o las sales del mismo, en donde X y Sp, son como se describió anteriormente. De preferencia, X es un grupo arileno.

En una quinta modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende un grupo heteroarilo que tenga al menos un grupo de ácido carboxílico o una sal del mismo. Mientras que el grupo heteroarilo puede ser cualquiera de aquellos conocidos en la técnica, de preferencia el grupo heteroarilo es un grupo heteroarilo que contenga nitrógeno, tal como un grupo piridinilo, un grupo pirimidinilo, un grupo pirrolilo, un grupo quinolinilo, o un grupo pirazinilo. De preferencia, el grupo orgánico comprende dos grupos de ácido carboxílico o sales de los mismos. Estos grupos ácidos pueden estar en cualquier parte sobre el anillo de heteroarilo aunque de preferencia están ya sea orto o meta entre sí. Además, cuando el grupo heteroarilo contiene al menos un átomo de nitrógeno, se prefiere que los dos grupos ácidos ambos estén adyacentes (es decir, orto al) átomos de nitrógeno. De esta forma, por ejemplo, el grupo heteroarilo puede ser un grupo de ácido 2,6-piridinil-dicarboxílico. En una sexta modalidad de la presente invención, el orgánico comprende un grupo arilo que tenga al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH, o una sal de los mismos. Los dos grupos pueden estar ubicados en cualquier lugar sobre el grupo arilo. De preferencia, el grupo arilo es un grupo fenilo y los grupos nitroso y OH están en las posiciones orto entre sí. El grupo arilo pueden comprender además otros sustituyentes, tales como, grupos alquilo, grupos halógeno, grupos éter y lo semejante, incluyendo grupos extractores de electrones, tales como grupos cloro y nitro, capaces de disminuir el pKa del grupo orgánico sin importar en que forma tautomérica estén. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un grupo nitrosofenólico, tal como, un grupo que tenga la fórmula -C6H3(0H) (NO) o, de preferencia un grupo que tenga la fórmula -CgH2Z (OH) (NO) , en donde Z un grupo extractor de electrones tal como, cloro o nitro. En una séptima modalidad de la presente invención, el grupo orgánico comprende un grupo azoareno. Por ejemplo, el grupo orgánico puede comprender un grupo que tenga la fórmula Ar1-N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno, tal como, un grupo fenileno o naftileno, o un grupo arilo, tal como, un grupo fenilo o un grupo naftilo, y al menos uno de Ar1 o Ar2, es un grupo arileno. Para esta modalidad, el grupo azoareno tiene al menos uno y de preferencia dos grupos OH, al menos uno y de preferencia al menos dos grupos NH2, o al menos un grupo OH y al menos un grupo NH2. De esta forma, por ejemplo, el grupo azoareno puede tener la fórmula - (HO) Ar1-N=N-Ar2 (OH) (un grupo bis-hidroxiazoareno) , - (H2N) Ar1-N=N-Ar2 (NH2) (un grupo bis-aminoazoareno) , o - (HO) Ar1-N=N-Ar2 (NH2) o - (H2N) Ar1-N=N- Ar2(OH) (un grupo amino-hidroxiazoareno) . También pueden ser posibles otras combinaciones. De preferencia, los grupos OH y/o NH2 se ubican en las posiciones orto al grupo azo (el grupo N=N) . Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un grupo que tenga la estructura - (HO) C6H3-N=N-C6H (OH) . También, los grupos extractores de electrones, tales como, grupos cloro o nitro, se pueden incluir en los grupos arilo y/o arileno. De esta forma, de preferencia, el grupo orgánico es un grupo que tenga la estructura - (HO) C6H3-N=N-CßH3Z(OH), en donde Z, es un grupo extractor de electrones, tal como, cloro o nitro. Para cada una de estas modalidades, se puede variar la cantidad de los grupos orgánicos unidos, dependiendo del uso deseado del colorante modificado y el tipo de grupo unido. Por ejemplo, la cantidad total del grupo orgánico, puede ser entre aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10.0 micromoles de grupos/m2 de área superficial del pigmento, según se mide mediante adsorción por nitrógeno (método de BET) , incluyendo entre aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5.0 micromoles/m2, entre aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 micromoles/m2, o entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 2.5 micromoles/m2. Los grupos orgánicos unidos adicionales, que difieren de aquellos descritos para las diversas modalidades de la presente invención, también pueden estar presentes y se describen con mayor detalle más adelante. El colorante modificado y, en particular, el pigmento modificado, pueden estar ya sea en forma sólida, tal como, un polvo o una pasta, o en una forma de dispersión. Por ejemplo, el pigmento modificado se puede producir en la forma de una dispersión, y se aisla de la dispersión en la forma de un sólido, tal como, mediante deshidratación por aspersión. Alternativamente, se produce producir directamente una forma sólida del pigmento modificado. De preferencia, el pigmento modificado está en la forma de una dispersión. La dispersión del pigmento modificado se puede purificar mediante lavado, tal como, mediante filtración, centrifugación o una combinación de los dos métodos, para eliminar las materias primas sin reaccionar, las sales del subproducto y otras impurezas de la reacción. Los productos también se pueden aislar, por ejemplo, mediante evaporación o se pueden recuperar mediante filtración y secado utilizando técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica. El pigmento modificado, también se puede dispersar en un medio líquido, y las dispersiones resultantes se pueden purificar o clasificar para eliminar las impurezas y otras especies libres no deseadas que puedan co-existir en la dispersión como resultado del proceso de fabricación. Por ejemplo, la dispersión se puede purificar para eliminar cualesquiera especies libres no deseadas, tales como, el agente de tratamiento sin reaccionar utilizando técnicas conocidas tales como, ultrafiltración/diafiltración, osmosis inversa, o intercambio iónico. De preferencia, la concentración de partículas grandes de la dispersión, también se reduce para mejorar la estabilidad total de la dispersión. De esta forma, por ejemplo, las partículas que tienen un tamaño mayor a 500 nm se pueden retirar utilizando técnicas tales como centrifugación. Se prefiere que el grupo orgánico unido al colorante sea un grupo que tenga un alto valor de referencia de calcio. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "valor de referencia de calcio", se refiere a una medida de la capacidad de un grupo funcional para coordinarse o unirse a iones de calcio en solución. Entre mayor sea el valor de referencia de calcio, el grupo puede coordinar más fuerte o eficazmente los iones de calcio. Este valor se puede determinar utilizando cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, el valor de referencia de calcio se puede medir utilizando el método en el cual la cantidad de calcio coordinado por un compuesto en una solución estándar que contiene iones de calcio soluble y un indicador de color se mide utilizando espectroscopia UV-bis. Además, para los compuestos que tengan un color intenso, el valor de referencia de calcio se puede medir utilizando un método de NMR. También, para algunos compuestos, se pueden utilizar los valores medidos utilizando técnicas de la literatura conocidas. Más adelante se describen los detalles que se relacionan con métodos específicos. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "alto", con referencia al valor de referencia de calcio, significa que el valor es mayor a aquel de un material de referencia. Para los fines de la presente invención, la referencia es ácido fenilfosfónico y de mayor preferencia, ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. De esta forma, el grupo orgánico unido al pigmento tiene un valor de referencia de calcio que es mayor al del valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y de mayor preferencia tiene un valor de referencia de calcio mayor al del ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. De preferencia, el grupo orgánico tiene un índice de referencia de calcio mayor a 2.8, de mayor preferencia mayor a 3.0, y con la máxima preferencia mayor a 3.2, determinar utilizando espectroscopia UV-Vis, como se describe con mayor detalle más adelante. Sorprendentemente, se ha encontrado que los colorantes modificado y, en particular, los pigmentos modificados que comprenden los pigmentos que tienen unidos los grupos orgánicos descritos en la presente, en particular, aquellos que tienen un valor de referencia de calcio mayor al de un ácido fenilfosfónico y de mayor preferencia mayor al del ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico, tienen propiedades mejoradas, en especial cuando se utilizan en una composición de tinta para inyección por chorro de tinta, en comparación con otros grupos unidos, en particular, aquellos que tienen un valor de referencia de calcio que es menor al de estos compuestos de referencia. Para cada una de las modalidades analizadas anteriormente, el colorante modificado, tal como, el pigmento modificado, puede comprender además un segundo grupo orgánico, que es diferente de los grupos orgánicos descritos anteriormente. Estos incluyen, por ejemplo, los grupos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5,630,868, que se incorpora en su totalidad, como referencia en la presente. Por ejemplo, el pigmento modificado puede comprender además un segundo grupo orgánico unido que puede comprender al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos. De preferencia el grupo iónico o ionizable es un grupo aniónico o anionizable. Los grupos aniónicos se asocian con un contraión de la carga opuesta, incluyendo contraiones inorgánicos u orgánicos tales como, Na+, K+, Li+, NH4+, NR4+, donde R' , que puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un grupo orgánico tal como, un grupo arilo y/o alquilo sustituido o sin sustituir. Los anionizables, son los únicos que son capaces de formar grupos aniónicos en el medio de utilización. De preferencia, el grupo unido es un grupo orgánico. Los grupos aniónicos orgánicos, incluyen aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5,698,016, la descripción de la misma se incorpora por completo en la presente como referencia. Los grupos aniónicos son grupos iónicos cargados negativamente que se pueden generar a partir de grupos que tengan sustituyentes ionizables que pueden formar aniones (grupos anionizables), tales como, sustituyentes ácidos. Los mismos también pueden ser el anión en las sales de sustituyentes ionizables. Los ejemplos representativos de grupos aniónicos incluyen -COO", -S03~, -OS03", -HP03", -0P03~2, y -P03~2. Los ejemplos representativos de grupos anionizables incluyen -COOH, -S03H, -P03H2, - R' SH, -R'OH, y -S02NHC0R' , donde R' , que puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un grupo orgánico tal como, un grupo arilo y/o alquilo sustituido o sin sustituir. De preferencia, el grupo unido comprende un grupo de ácido carboxílico, un grupo de ácido sulfónico, un grupo de ácido fosfónico, o sales de los mismos, incluyendo un grupo -C6H4COOH, un -C6HS03H, o sales de los mismos. De preferencia, el segundo el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor al del ácido fenilfosfónico. Además, el segundo grupo orgánico, puede ser un grupo polimérico. De esta forma, el colorante modificado pueden ser un colorante, tal como, un pigmento, que tenga unido al menos un grupo descrito anteriormente y que tenga unido o adsorbido al menos un polímero. De preferencia, el segundo grupo orgánico es un grupo polimérico unido que comprende un polímero. El polímero puede ser un homopolímero, copolímero, terpolímero, y/o un polímero que contiene cualquier número de diferentes unidades repetición. Además, el polímero puede ser un polímero aleatorio, polímero ramificado, polímero alternante, polímero de injerto, polímero de bloque, polímero similar a estrella, y/o polímero similar a peine. El tipo de polímero unido se puede variar, dependiendo de la aplicación pretendida. Por ejemplo, el grupo polimérico comprende un polímero que comprende grupos ácidos y que tiene un número ácido menor a 200, tal como, menor a 150, o menor a 100, o menor a 50. Los números ácidos, se pueden determinar utilizando cualquier método conocido en la técnica, incluyendo la valoración con una base fuerte tal como, KOH. Los ejemplos específicos, incluyen números ácidos entre 100 y 200, entre 50 y 100, y entre 0 y 50. También, el grupo polimérico puede comprender un polímero que tenga un Tg menor a 100, tal como, entre 50 y 100, y de preferencia menor a 50. Además, el grupo polimérico puede comprender un polímero que tenga peso molecular (Pm) entre aproximadamente 500-100,000, tal como, entre aproximadamente 1000 y 50,000 y entre aproximadamente 2,000 y 25,000. La polidispersidad del polímero del grupo polimérico en general es menor a 3, tal como, menor a 2.5, y menor a 2. Alternativamente, la distribución de peso molecular puede ser polimodal, tal como, bimodal. El grupo polimérico puede estar presente en una cantidad de 0.1 hasta 50% en peso del colorante y de preferencia 0.2 hasta 25% en peso del colorante. El polímero del grupo polimérico se puede preparar utilizando cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, el polímero se puede preparar mediante la polimerización de uno o más monómeros radicalmente polimerizables. Estos monómeros pueden proporcionar al polímero propiedades adicionales convenientes, en particular, útiles en una composición de tinta para inyección por chorro de tinta. Los ejemplos incluyen, de manera enunciativa: ácido acrílico y metacrílico, acrilatoésteres, metacrilatoésteres, acrilamidas y metacrilamidas, acrilonitrilos, cianoacrilatoésteres, maleato y fumarato diésteres, vinilpiridinas, vinil-N-alquilpiroles, acetato de vinilo, oxazoles de vinilo, tiazoles de vinilo, pirimidinas de vinilo, imidazoles de vinilo, vinilcetonas, viniléteres, y estírenos. Las vinilcetonas incluyen aquellas en las cuales el -átomo de carbono del grupo alquilo no porta un átomo de hidrógeno, tal como, las vinilcetonas en las cuales ambos -carbonos portan un grupo C?-C alquilo, halógeno, etc. o una vinilfenilcetona en la cual el grupo fenilo se puede sustituir con 1 hasta 5 grupos Ci-Cß alquilo y/o átomos de halógeno. Los estírenos incluyen aquellos en que los cuales el grupo vinilo se sustituye con un grupo Ci-Ce alquilo tal como, el átomo del carbono, y/o aquellos en los cuales el grupo fenilo se sustituye con 1 hasta 5 sustituyentes incluyendo un grupo C?-C6 alquilo, alquenilo (incluyendo vinilo), o alquinilo (incluyendo acetilenilo) , un grupo fenilo, un grupo haloalquilo, y los grupos funcionales tales como, Ci-Cß alcoxi, halógeno, nitro, carboxi, sulfonato, Ci-Ce alcoxicarbonilo, hidroxi (incluyendo aquellos protegidos con un grupo C1-C6 acilo) , y grupos ciano. Los ejemplos específicos incluyen metilacrilato (MA, por sus siglas en inglés) , metilmetacrilato (MMA, por sus siglas en inglés) , etilacrilato (EA, por sus siglas en inglés), etilmetacrilato (EMA, por sus siglas en inglés) , butilacrilato (BA, por sus siglas en inglés) , 2-etilhexilacrilato (EHA, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo (AN, por sus siglas en inglés) , metacrilonitrilo, estireno, y derivados de los mismos. El polímero se puede preparar mediante la polimerización catiónica o aniónica de uno o más monómeros polimerizables. Por ejemplo, los poliviniléteres, se pueden preparar mediante la polimerización catiónica de monómeros, tales como aquellos que tengan la estructura general CH2=CH(OR), en donde R, es un grupo alquilo, aralquilo, alcarilo, o arilo o es un grupo que comprende uno o más grupos de óxido de alquileno. También se pueden incluir otros monómeros catiónica o aniónicamente polimerizables . El polímero también se puede preparar mediante técnicas de policondensación. Por ejemplo, el polímero puede ser un poliéster o un poliuretano. Para los poliuretanos, los ejemplos de métodos adecuados incluyen un método de solución que comprende preparar un prepolímero isocianato-terminado en un solvente de baja ebullición (tal como, acetona) no reactivo con un grupo isocianato, introducir un grupo hidrofílico tal como, diamina o poliol en el mismo, efectuar un cambio en fase al diluir con agua, y extraer por destilación un solvente para obtener una dispersión de poliuretano. Otro método adecuado comprende preparar un prepolímero terminado con un grupo isocianato que tenga un grupo hidrofílico introducido, dispersar en agua, y extender una cadena con una amina. En particular, un poliuretano se puede preparar mediante el método de prepolímero, y un compuesto polihidroxi que tenga un bajo peso molecular, se puede utilizar en ese momento. Los ejemplos del compuesto polihidroxi que tiene un bajo peso molecular incluyen los materiales de partida ilustrados anteriormente del poliésterdiol, tal como, un aducto de glicol y óxido de alquileno de bajo peso molecular, un alcohol trihídrico tal como, glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, su aducto de óxido de alquileno de bajo peso molecular y lo semejante. Para poliuretanos dispersables en agua, en general se conoce utilizar un método que comprende efectuar el cambio de fase de un polímero de uretano preparado en una fase de solvente orgánico y emulsionar para extender adicionalmente una cadena en una fase acuosa. Es usual utilizar poliaminas tales como, diamina como un extendedor de cadena en ese momento. Por ejemplo, el prepolímero de uretano se somete a neutralización de un grupo ácido derivado de ácido de dimetilolalcanoico y la extensión de cadena con agua o di- o triamina después o mientras se está neutralizando. Los ejemplos de las poliaminas utilizadas como una extendedor de cadena en la extensión de amina, incluyen en general diamina o triamina. Sus ejemplos particulares, incluyen hexametilendiamina, isoforondiamina, hidracina, piperacina y lo semejante. El polímero puede estar ya sea unido al colorante o puede ser un recubrimiento sobre el colorante. De esta forma, el segundo colorante modificado puede ser un pigmento recubierto con polímero que comprende un pigmento y al menos un polímero adsorbido, que se puede preparar mediante la polimerización de al menos uno de los monómeros descritos anteriormente. Estos pigmentos recubiertos se pueden preparar, por ejemplo, al combinar el pigmento modificado y el polímero o al preparar el polímero en presencia del pigmento modificado, utilizando métodos conocidos en la técnica, tales como aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5,085,698, 5,998,501, 6,074,467, y 6,852,777, así como también en la publicación del PCT No. WO 2004/111140, cada uno de las mismas se incorpora en su totalidad en referencia a la presente. Además, el polímero se puede unir al colorante. De esta forma, por ejemplo, el colorante puede ser un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico descrito anteriormente y al menos un segundo grupo orgánico que comprende un grupo polimérico, en donde el grupo polimérico comprende un polímero preparado mediante la polimerización de al menos uno de los monómeros descritos anteriormente. Estos colorantes modificados con polímeros y, en particular, los pigmentos modificados con polímeros, se pueden preparar utilizando cualquier técnica conocida en este campo incluyendo, por ejemplo, la reacción de un grupo funcional de un polímero con un grupo funcional de un pigmento (como se muestra en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 6,723,783 o la patente europea No. 0 272 127), incluyendo la reacción de un polímero extremo o terminal y un pigmento, o la reacción de un grupo funcional que contiene amina de un polímero, incluyendo los polímeros funcionales de extremo o terminales, con un agente diazotizante, el cual entonces se hace reaccionar adicionalmente con un pigmento (como se muestra en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 6,478,863). Los pigmentos modificados con polímeros también se pueden preparar mediante la polimerización de monómeros a partir de un pigmento. Por ejemplo, los pigmentos modificados con un polímero, se pueden preparar mediante polimerización de radicales, métodos de polimerización controlada, tales como, polimerización de radicales con transferencia atómica (ATRP, por sus siglas en inglés) , polimerización de radicales libres estables (SFR, por sus siglas en inglés), y polimerización de transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible (RAFT, por sus siglas en inglés) , polimerizaciones iónicas (aniónicas o catiónicas) tales como, polimerización de transferencia de grupo (GTP, por sus siglas en inglés) , y polimerización de condensación. También, los pigmentos modificados con polímeros se pueden preparar utilizando los métodos descritos en, por ejemplo, las patente de los Estados Unidos No. 6,372,820; 6,350,519; 6,551,393; o 6,368,239 o en las solicitudes de patente internacional Nos. 2006/086599 y 2006/086660. Cada una de estas referencias se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. Cuando el segundo el grupo orgánico comprende un grupo polimérico, el grupo orgánico puede comprender un grupo aril- o alquilpoliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, de preferencia al menos tres grupos de ácido carboxílico. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un grupo alquil-, poli-ácido que tiene al menos dos grupos ácidos, al menos tres, cuatro, o más grupos ácidos, tal como, al menos dos grupos de ácido carboxílico, al menos tres o más grupos carboxílicos, así como también, otros tipos de grupos ácidos además o alternativamente. El grupo orgánico también puede comprender, un grupo arilpoliácido. Este grupo comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico. De preferencia, los grupos de ácido carboxílico son adyacentes, lo que significa que están adyacentes entre sí. De esta forma, el grupo arilpoliácido se puede sustituir con al menos un grupo que comprenda dos grupos de ácido carboxílico adyacentes (es decir, grupos de ácido carboxílico unidos o adyacentes o átomos de carbono vecinos) , algunas veces también denominados como ácido dicarboxílico adyacente o un ácido 1, 2-dicarboxílico. De esta forma, el grupo arilpoliácido puede comprender un grupo que tenga tres o más grupos de ácido carboxílico, en donde al menos dos de los grupos de ácido carboxílico están adyacentes entre sí. Formando un grupo de ácido dicarboxílico adyacente. Por ejemplo, la amina aromática puede comprender un grupo de ácido 1,2,3- o 1, 2, -tricarboxílico, tal como, un grupo -C6H2- (COOH) 3, o puede comprender un grupo de ácido 1,2,3,4-o 1, 2, 4, 5-tetracarboxílico, tal como un grupo -CdH- (COOH) . También son posibles otros patrones de sustitución y se conocerán por aquellos expertos en la técnica. Los colorantes modificados de la presente invención, se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, entre las que se incluyen, por ejemplo, composiciones plásticas, tintas acuosas o no acuosas, recubrimientos acuosos o no acuosos, composiciones de caucho, composiciones de papel y composiciones textiles. En particular, estos pigmentos se pueden utilizar en composiciones acuosas, entre las que se incluyen, por ejemplo, recubrimientos automotrices e industriales, pinturas, pigmentos orgánicos, adhesivos, látex, y tintas.

Se ha encontrado que los pigmentos serán más útiles en composiciones de tinta, en especial tintas para inyección por chorro de tinta. De esta forma, la presente invención, se relaciona además con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprende un vehículo y un colorante. De preferencia el colorante es un pigmento. El vehículo puede ser un vehículo líquido ya sea acuoso o no acuoso, aunque de preferencia es un vehículo que contiene agua. De esta forma, el vehículo de preferencia es un vehículo acuoso, y la composición de tinta para inyección por chorro de tinta está en una composición de tinta para inyección por chorro de tinta acuosa. De mayor preferencia, el vehículo contiene más del 50% de agua e incluye, por ejemplo, agua o mezclas de agua con solventes miscibles en agua tales como, alcoholes. El colorante puede ser cualquiera de los colorantes modificados descrito anteriormente y de preferencia es un pigmento modificado. El colorante está presente en la composición de tintas para inyección por chorro de tinta en una cantidad efectiva para proporcionar la calidad de imagen deseada (por ejemplo, densidad óptica) sin afectar perjudicialmente el desempeño de la tinta para inyección por chorro de tinta. Típicamente, el colorante está presente en una cantidad que varía entre aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 30%, con base en el peso de la tinta. Se puede utilizar más o menos colorante, dependiendo de una variedad de factores. Por ejemplo, para la composición de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprende los pigmentos modificados de la presente invención, la cantidad de pigmento puede variar dependiendo de la cantidad del grupo orgánico unido, en particular cuando el grupo orgánico tiene un alto peso molecular. También está dentro de las vinculaciones de la presente invención utilizar una mezcla de colorantes, incluyendo, por ejemplo, una mezcla de los diversos pigmentos modificados descritos en la presente, o mezclas de estos pigmentos modificados y pigmentos sin modificar, tales como, pigmentos oxidados entre los que se incluyen pigmentos oxidados, auto-dispersables preparados utilizando peróxido, ozono, persulfato, e hipohalitos (algunos de los cuales están disponibles comercialmente de Rohm and Haas u Orient) , otros pigmentos modificados, o ambos. Además, también queda dentro de las vinculaciones de la presente invención, utilizar los pigmentos modificados de la presente invención, los cuales se han encapsulado mediante un polímero, incluyendo cualquiera de los polímeros descritos anteriormente que se relacionan con el grupo polimérico unido. También, se pueden utilizar mezclas de colorantes modificados en donde un colorante comprende un tinte y un colorante comprende un pigmento.

Por ejemplo, la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, puede comprende un vehículo líquido, un primer pigmento modificado, que es un pigmento modificado de la presente invención como se describió anteriormente, y un segundo pigmento modificado que comprende un segundo pigmento que tiene unido al menos un segundo grupo orgánico que es diferente del grupo orgánico del primer pigmento modificado. El pigmento y el segundo pigmento pueden ser iguales o diferentes, dependiendo, por ejemplo, de las combinaciones de pigmentos para crear un color destinado específico o si la mezcla de pigmentos es para proporcionar el mismo color utilizando diferentes tipos de pigmentos modificados. El segundo grupo orgánico puede ser un grupo que comprende al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos. Cualquiera de los grupos iónicos o ionizables descritos anteriormente que se relacionan con un segundo grupo orgánico unido del pigmento modificado se pueden utilizar en la presente. También, la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, puede comprender un vehículo líquido, un primer pigmento modificado, que es un pigmento modificado de la presente invención como se describió anteriormente, y un segundo pigmento modificado que comprende un segundo pigmento que tiene al menos un polímero unido o adsorbido. También se pueden utilizar en la presente, cualquiera de los polímeros descritos anteriormente que se relacionan con el pigmento modificado de la presente invención. Por ejemplo, el segundo pigmento modificado puede ser un pigmento recubierto con polímeros, tal como, un pigmento encapsulado en polímero, que comprende un pigmento y al menos un polímero adsorbido. También, el segundo pigmento modificado puede comprender un pigmento que tenga al menos un grupo polimérico unido, en donde el grupo polimérico comprende el polímero. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, se puede formar con un mínimo de componentes adicionales (aditivos y/o cosolventes) y pasos de procesamiento. Sin embargo, los aditivos adecuados se pueden incorporar para impartir varias de las propiedades deseadas mientras que mantengan la estabilidad de las composiciones. Por ejemplo, se pueden agregar tensioactivos y/o dispersantes, humectantes, aceleradores de secado, penetrantes, biocidas, aglutinantes, y agentes para control de pH, así como también otros aditivos conocidos en la técnica. La cantidad de un aditivo particular variará, dependiendo de una variedad de factores aunque en general varía entre aproximadamente 0% y 40%.

Se pueden agregar agentes dispersantes (tensioactivos y/o dispersantes) para mejorar adicionalmente la estabilidad coloidal de la composición o para cambiar la interacción de la tinta con ya sea el sustrato de impresión, tal como un papel para impresión, o con el cabezal de impresión de la tinta. Se pueden utilizar diversos agentes dispersantes aniónicos, catiónicos y no iónicos junto con la composición de tinta de la presente invención, y éstos pueden estar en forma sólida o como una solución acuosa. Los ejemplos representativos de dispersantes o tensioactivos aniónicos incluyen de manera enunciativa: sales de ácido graso superior, alquildicarboxilato superiores, sales de éster de ácido sulfúrico de alcoholes superiores, alquilsulfonatos superiores, alquilbencensulfonatos, alquiInaftalensulfonatos, naftalensulfonatos (Na, el K, Li, Ca, etc.), policondensados de formalina, condensados entre ácidos grasos superiores y aminoácidos, sales de éster de ácido dialquilsulfosuccinico, alquilsulfosuccinatos, naftenatos, alquiléterecarboxilatos, péptidos acilados, sulfonatos de a-olefina, N-acrilmetiltaurina, sulfonatos de alquiléter, etoxisulfatos de alcohol superior secundario, alquilfeniléter sulfatos de polioxietileno, monoglicilsulfatos, alquiléterfosfatos y alquilfosfatos, alquilfosfonatos y bisfosfonatos, incluidos los derivados hidroxilados o animados. Por ejemplo, los polímeros y copolímeros de sales de sulfonato de estireno, sales de sulfonato de naftaleno sustituido y sin sustituir (por ejemplo, derivados de alquilnaftaleno o alcoxi sustituidos) , derivados de aldehido (tales como, derivados de alquilaldehído sin sustituir entre los que se incluyen formaldehído, acetaldehído, propilaldehído, y lo semejante) , sales de ácido maleico, y mezclas de los mismos se pueden utilizar como los auxiliares de dispersión aniónica. Las sales incluyen, por ejemplo, Na+, Li+, K+, C+, Rb+, y cationes de amonio sustituido y sin sustituir. Los ejemplos específicos incluyen de manera enunciativa: productos comerciales tales como: Versa® 4, Versa® 7, y Versa® 77 (National Starch and chemical Co.); Lomar® D (Diamond Shamrock Chemicals Co.); Daxad® 19 y Daxad® K (W. R. Grace Co.); y Tamol® SN (Rohm & Haas). Los ejemplos representativos de tensioactivos catiónicos incluyen aminas alifáticas, sales de amonio cuaternario, sales de sulfonio, sales de fosfonio y lo semejante. Los ejemplos representativos de dispersantes o tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar en las tintas para inyección por chorro de tinta de la presente invención, incluyen, derivados de flúor, derivados de silicona, copolímeros de ácido acrílico, alquiléter de polioxietileno, alquilfeniléter de polioxiethileno, alcohol éter de polioxietileno secundario, estiroléter de polioxietileno, dioles acetilénicos etoxilados (tales como, Surfynol® 420, Surfynol® 440, y Surfynol® 465, disponibles de Air Products), derivados de polioxietileno lanolina, derivados de óxido de etileno de condensados de alquilfenolformalina, polímeros en bloque de polioxietileno polioxipropileno, esteres de ácido graso de compuestos de polioxietilenpolioxipropileno alquiléterpolioxietileño, esteres de ácido graso de etilenglicol del tipo de condensación con óxido de polietileno, monoglicéridos de ácido graso, esteres de ácido graso de poliglicerol, esteres de ácido graso de propilenglicol, esteres de ácido graso y azúcar de caña, amidas de alcanol de ácido graso, amidas de ácido graso y polioxietileno y óxidos de alquilamina y polioxietileno. Por ejemplo, se pueden utilizar monoalquil o dialquilfenoles etoxilados, tales como, materiales de la serie Igepal® CA y CO (Rhone-Poulenc Co.), materiales de la serie Brij® (ICI Americas, Inc.), y materiales de la serie Tritón® (Union Carbide Company) . Estos tensioactivos o dispersantes no iónicos se pueden utilizar solos o en combinación con los dispersantes aniónicos y catiónicos mencionados anteriormente. Los agentes dispersantes, también pueden ser un polímero natural o un dispersante polimérico sintético.

Los ejemplos específicos de dispersantes de polímeros naturales incluyen, proteínas tales como, gluten, gelatina, caseína y albúmina; cauchos naturales tales como, goma arábiga u goma de tragacanto; glucósidos tales como, saponina; ácido algínico, y derivados de ácido algínico tales como, alginato de propilenglicol, alginato de trietanolamina, y alginato de amonio; y derivados de celulosa tales como, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y etilhidroxicelulosa. Los ejemplos específicos de dispersantes poliméricos, entre los que se incluyen, dispersantes poliméricos sintéticos, incluyen alcoholes polivinílicos, tales como, Elvanols de DuPont, Celvoline de Celanese, polivinilpirrolidonas tales como, Luvatec de BASF, Kollidon y Plasdone de ISP, y PVP-K, Glide, resinas acrílicas o metacrílicas (con frecuencia descritas como " (met ) acrílicas") tales como, ácido poli (met) acrílico, línea Ethacryl de Lyondell, Alcosperse de Aleo, copolímeros de ácido acrílico- (met ) acrilonitrilo, copolímeros de potasio (met ) acrilato- (met ) acrilonitrilo, copolímeros de acetato vinílico-éster de (met ) acrilato y copolímeros de ácido- (met ) acrílico-éster de (met ) acrilato; resinas acrílicas o metacrílicas de estireno tales como, copolímeros de ácido estiren- (met) acrílico, tales como, la línea Joncryl de BASF, carbómeros de Noveon, copolímeros de ácido estiren- (met) acrílico-éster de (met ) acrilato, tales como, los polímeros Joncryl de BASF, copolímeros de ácido estiren-metilestiren- (met) acrílico, copolímeros de ácido estiren-metilestiren- (met) acrílico-éster de (met ) acrilato; copolímeros de ácido estiren-maleico; copolímeros de anhídridos estiren-maleicos, tales como, los polímeros SMA de Sartomer, copolímeros de ácido vinilnaftalen-acrílico o metacrílico; copolímeros del ácido vinilnaftalino-maleico; y copolímeros de acetato vinílico tales como, copolímero de acetato-etilenvinílico, copolímeros de viniletileno del ácido graso con acetato de vinilo, copolímeros de maleato éster de acetato de vinilo, copolímero de ácido crotónico con acetato de vinilo y copolímero de ácido acrílico con acetato de vinilo; y sales de los mismos. Los polímeros, tales como, aquellos listados anteriormente, las variaciones y materiales relacionados que se pueden utilizar para dispersantes y aditivos en tintas para inyección por chorro de tinta se incluyen en los productos Tego de Degussa, los productos Ethacryl de Lyondell, los polímeros Joncrilo de BASF, los dispersantes EFKA de Ciba, y los dispersantes Disperbyk y Byk de BYK Chemie. También se pueden agregar humectantes y compuestos orgánicos solubles en agua a la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, en particular con el fin de evitar la obstrucción de la boquilla, así como también proporcionar penetración en el papel (penetrantes) , secado mejorado (aceleradores de secado), y propiedades anti-arrugado. Los ejemplos específicos de humectantes y otros compuestos solubles en agua que se pueden utilizar, incluyen glicoles de bajo peso molecular, tales como, etilenglicol, dietilengliclo, trietilenglicol, tetraetilenglicol y dipropilenglicol; dioles que contienen entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, tales como, 1, 3-pentanediol, 1,4- butanediol, 1,5-pentandiol, 1, 4-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 5-hexandiol, 2, 6-hexandiol, neopentilglicol (2, 2-dimetil-l, 3-propandiol) , 1, 3-propandiol, 1, 4-butaediol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 2, 6-hexantriol, poli (etilen-co-propilen) glicol, y lo semejante, así como también sus productos de reacción con óxidos de etileno, entre los que se incluyen óxidos de etileno, incluyendo óxido de etileno, y óxido de propileno; derivados tiol que contienen entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, incluyendo glicerina, trimetilolpropano, 1,3,5-pentantriol, 1, 2, 6-hexantriol, y lo semejante, así como también sus productos de reacción con óxidos de alquileno entre los que se incluyen, óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos; neopentilglicol, (2,2-dimetil-1, 3-propandiol) , y lo semejante, así como también sus productos de reacción con óxidos de alquileno entre los que se incluyen óxido de etileno y óxido de propileno, en cualquier proporción molar conveniente para formar materiales con una amplia variedad de pesos moleculares; tiodiglicol; pentaeritritol y alcoholes inferiores tales como, etanol, propanol, alcohol iso-propílico, alcohol n-butílico, alcohol sec-butílico, y alcohol ter-butílico, 2-propin-1-ol (alcohol propargílico) , 2-buten-l-ol, 3-buten-2-ol, 3-butin-2-ol, y ciclopropanol; amidas tales como, dimetilformaldehído y dimetilacetamida; cetonas o cetoalcoholes tales como, acetona y alcohol de diacetona; éteres tales como, tetrahidrofurano y dioxano; celodisoluciones tales como, monometiléter de etilenglicol y monoetiléter de etilenglicol, monometil (o monoetil) éter de trietilenglicol; carbitoles tales como, monometiléter de dietilenglicol, monoetiléter de dietilenglicol, y monobutiléter de dietilenglicol; lactamas tales como, 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona y e-caprolactama; urea y derivados de urea; sales internas tales como, betaína, y lo semejante; derivados de tio (azufre) de los materiales mencionados anteriormente entre los que se incluyen 1-butantiol; t-butantiol 1-metil-l-propantiol, 2-metil-l-propantiol; 2-metil-2-propantiol; tiociclopropanol, tioetilenglicol, tiodietilenglicol, tritio- o ditio-dietilenglicol, y lo semejante; derivados de hidroxiamida, entre los que se incluyen acetiletanolamina, acetilpropanolamina, propilcarboxietanolamina, propilcarboxipropanolamina, y lo semejante; productos de reacción de los materiales mencionados anteriormente con óxidos de alquileno; y mezclas de los mismos. Los ejemplos adicionales incluyen, sacáridos tales como, maltitol, sorbitol, gluconolactona y maltosa; alcoholes polihídricos tales como, trimetilolpropano y trimetiloletano; N-metil-2-pirrolidona; 1, 3-dimetil-2-imidazolidinona; derivados de sulfóxidos que contienen entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, entre los que se incluyen dialquilsulfuros (sulfóxidos simétricos y asimétricos) tales como, dimetilsulfóxidos, metiletilsulfóxidos, sulfoxidos de alquilfenilo, y lo semejante; y derivados de sulfonas (sulfonas simétricas y asimétricas) que contienen entre aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, tales como, dimetilsulfona, metiletilsulfona, sulfolano (tetrametilenesulfona, una sulfona cíclica) , dialquilsulfonas, alquilfenilsulfona, dimetilsulfona, metiletilsulfona, dietilsulfona, etilpropilsulfona, metilfenilsulfona, metilsulfolano, dimetilsulfolano, y lo semejante. Estos materiales se pueden utilizar solos o en combinación. También se pueden agregar a la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención biocidas y/o fungicidas. Los biocidas son importantes para evitar el crecimiento bacteriano ya que las bacterias con frecuencia son mayores que las boquillas de la tinta y pueden provocar obstrucciones, así como también otros problemas de impresión. Los ejemplos de biocidas útiles incluyen de manera enunciativa: sales, benzoato o sorbato, e isotiazolinonas . También se pueden utilizar diversos aglutinantes poliméricos junto con la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, para ajustar la viscosidad de la composición así como también para proporcionar sus propiedades convenientes. Los aglutinantes poliméricos adecuados incluyen de manera enunciativa: polímeros y copolímeros solubles en agua tales como, goma arábiga, sales de poliacrilato, sales de polimetacrilato, alcoholes polivinílicos (Elvanols de DuPont, Celvoline de Celanese) , hidroxipropilencelulosa, hidroxietilcelulosa, polivinilpirrolidinona (tal como, Luvatec de BASF, Kollidon and Plasdone del ISP, y PVP-K, Glide) , poliviniléter, almidón, polisacáridos, polietileniminas con o sin estar derivadas con óxidos de etileno y óxidos de propileno, incluyendo la serie Discole® (DKS Internacional) ; la serie Jeffamine® (Huntsman) ; y lo semejante. Los ejemplos adicionales de compuestos poliméricos solubles en agua incluyen diversos dispersantes o tensioactivos descritos anteriormente, entre los que se incluyen, por ejemplo, copolímeros de ácido estiren-acrílico (tales como, la línea Joncryl de BASF, Carbomers de Noveon) , alquilacrilato terpolímeros del ácido estiren-acrílico, copolímeros de ácidos estiren-metacrilico (tales como, la línea de Joncryl de BASF) , copolímeros del ácidos estiren-maleicos (tales como, los polímeros de SMA de Sartomer) , alquilacrilato de terpolímeros del ácido estiren-maleico, alquilacrilato terpolímero del ácido estiren-maleico, semiéster copolímeros del ácido estiren-maleico, copolímeros de ácido vinilnaftalen-acrílico, ácido algínico, ácidos poliacrílicos o sus sales y sus derivados. Además, los nutrientes se pueden agregar o presentar en forma de dispersión o látex. Por ejemplo, el aglutinante polimérico puede ser un látex de acrilato o copolímeros de metacrilato (tales como, materiales de NeoCryl de NSM Neoresins, los polímeros AC y AS de Alberdingk-Boley) o puede ser un poliuretano dispersable en agua (tal como, ABU de Alberdingk-Boley) o poliéster (tal como, polímeros AQ de Eastman Chemical) . Los polímeros, tales como, aquellos listados anteriormente, variaciones y materiales relacionados, que se pueden utilizar para aglutinantes en las tintas para inyección por chorro de tinta se incluyen en los productos Ethacrilo de Lyondell, los polímeros Joncrilo de BASF, los materiales NeoCrilo de NSM Neoresins, y los polímeros AC y AS de Alberdingk-Boley. También se pueden utilizar diversos aditivos para controlar o regular el pH de la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención. Los ejemplos de reguladores de pH adecuados incluyen diversas aminas tales como, dietanolamina y trietanolamina, así como también, diversos reactivos de hidróxido. Un reactivo de hidróxido es cualquier reactivo que comprenda un ion 0H~, tal como, una sal que tenga un contraión de hidróxido. Los ejemplos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, e hidróxido de tetrametilamonio. También se pueden utilizar otras sales de hidróxido, así como también, mezclas de reactivos de hidróxido. Además, también se pueden utilizar otros reactivos alcalinos que generen iones OH~ en un medio acuoso. Los ejemplos incluyen carbonatos tales como, carbonato de sodio, bicarbonatos tales como, bicarbonato de sodio, y alcóxidos tales como, bicarbonato de sodio y alcohóxidos, tales como metóxido de sodio y etóxido de sodio. También se pueden agregar tampones. Adicionalmente, la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, puede comprender además tintes adicionales para modificar el equilibrio de color y ajustar la densidad óptica. Estos tintes incluyen tintes alimenticios, tintes FD&C, tintes ácidos, tintes directos, tintes reactivos, derivados de ácidos ftalocianinsulfónicos, entre los que se incluyen derivados de ftalocianina de cobre, sales de sodio, sales de amonio, sales de potasio, sales de litio, y lo semejante. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta, se puede purificar y/o clasificar utilizando métodos tales como, aquellos descritos anteriormente para los pigmentos modificados de la presente invención. También se puede utilizar un paso de intercambio contraiónico opcional. De esta forma, las impurezas no deseadas o partículas grandes no deseadas se pueden eliminar para producir una tinta con buenas propiedades generales . Se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden los colorantes modificados y, en particular, los pigmentos modificados de la presente invención, tiene propiedades generales mejoradas en comparación con las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta descritas anteriormente. Mientras que no se desea están vinculados por la teoría, se cree que un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene los grupos unidos descritos anteriormente, en particular, aquellos con un valor de referencia de calcio como se estableció anteriormente, producen dispersiones estables que se desestabilizan rápidamente cuando entran en contacto con un sustrato, tal como, papel. La destabilización pueden ser el resultado de una interacción o unión con sales de calcio u otras sales metálicas divalentes presentes dentro o sobre el sustrato, ya sea que estén presentes o no en el sustrato o ya sea que se agreguen o no posteriormente, tal como, al imprimir con un fluido fijador que contiene, sales metálicas. Alternativamente, o además, la destabilización puede ser el resultado de un cambio en el pH o el contacto con el sustrato lo cual puede ser particularmente ventajoso para pigmentos que tengan los grupos funcionales unidos descritos anteriormente. Se cree que la rápida destabilización después de la impresión, provocada ya sea por un cambio de pH, la interacción con calcio, o ambos, da por resultado en imágenes impresas con buenas propiedades generales, tales como, densidad óptica, agudeza de borde, y/o el corrimiento intercolor. La presente invención, se relaciona además con un conjunto de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende diversas composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta e incluye la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de este conjunto pueden diferir de cualquier forma conocida en la técnica. Por ejemplo, el conjunto de tintas para inyección por chorro de tinta puede comprender composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprenden diferentes tipos y/o colores de colorantes, entre los que se incluyen, por ejemplo, una composición de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprende un pigmento azul verdoso, una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende un pigmento magenta, y/o una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende un pigmento negro. También se pueden utilizar otros tipos de composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, entre las que se incluyen, por ejemplo, composiciones que comprenden agentes diseñados para fijar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta sobre el sustrato. Se conocen en la técnica otras combinaciones. La presente invención se clarificará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que pretenden ser sólo ilustrativos por naturaleza.

EJEMPLOS Ejemplos 1-6 Los siguientes ejemplos describen la preparación de materiales (agentes de tratamiento) utilizados para producir pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos.

Ejemplo 1: Se preparó la sal monosódico de ácido [2- (4-(aminofenil) -1-hidroxietan-l, 1-diil] bisfosfónico utilizando un procedimiento similar al mostrado en Kieczykowski et al., J. Org. Chem., 1995, 60, 8310-8312 así como también en la patente de los Estados Unidos No. 4,922,007, que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. De esta forma, se ajustó un matraz de tres cuellos de 500 mi con un condensador con una salida para gases en la parte superior del condensador, un termómetro y una entrada para nitrógeno en seco, y un embudo de adición para equilibrio de presión de 100 mi. A este matraz se agregaron primero 32 g del ácido fosforoso (380 mmol) y 160 mi de ácido metansulfónico (solvente) . A la mezcla agitada se agregó en porciones -57.4 g de ácido aminofenilacético (380 mmol) . La mezcla agitada se calentó a 65°C durante 1-2 horas, para permitir que los sólidos se disolvieran completamente. El sistema total se inundó con nitrógeno seco, y la temperatura se redujo a 40°C después de que todos los sólidos se habían disuelto. A esta solución caliente se agregaron lentamente 70 mi de PC13 (800 mmol) a través del embudo de adición. A partir de la reacción se generó gas de HCl, lo cual fluyó a través de la salida para gases, en un tubo de secado, y luego en una solución de concentrada con NaOH en un vaso de precipitación a través de un embudo. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción se agitó y se calentó a 40 °C durante dos horas. Después de este tiempo, la temperatura se aumentó a 65-70°C, y la mezcla se agitó durante la noche. La solución de color café claro resultante, se enfrió a temperatura ambiente y se inactivo mediante la adición en 600 g de una mezcla de agua helada. La mezcla acuosa se colocó en un vaso de precipitación de 1 litro y se calentó a 90-95°C durante 4 horas (la parte superior del vaso de precipitación se puede cubrir con una placa de vidrio) . La mezcla luego se dejó enfriar a temperatura ambiente, y el pH de la mezcla se ajustó a 4-5 con una solución de NaOH al 50%, se agregó lentamente a medida que la temperatura se podría aumentar como resultado de la inactivación. La mezcla se enfrió a 5°C con un baño con hielo durante 2 horas y luego los sólidos resultantes se recolectaron mediante filtración por succión, se lavaron con 1 litro de agua DI fría, y se secaron a 60°C durante la noche, proporcionando un producto sólido blanco o blanquecino (el rendimiento fue de 48 g, 39%) . Los datos HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.3 (2H, d) , 6.76 ( 2H, d) , 3 . 2 ( 2H, t ) . Los datos 13CNMR para este compuesto ( D20/NaOH ) fueron como sigue : 141 , 130 , 128 , 112 , 73 . Ejemplo 2 Se preparó sal monosódica del ácido [2- (4- (aminofenil) -1-hidroxipropan-l, 1-diil] bisfosfónico (rendimiento del 66%) utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con excepción de que se utilizó ácido 4-aminofenilpropiónico en lugar del ácido 4-aminofenilacético el cual se preparó mediante la hidrogenación del ácido 4-nitrocinnamico .

Ejemplo 3 Se preparó, sal monosódica del ácido [2- (4-(aminofenil) -1-hidroxibutan-l, 1-diil] bisfosfónico (rendimiento del 58%) utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con excepción de que se utilizó ácido 4-aminofenilbutírico en lugar del ácido 4-aminofenilacético.

Ejemplo 4 Se preparó sal monosódica del ácido [4- (aminofenil) (hidroxil) metilen] bisfosfónico siguiendo el procedimiento general descrito en Lecouvey et al., Tetrahedron Lett., 42, 2001, 8475-8478, que se incorporan en su totalidad como referencia en la presente. De esta forma, se disolvió cloruro de 4-nitrobenzoilo (14.1 g, 75 mmol) en 100 mi de THF seco en un matraz de fondo redondo de 300 mi. La mezcla se agitó y se enfrió a -78°C con un baño de hielo seco/acetona. A esto se agregó lentamente tris (trimetilsilil) fosfito (50 mi, 150 mmol) mediante una jeringa a través de un diafragma de caucho. La baja temperatura se mantuvo durante 30 minutos adicionales después de que se completó la adición. Después de los 30 minutos, la temperatura se dejó aumentar a la temperatura ambiente al sacarla del baño frío. Una vez que estuvo a temperatura ambiente, los componentes volátiles se retiraron in vacuo . Al residuo resultante se agregaron 150 mi de metanol, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. El solvente nuevamente se retiró in vacuo . El producto crudo resultante se disolvió en 150 mi de agua DI con pH ajustado a 8.5 utilizando NaOH. A esto se agregaron 5 g de Pd/C al 5% y la mezcla se hidrogenó a 2.81 kg/cm2 (40 psi) durante 4 horas. Después de este tiempo, el catalizador se extrajo por filtración, y el pH del filtrado se ajustó a 4.5 con HCl concentrado. Después de enfriar a 4°C durante la noche, el sólido amarillo claro precipitado se recolectó mediante filtración por succión y se secó, proporcionando 20.8 g (88% a partir de cloruro de benzoilo) del producto. Los datos 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.6 (2H, d) , 6.8 (2H, d) .

Ejemplo 5 Se preparó, sal monosódica del ácido [amino- (4-(aminofenil)metilen] bisfosfónico, utilizando ya sea el Método 1 o el Método 2, descritos más adelante.

Método 1 : Este procedimiento es similar al descrito en M. Eisenhut, et al., Appl. Radiat. Isot., 38(7), 1987, 535-540. De esta forma, un matraz de fondo redondo de 1000 mi se cargó con 4-nitrobenzonitrilo (50 g, 0.333 mol) y ácido fosforoso (55 g, 0.666 mol) en 400 mi de 1,4-dioxano. La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que se disolvieron todos los sólidos. A esto se agregó tribromuro fosforoso (180 g, 0.666 mol) a través de un embudo de adición. Después de que se completó la adición, el embudo de adición se reemplazó con un condensador de reflujo, y la mezcla se agitó, primero a temperatura ambiente durante 2 horas y luego a 60°C durante 4 horas. Al enfriarse, la mezcla de reacción se separó en dos fases. La fase superior, que fue esencialmente 1,4-dioxano y el material de partida sin reaccionar, se extrajo por decantación. La capa residual oleosa espesa restante se hidrolizó mediante la adición de 200 mi de agua DI para formar una mezcla que se calentó a 70°C durante aproximadamente 30 minutos y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente. A la mezcla resultante se agregaron 400 mi de metanol, y ésta se dejó a 4°C durante la noche. El precipitado resultante se recolectó mediante filtración por succión y se utilizó sin purificación adicional en el siguiente paso. La totalidad del precipitado se mezcló con 600-700 mi de agua DI, y el pH de la mezcla se a 9-10 con NaOH concentrado. La hidrogenación se llevó a cabo en tres porciones con 10 g de Pd/C utilizado para cada porción (2 horas cada uno a 2.81 kg/cm2 (40 psi) de H2) . El catalizador luego se extrajo por filtración, y el filtrado se ajustó a pH 4 con HCl concentrado. El precipitado resultante se recolectó y se volvió a disolver en 600 mi de agua DI (pH ajustado a 9 con NaOH) . La acidificación con HCl, proporcionó 32.7 g del producto deseado como un sólido blanco (32.5%). Los datos 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.5 (2H, d) , 6.7 (2H, d) .

Método 2: Este procedimiento es similar al descrito en el Ejemplo 1. De esta forma, un matraz de tres cuellos de 500 mi, se ajustó con un condensador con una salida para gases en la parte superior del condensador, un termómetro y una entrada para nitrógeno seco, y un embudo de adición para equilibrio de presión de 100 mi. A este matraz se agregaron primero 34 g de ácido fosforoso (400 mmol) y 200 mi de ácido metansulfónico (solvente) . A la mezcla agitada se agregaron en porciones 23.6 g de 4-aminobenzonitrilo (200 mmol) . La mezcla agitada se calentó a 65°C durante 1-2 horas, para permitir que los sólidos se disolvieran completamente. El sistema total se inundó con nitrógeno seco, y la temperatura se redujo a 30°C, después de que se habían disuelto todos los sólidos. A esta solución caliente se agregaron lentamente 35 mi de PC13 (400 mmol) a través de un embudo de adición. A partir de la reacción se generó gas de HCl, el cual fluyó a través de la entrada para gases, en un tubo para secado y luego en una solución concentrada con NaOH en un vaso de precipitación a través de un embudo. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción se agitó y se calentó a 40°C durante dos horas. Después de este tiempo, la temperatura se aumentó a 60°C, y la mezcla se agitó durante 6-8 horas (o hasta que no se observaron burbujas) . La mezcla de color café viscosa, clara resultante se enfrío a temperatura ambiente y se inactivo mediante la adición en 600 g de una mezcla de agua helada. La mezcla acuosa se colocó en un vaso de precipitación de 1 litro y se calentó a 90-95°C durante 1 hora. La mezcla luego se dejó enfriar a temperatura ambiente. Los sólidos resultantes se recolectaron mediante filtración y se volvieron a disolver en 600 mi de agua DI (pH ajustó a 9 con NaOH) . La acidificación con HCl proporcionó el producto deseado como un sólido blanco (32 g, rendimiento del 51%) .

Ejemplo 6 Se preparó sal monosódica del ácido 2- (4- (aminofenil) etano-1, l-dill] bisfosfónico utilizando uno de los siguientes métodos.

Método A En un matraz de fondo redondo de 500 mi enfriado en baño con hielo, se suspendió NaH (4.3 g, 60% en aceite mineral, 0.107 mol) en 100 mi de THF seco con protección de la humedad. A esta suspensión se agregó lentamente metilendifosfonato de tetraisopropilo (37.0 g, 0.107 mol) a través de un embudo de adición. La mezcla se agitó a 10-15°C durante 1 hora o hasta que la mezcla se tornó a una solución clara color amarillo pálido. La solución luego se enfrió a -78°C con un baño de hielo seco/acetona. A esto se agregó bromuro de 4-nitrobenzilo (23.4 g, 0.107 mol) disuelto en 100 mi de THF seco. El baño de hielo seco/acetona se retiró después de que se completó la adición. La mezcla se tornó a un color café oscuro y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. En la mañana, la mezcla se tornó amarillenta nuevamente. Los sólidos de NaBr se extrajeron por filtración, y el solvente se retiró mediante evaporación. El residuo resultante luego se disolvió en 400 mi de acetato de etilo y se lavó primero con 300 mi de agua DI, luego con 300 mi de una solución de HCl 1 M, y por último con 300 mi de una solución saturada con NaHC03. Después de secar sobre Na2S04, el acetato de etilo se retiró in vacuo . El residuo oleoso se mezcló con 250 mi de HCl concentrado, y la mezcla se llevó a reflujo durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, los sólidos se extrajeron por filtración, y el solvente del filtrado se retiró in vacuo . El residuo oleoso resultante se volvió a disolver en 200 mi de agua DI, se ajustó a un pH 8.5 con NaOH, y por último se extrajo con 3 x 150 mi de acetato de etilo. A la capa acuosa se agregaron 10 g de Pd/C al 5%, y esta se hidrogenó a 2.81 kg/m2 (40 psi) durante 4 horas. El catalizador se extrajo por filtración, y el pH del filtrado se ajustó a aproximadamente 4 con HCl 5 M. El producto deseado se formó como un precipitado blanco el cual se aisló mediante filtración y se secó (13.7 g, rendimiento de 45%) . Los datos """HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.2 (2H, d) , 6.7 (2H, d) , 3.0 (2H, t) .

Método B Se siguió un método descrito en Lehnert, W., Tetrahedro, 30, 1974, 201-355 al condensar tetraetilmetilendifosfonato 4-nitrobenzaldehído en presencia de TiCl4 y N-metilmorfolina, seguido por hidrogenación con Pd/C e hidrólisis del intermedio con HCl concentrado. Al utilzar este método, el rendimiento se podría mejorar al 50-60% con base en tetraetilmetilenedifosfonato.

Ejemplos 7-13 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico sales de los mismos. Para cada ejemplo, el tamaño de partícula en volumen medio, (mV, por sus siglas en inglés) del pigmento modificado en la dispersión se midió utilizando un Analizador de Tamaño de Partículas Microtrac®.

Ejemplos 7a-7c Para estos ejemplos, se siguió el siguiente procedimiento general. Para el Ejemplo 7a, se utilizó negro de humo Black Pearls® 700 (disponible de Cabot Corporation) para el Ejemplo 7b, se utilizó Pigment Red 122 (disponible de Sun Chemical), y para el Ejemplo 7c, se utilizó Pigment Blue 15:4 (disponible de Sun Chemical). 20 g del pigmento, 20 mmol de material preparado en el Ejemplo 1, 20 mmol de ácido nítrico, y 200 mi de agua DI se mezclaron con una mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, se agregaron lentamente en la mezcla nitrito de sodio (20 mmol) en una pequeña cantidad de agua. La temperatura alcanzó 60 °C a través del mezclado, y se dejó proceder durante 1 hora. Se produjo un pigmento modificado de la presente invención. El pH se ajustó a 10 con una solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión resultante del pigmento modificado, que comprende un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, se diafiltraron con una membrana Spectrum utilizando 20 volúmenes de agua DI y se concentraron a aproximadamente 12% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 8 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó el material preparado en el Ejemplo 2, en lugar del material preparado en el Ejemplo 1. Se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 9 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó el material preparado en el Ejemplo 3, en lugar del material preparado en el Ejemplo 1. Se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 10 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó el material preparado en el Ejemplo 4, en lugar del material preparado en el Ejemplo 1. Se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 11 Se disolvieron 20 mmol del material preparado en el Ejemplo 5 en 200 mi de agua DI a pH 9. La solución se mezcló con 20 g de negro de humo Black Pearls® 700 con una mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. El pH de la mezcla se ajustó a 9 con una solución diluida de NaOH para permitir que el material se disolviera. Después de 30 minutos, se agregaron 40 mmol de ácido nítrico, y el pH de la mezcla se encontró que fue de aproximadamente 4. En la mezcla se agregó lentamente nitrito de sodio (40 mmol) en una pequeña cantidad de agua. La temperatura alcanzó 60°C durante el mezclado, y se dejó proseguir durante 1 hora. Se produjo un pigmento modificado de la presente invención. El pH, que se encontró es de aproximadamente 6, se ajustó a 10 con una solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión del pigmento modificado resultante se diafiltró con una membrana Spectrum utilizando 20 volúmenes de agua DI y se concentró a aproximadamente 12% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión y se encontró que está entre aproximadamente 120-130 nm.

Ejemplo 12 Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó el material preparado en el Ejemplo 6, en lugar del material preparado en el Ejemplo 1. Se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 13 Se disolvieron 30 mmol del material preparado en Ejemplo 5 en 200 mi de agua DI a un pH 9. Se agregó nitrito de sodio (40 mmol) , y la solución se mezcló con 20 g de negro de humo Black Pearls® 700 con una mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, el pH de la mezcla se ajustó a aproximadamente 5 con 60 mmol de ácido nítrico al 70%. La temperatura alcanzó 60°C durante el mezclado, y se dejó proseguir durante 1 hora. Se produjo un pigmento modificado de la presente invención. El pH se ajustó a 10 con solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión del pigmento modificado resultante se diafiltró con una membrana Spectrum utilizando 20 volúmenes de agua DI y se concentró a aproximadamente 12% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1 debajo.

Ejemplo comparativo 1 Se preparó un pigmento modificado que comprende un pigmento de negro de humo que tuvo unido un grupo salino de ácido fenilacético (es decir, que tuvo unido un grupo salino de ácido alquilcarboxílico) utilizando un procedimiento similar al Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó ácido 4-aminofenilacético en lugar del material del Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 2 Se preparó un pigmento modificado que comprende un pigmento de negro de humo que tuvo unido un grupo salino de ácido bencilfosfónico (es decir, que tuvo unido un grupo de ácido fosfónico o sales del mismo) utilizando un procedimiento similar al Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó ácido 4-aminobencilfosfónico (disponible de Sigma Aldrich) en lugar del material del Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 3 Se preparó un pigmento modificado que comprende un pigmento de negro de humo que tuvo unido un grupo de ácido 1, 2, 3-fenilentricarboxílico utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 73.

Ejemplos 14-19 Los siguientes ejemplos, describen la preparación y desempeño de impresión de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las dispersiones del pigmento modificado de los Ejemplos 7a, 8, 9, 10, 12, y 13, se sometieron a centrifugación y se filtraron por succión para eliminar cualesquiera pequeñas cantidades potenciales de grandes partículas. La concentración de Na+ se midió utilizando un electrodo selectivo iónico (Thermo Orion Sure -flujo de solución de ensayo de sodio Ross, calibrado para soluciones que contienen 20 ppm hasta 6000 ppm de iones de sodio) y se calculó sobre una base de sólidos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1 La cantidad de sodio y fósforo, también se determinaron mediante análisis elemental. Los niveles de fósforo utilizados para calcular los niveles de unión mostrados se muestran en la Tabla 1. En general, se encontró que, para un nivel de tratamiento de 1 mmol (es decir, la cantidad del agente de tratamiento/g de negro de humo), como se describió en los ejemplos anteriores, el nivel de unión (es decir, la cantidad del grupo orgánico unido) fue de aproximadamente 10-15% en peso. A pH 8.5-9, la proporción de Na+ a P se encontró que es de aproximadamente 1:1. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2 Los pigmentos utilizados para cada ejemplo se muestran en la siguiente Tabla 3. Para cada composición de tinta para inyección por chorro de tinta, los niveles de pigmento se corrigieron al utilizar el porcentaje en peso menos la cantidad del agente de tratamiento sobre la superficie. Las tensiones superficiales de las tintas se encontró que fueron de aproximadamente 35 dinas/cm. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimieron utilizando una impresora Canon Í550. Se utilizaron ajustes por omisión excepto que la "calidad de impresión" se ajustó a "mejor" y se verificó la "escala de grises". Las imágenes se imprimieron en los siguientes 5 tipos de papel normal: Great White Ink Jet (GWIJ) , Hammermill Copy Plus (HCP) , papel Hewlett Packard Advance (HPAP) , papel para impresión Hewlett Packard (HPPP) y Xerox 4024 (X4024) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno sólido de área a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizaron cuatro mediciones de OD en 3 impresiones replicadas de cada tipo de papel. Los resultados que son los promedios de estas mediciones, se mostraron en la siguiente Tabla 3.

Tabla 3 * COJ300 es una dispersión de pigmento de color Cab-O- Jet® 300, una dispersión acuosa de un pigmento de negro de humo modificado que tiene unido grupos de C02Na disponible comercialmente de Cabot Corporation.

Como muestran los resultados de la Tabla 3, la OD para imágenes producidas utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, fueron superiores en promedio, que aquellas de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas. En particular, el uso de un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido un grupo orgánico que comprende un grupo de ácido fosfónico o sales del mismo en una composición de tinta para inyección por chorro de tinta (Ejemplo comparativo 6), produce imágenes que tienen menor OD que aquella de los Ejemplos 14, 15, y 17-19, que comprenden un pigmento que ha tienen unido al menos dos grupos de ácido fosfónico. Mientras que la OD de la composición de tinta para inyección por chorro de tinta del Ejemplo 16 es similar al del Ejemplo comparativo 6, este pigmento modificado tiene un alto nivel de unión, como se muestra en la Tabla 1. Se podría esperar que disminuir el nivel a uno similar de los otros ejemplos podría producir una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que podría proporcionar una imagen que tenga mayor densidad óptica. Además, la OD de las imágenes producidas utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, en general, son superiores que aquellas producidas utilizando la tinta para inyección por chorro de tinta de los Ejemplos comparativos 4, 5, y 7. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, comparativas comprenden pigmentos modificados, en donde los pigmentos modificados comprenden un pigmento que tiene unido un grupo orgánico que no comprende grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos. En lugar de estos, estos grupos orgánicos comprenden diferentes grupos iónicos o ionizables. Además, como se mostró anteriormente, los grupos orgánicos de los pigmentos modificados de la presente invención tienen un mayor valor de referencia de calcio que los grupos orgánicos de los pigmentos modificados de los ejemplos comparativos, y, en particular, ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico (Ejemplo comparativo 7). Mientras que la OD para la composición de tinta para inyección por chorro de tinta del Ejemplo 15 y el Ejemplo 16, son menores que la del Ejemplo comparativo 7, como se observó anteriormente, estos pigmentos modificados tienen altos niveles de unión, como se muestra en la Tabla 1, y se puede esperar que disminuyan el nivel de unión a uno similar a los otros ejemplos, podría producir una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que podría proporcionar una imagen que tenga una superior densidad óptica. De esta forma, se ha encontrado sorprendentemente que, para grupos orgánicos que tengan un alto valor de referencia de calcio, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden estos pigmentos modificados producen imágenes que tienen propiedades mejoradas de densidad óptica con respecto a las imágenes producidas a partir de los ejemplos comparativos.

Ejemplos 20-21 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño de impresión de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon como se describió en los Ejemplos 14-19 anteriores, con excepción de que se utilizaron pigmentos de color modificados del Ejemplo 7b (para el ejemplo 20) y el Ejemplo 7c (para el ejemplo 21) en la formulación mostrada en la Tabla 2. Los niveles de unión de estos pigmentos de color modificados se encontró que serán de aproximadamente 3-5% (p/p) . Las imágenes se imprimieron como se describió en los Ejemplos 14-19, utilizando los cartuchos de tinta de color correspondientes. Los ajustes fueron similares, con excepción de que no se verificó la "escala de grises". Se designaron doce bloques de diferentes gradientes de densidad como blancos de impresión para probar el desempeño de color a diferentes densidades. Los bloques se prepararon con Microsoft Powerpoint utilizando la función "color de relleno" para diferenciar la densidad de color. Para magenta, el color se ajustó como sigue. El bloque con mayor densidad (bloque número 1) : rojo 255, azule 255, verde 0; el segundo bloque de menor densidad (bloque número 2) : rojo 255, azule 255, verde 20; y así hasta el bloque de menor densidad (bloque número 12): rojo 255, azule 255, verde 220. Para el color azul verdoso, los gradientes fueron similares excepto que el azul y verde se mantuvieron constantes (255) y el color rojo se aumentó de 0 hasta 220 para los bloques de número 1 hasta el número 12. Las imágenes se imprimieron en 2 tipos de papel normal: papel para impresión Hewlett Packard (HPPP) y Xerox 4024 (X4024). Se utilizó ImageXpertMR para medir los valores a* y b* para cada bloque, así como también el parámetro de oscuridad (L*) del bloque de color. La cromaticidad de color se define como el parámetro C* (C* = sqrt (a*A2 + b* 2)). La saturación de color se relaciona estrechamente con la cromaticidad de color así como también la oscuridad del color. Para tener una mayor saturación de color, es conveniente tener el parámetro de cromaticidad mayor y el parámetro de oscuridad menor. Los resultados de cromaticidad y oscuridad se muestran en las siguientes Tablas 4a, 4b, 4c, y 4d.

Tabla 4a - Desempeño en HPPP Tabla 4b - Desempeño en X402 Tabla 4c - Desempeño en HPPP Tabla 4d - Desempeño en X4024 Como muestran los datos de las Tablas 4a-d, se observaron cambios significativos en la cromaticidad y oscuridad para las imágenes producidas utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención en comparación con las imágenes producidas, utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas, preparadas de la misma forma utilizando, como los pigmentos, dispersión de pigmentos de color Cab-O-Jet® 260 (una dispersión acuosa de un pigmento de magenta modificado que comprende un pigmento que tiene unido grupos de ácido sulfónico, disponibles comercialmente de Cabot Corporation) y dispersión de pigmentos de color Cab-O-Jet® 250 (una dispersión acuosa de un pigmento azul verdoso modificado que comprende un pigmento que tiene unido grupos de ácido sulfónico, disponible comercialmente de Cabot Corporation) . En particular, la cromaticidad de las impresiones a partir de las tintas hechas de una composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un pigmento magenta modificado que tiene unido un grupo orgánico que comprende dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos, son, en promedio, 10-20% superiores para los primeros 4 bloques en comparación con los mismos bloques producidos con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta comparativa, que comprende Cab-O-Jet® 260, en dos papeles normales. La oscuridad de color, también disminuyó a aproximadamente 4-10%. Se muestran en las tablas resultados similares para el pigmento azul verdoso modificado.

Ejemplos 22-23 Los siguientes ejemplos describen la preparación de materiales (agentes de tratamiento) utilizados para producir pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos un grupo de ácido hidroxámico y, en particular, al menos un grupo hidroxipiridonilo (un grupo N-óxido de hidroxipiridinilo) o al menos un grupo hidroxiquinolonilo (un grupo N-óxido hidroxiquinolinilo) .

Ejemplo 22 Se preparó como sigue 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido. Se disolvieron cien gramos de 2-hidroxipiridin-N-óxido en 500 mi de ácido acético con calentamiento. La solución se enfrió a aproximadamente 10°C, y se agregaron lentamente 65 mi de ácido nítrico al 70% para mantener la temperatura por debajo de los 35°C. La mezcla se agitó durante unos 30 minutos adicionales y el producto se recolectó mediante filtración. Después de lavar con ácido acético, y luego con agua, el producto se seco bajo vacío a 70°C, para proporcionar el 5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido (95.9 g, rendimiento del 68%). Los datos de 1HNMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: d 9.2 (d, 1H) , 8.1 (dd, 1H), 6.6 (d, 1H) . Se disolvió 5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido (8.52 g) en 151 g de una solución de NaOH 0.34M y se hidrogenó con Pd/carbono al 5% (5.2 g) a aproximadamente 3.16 kg/cm2 (45 psi) durante 75 minutos. El catalizador se retiró mediante filtración para proporcionar una solución acuosa de la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido. Los datos de 1HNMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: d 7.3 (s, 1H) , 6.4 (d, 1H) , 6.0 (d, 1H) . Este material se utilizó sin purificación adicional.

Ejemplo 23 Se preparó como sigue 6-amino-2-quinolinol-N-óxido. Una solución de 25 g de 6-nitroquinolina, 560 g de ácido trifluoracético, y 60 g de peróxido de hidrógeno al 30% se calentó a reflujo durante 6 horas. Después de verificar la ausencia de peróxidos, la mezcla se enfrió y se vació en 3750 mi de agua. El producto se recolectó mediante filtración, se lavó con agua y se secó bajo vacío a 60°C, para proporcionar el 6-nitro-2-quinolinol-N-óxido (5.48 g, rendimiento de 19%). Los datos de 1HNMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: d 8.8 (s, 1H) , 8.4 (d, 1H) , 8.1 (d, 1H), 7.8 (d, 1H) , 6.9 (d, 1H) . Se disolvió 6-nitro-2-quinolinol-N-óxido (6 g) en 658 g de una solución de NaOH 0.088 M y se hidrogenó con Pd/carbono al 5% (2.2 g) a aproximadamente 3.16 kg/cm2 (45 psi) durante 30 minutos. El catalizador se retiró mediante filtración para proporcionar una solución acuosa de la sal sódica de 6-amino-2-quinolinol-N-óxido. Los datos """HNMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: d 7.9 (d, 1H) , 7.2 (d, 1H) , 6.9 (dd, 1H) , 6.7 (d, 1H) , 6.5 (d, 1H) . Este material se utilizó sin la purificación adicional.

Ejemplos 24-26 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo de ácido hidroxámico.

Ejemplo 24 Se agregó ácido metansulfónico a 61 g de una solución 1.1 M de la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido en agua, preparada como se muestra en el Ejemplo 22, hasta que el pH se redujo a 5. La solución resultante se mezcló con aproximadamente 125 g de agua, 3.6 g de ácido metansulfónico, y 50 g de Black Pearls® 700, un negro de humo con un área superficial de 200 m2/g y un DBPA de 117 ml/lOOg disponible de Cabot Corporation. La mezcla se calentó a 70°C, y se agregaron gradualmente 12.9 g de una solución al 40% de NaN02 en agua. La mezcla se agitó durante dos horas a 70°C y se enfrió a temperatura ambiente. El producto se llevó a un pH de 10 con una solución acuosa de NaOH y se purificó mediante filtración seguida por diafiltración con 10 volúmenes de agua que tuvo un pH de 10, para proporcionar una dispersión de negro de humo modificado que comprende un negro de humo que tiene unido un grupo l-hidroxi-2-piridonilo.

Ejemplo 25 Se preparó una dispersión de negro de humo modificado que comprende un negro de humo que tiene unido un grupo l-hidroxi-2-piridonilo siguiendo el procedimiento describió en el Ejemplo 24, y con excepción de que se utilizaron 50 g de Black Pearls® 1100 (un negro de humo con un área superficial de 240 m2/g y un DBPA de 50 ml/lOOg) en lugar de Black Perls® 700.

Ejemplo 26 Se agregó ácido clorhídrico a 330 g de una solución 0.044 M de la sal de sodio del 6-amino-2-quinolinol-N-óxido en agua, preparada como se muestra en el Ejemplo 23, hasta que el pH se redujo a 5. La solución resultante se mezcló con 0.70 g de ácido metansulfónico, 14.5 g de negro de humo Black Pearls® 700, un negro de humo con un área de la superficie de 200 m2/g y un DBPA de 117 ml/lOOg disponible de Cabot Corporation. La mezcla se calentó a 70°C, y se agregaron gradualmente 2.5 g de una solución al 40% de NaN02 en agua. La mezcla se agitó durante dos horas a 70°C y se enfrió a temperatura ambiente. El pH del producto se llevó a un pH de 10 con una solución acuosa de NaOH y se purificó mediante filtración seguida por diafiltración con 10 volúmenes de agua que tuvo un pH de 10, para proporcionar una dispersión de negro de humo modificado que comprende un negro de humo que tiene unido un grupo l-hidroxi-2-quinolonilo.

Ejemplo 27 Este ejemplo describe los métodos por determinar los valores de referencia de calcio.

Método A Para este método, se preparó una serie de soluciones a pH 9 que contuvo un indicador Congo Red 0.087 mm, cloruro de cesio Congo Red 5 mm, metiléster de polietilenglicol MW350 al 1% en peso, y cloruro de calcio en concentraciones que varían de 0 hasta 7 mm (0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 6, y 7 mm) . El espectro UV-Vis de estas soluciones se registró dentro de 1 hora de su preparación utilizando un UV-2501PC. Estos espectros se utilizaron para criar una curva de calibración que se relaciona con la absorbancia a 520 nm con la concentración de calcio. Luego se seleccionó un compuesto que corresponde a un grupo orgánico específico unido a un pigmento. Por ejemplo, para un negro de humo modificado que comprende un pigmento de negro de humo que tiene unido un grupo 3,4,5-tricarboxifenilo o sales del mismo, se podría seleccionar el ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. Las soluciones de prueba luego se prepararon a pH 9 que contuvo el indicador Congo Red 0.087 mm, metiléter de polietilenglicol MW350 al 1% en peso, cloruro de calcio 5mM, y la sal de cesio del compuesto de interés, de tal forma que la concentración iónica a pH 9 fuera 5 mm. La concentración de calcio sin complejar se determinó mediante comparación con la curva de calibración. El vloar de referencia de calcio luego se calculó como log?0( (0.005 - calcio sin complejar) / (calcio sin complejar)2)). Las mediciones se realizaron por duplicado y se promediaron. Utilizando este método, se determinaron los valores de referencia de calcio de diversos compuestos, con relación a los grupos orgánicos de pigmentos modificados que comprenden los pigmentos que tienen estos grupos orgánicos unidos, y se muestran en la siguiente Tabla 5A.

Tabla 5A De esta forma, como muestran los datos de la Tabla 5A, los compuestos como tales como, N-óxido (1-hidroxipiridona) de 2-hidroxipiridina, 8-quinolina, y ácido metilendifosfónico tuvieron valores de referencia de calcio mayores al del ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. Éstos también tuvieron valores de referencia de calcio mayores o iguales al del acido bencenfosfónico (ácido fenilfosfónico) . Los compuestos que comprenden éstos o grupos similares, tales como, otros bisfosfonatos o grupos que tienen al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales del mismo, o sales del mismo, también se puede esperar que tengan similarmente altos valores de referencia de calcio.

Método B Para los compuestos que desarrollan un alto nivel de color y por lo tanto son difícil de utilizar en el Método A, se desarrolló un segundo método. Para este método, se preparó una solución acuosa que fue 0.01M 43CaCl2, 0.01M en NaCl, 10% de D20 y a pH 8 ó 9 a partir de 43CaC03, HC1/D20, NaOH/D20, D20 y agua. El pH se seleccionó para ionizar el compuesto bajo investigación y para disolver el compuesto. Se agregó una porción de la solución que pesó aproximadamente 0.65 g a un tubo para NMR 5 mm y se pesó a los más próximo a 0.001 g. El desplazamiento químico del 43Ca separado se midió utilizando un espectrómetro Bruker Avance II con una frecuencia de resonancia protónica a 400.13 MHz. En incrementos sucesivos se agregó una solución de 0.2-1.0M del compuesto (ligando) bajo investigación. Después de cada adición, se midió el desplazamiento químico de 3Ca y d, se calculó la diferencia entre el desplazamiento químico de la muestra y del calcio separado. Los incrementos sucesivos se planearon de tal forma que la proporción de L0/Ca0 fue 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4, 6 y 8 donde L0 es la concentración total de los aniones complejados, protonados y libres provenientes del lingado y Ca0 es la concentración total de calcio en todas las especies presentes. El índice de unión de calcio (NMR, por sus siglas en inglés) se midió como log?o (X) donde X, se determinó al aj ustar los parámetros X y m en la ecuación .

S De tal forma que la diferencia RMS entre los datos y los desplazamientos químicos predichos a partir de la ecuación se redujeron al mínimo donde: es la diferencia en el desplazamiento químico de 43Ca de la muestra contra el del 3Ca2+ acuoso libre; dm es la diferencia calculada en el desplazamiento químico de 43Ca a L/Ca infinito contra el del 43Ca2+ libre; L0 es la concentración total de los aniones complejados, protonados y libres a partir del lingando; Ca0 es la concentración total de calcio en todas las especies presentes; X es un parámetro de ajuste; Ka es la constante de disociación protónica para el ligando LH. Utilizando este método, se determinaron los valores de referencia de calcio de diversos compuestos, con relación a los grupos orgánicos de pigmentos modificados que comprenden los pigmentos que tienen estos grupos orgánicos unidos, y se muestran en la siguiente Tabla 5B.

Tabla 5B Los valores de referencia de calcio mediante el Método B, son diferentes de aquellos realizados por el Método A y no se pueden comparar directamente con los mismos .

Ejemplos 28-29 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño de impresión de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 6.

Tabla 6 Los pigmentos utilizados para cada ejemplo se muestran en la siguiente Tabla 7. También se muestran las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas. Para el Ejemplo comparativo 8, se utilizó el negro de humo modificado del Ejemplo comparativo 3, que comprende negro de humo que tiene unido un grupo de ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico. Para los Ejemplos comparativos 9 y 10, se utilizaron dispersiones de pigmento de colores 200 y 300 Cab-O-Jet®. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimieron utilizando un cartucho de inyección por chorro de tinta HP45 y un cartucho de inyección por chorro de tinta HP FotoSmart 1000. Las imágenes se imprimieron en papel Hammermill Copy Plus (papel 1) , papel para impresión por chorro de tinta Hammermill Premium (papel 2) , y papel Hewlett Packard Bright White (papel 3) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólida a una densidad de impresión máxima se midió con un MacBeth RD915. Se realizaron cinco mediciones de OD en cada impresión de cada tipo de papel. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 7.

Tabla 7 * COJ200 es la dispersión de pigmentos de color Cab-O- Jet® 200, una dispersión acuosa de un pigmento de negro de humo modificado que tiene unido grupos S03Na disponible comercialmente de Cabot Corporation. COJ300 es una dispersión de pigmento de color Cab-O- Jet® 300, una dispersión acuosa de un pigmento de negro de humo modificado que tiene unidos grupos C02Na disponible comercialmente de Cabot Corporation.

Los valores de referencia de calcio se toman de la Tabla 5A anterior. Como muestran los resultados de la Tabla 7 así como también la Tabla 3, las tintas para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden pigmentos modificados en donde el pigmento modificado comprende un pigmento que tiene al menos un grupo orgánico, y en donde el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor a 2.8 que es mayor que el del ácido 1,2,3- bencentricarboxílico, tiene un desempeño mejorado de impresión con respecto a aquellos de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas. En particular, las imágenes producidas utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tienen mayores densidades ópticas promedio que aquellas producidas por las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden otros pigmentos modificados, en donde los pigmentos modificados comprenden un pigmento que tiene unidos grupos orgánicos diferentes, especialmente aquellos que tienen menores valores de referencia de calcio.

Ejemplos 30-31 Los siguientes ejemplos, describen la preparación de materiales (agentes de tratamiento) utilizados para producir pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos un grupo de ácido fosfónico o sal del mismo y al menos un grupo de ácido carboxílico o sal del mismo.

Ejemplo 30 Se preparó como sigue la sal monosódica del ácido 3- (4-aminofenil) -2-fosfonopropanoico . En un matraz de fondo redondo de 300 mi enfriado con baño helado, se suspendió primero NaH (4.3 g, 60% en aceite mineral, 0.107 mol) en 100 mi de THF seco con protección de la humedad. En la suspensión se agregó lentamente trietilfosfonoacetato (22.5 g, 100 mmol) a través de un embudo de adición. Después de 1 hora, en la mezcla anterior se agregó una solución de bromuro 4-nitrobenzilo (21.5 g, 100 mmol disueltos en 100 mi de THF seco) , enfriado con un baño helado. El color de la mezcla se tornó café oscuro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche y luego se calentó a 60°C durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se tornó amarillenta nuevamente, y los sólidos observados se extrajeron por filtración. El filtrado se evaporó a sequedad bajo vacío. El residuo resultante se mezcló con 150 mi de HCl concentrado, y esta mezcla se llevó a reflujo a 100°C durante 4 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró, y el filtrado se evaporó a sequedad bajo vacío. El residuo se mezcló con 100 mi de agua DI, y el pH se ajustó a aproximadamente 8.5 con una solución concentrada de NaOH. Todos los sólidos observados se disolvieron. La solución luego se mezcló con 1 g de Pd/C al 5% y se hidrogenó a 2.81 kg/cm2 (40 psi) durante aproximadamente 4 horas. Después de que el catalizador se extrajo por filtración, el pH del filtrado se ajustó a aproximadamente 4.5 con HCl concentrado. Durante la noche a 4°C, se formó un precipitado blanco, el cual se recolectó mediante filtración y se secó (aproximadamente 12 g, rendimiento del 50%) . Los datos de 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.3 (2H, d) , 6.7 (2H, d) , 3.8 (2H, dd) , 3.7(1H, m) .

Ejemplo 31 Se preparó sal monosódica del ácido (4-aminofenil) (fosfono) acético, utilizando ya sea el Método 1 o el Método 2.

Método 1: Bajo el nitrógeno, se hizo reaccionar NaH (4 g, 60% en aceite de mineral, 100 mmol) con 24.6 g de trietilfosfonoacetato (100 mmol) en 200 mi de THF como se describió en el Ejemplo 30. Después de 1 hora, se agregaron 25 g de 4-nitro-l-iodobenceno y 21 g de Cul (100 mmol), y la mezcla se calentó a reflujo durante 24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró y el filtrado resultante se evaporó a sequedad bajo vacío. El residuo oleoso luego se dividió entre 600 mi de acetato de etilo y 2 x 300 mi de agua. La fase orgánica se secó con Na2S04. El análisis mediante cromatografía en capa fina (TLC, por sus siglas en inglés) indicó una conversión de aproximadamente 40-50%. El acetato de etilo luego se evaporó bajo vacío.

Método 2: En un matraz de fondo redondo de 250 mi, equipado con una salida conectada a una mezcla de hielo/agua mediante tubería (para recolectar el subproducto de bromuro de etilo) se cargaron 24.3 g de etil-bromofenil-acetato (100 mmol) y 18 g de trietilfosfito (110 mmol) . La mezcla se calentó a 130°C durante 24 horas. El análisis mediante TLC indicó una conversión aproximadamente cuantitativa. Después la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, el aceite resultante se agregó gota a gota en una mezcla enfriada con hielo de 150 mi de ácido nítrico al 70% y 100 mi de ácido sulfúrico al 98%. Después la mezcla fría se agitó durante 1 hora, se dejó aumentar la temperatura a la temperatura ambiente al retirar el baño de agua helada. La luego se vació en 300 g de hielo y se extrajo con 2 x 300 mi de acetato de etilo. Las fases de acetato combinadas se lavaron con 300 mi de agua, luego 300 mi de bicarbonato de sodio saturado, y se secaron sobre sulfato de sodio. Luego se retiró bajo vacío el acetato de etilo. El producto resultante del Método 1 o el Método 2 se mezcló con 200 mi de HCl concentrado, y esta mezcla se llevó a reflujo a 100°C durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, esta se filtró, y el filtrado se evaporó a sequedad bajo vacío. El residuo resultante se mezcló con 100 mi de agua DI, y, después de ajustar el pH a aproximadamente 8.5 con una solución concentrada de NaOH, se disolvieron todos los sólidos observados. Esta solución luego se mezcló con 1 g de Pd/C al 5% y se hidrogenó a 2.81 kg/cm2 (40 psi) durante aproximadamente 4 horas. Después de que el catalizador se extrajo por filtración, el pH del filtrado se ajustó a aproximadamente 4.5 con HCl concentrado, y se formó un precipitado amarillo pálido durante la noche a 4°C y se recolectó mediante filtración y se secó (aproximadamente 7 g, rendimiento del 30%, para el Método 1 y 12 g, rendimiento del 50% para el Método 2. Los datos 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.25 (2H, d) , 6.63 (2H, d) , 3.82 (IH, d) .

Ejemplos 32-33 Los siguientes ejemplos describen la preparación de los materiales (agentes para tratamiento) utilizados para producir pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos un grupo que tiene la fórmula -N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2 o sales del mismo.

Ejemplo 32 Se preparó la sal monosódica de ácido [{[2- (4-aminofenil) etil] imino}bis (metilen) ] bisfosfónico, utilizando un procedimiento similar al descrito en Moedritzer, K. , e Iraní, R., R., J. Org. Chem. 31, 1603, 1966, que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente. De esta forma, en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1000 mi, se mezclaron sal mezclada de nitrato/sulfato de 4-nitrofenetilamonio (disponible de ChemPacific, lOOg) y ácido fosforoso (82 g, 1 mol) con 100 mi de HCl concentrado y 130 mi de agua DI. La mezcla se calentó a 100°C para permitir que la sal se disuelva, como formando una solución verdosa clara. En la mezcla calentada se agregaron 160 mi de solución de formaldehído al 37% (2 mol) gota a gota a través de un embudo de adición durante una hora. El color de la solución cambió a pardusco castaño durante la adición. La solución luego se calentó a 110°C, a esta temperatura la mezcla comenzó a hervir. El calentamiento se continuó durante otra hora. Durante el proceso la solución se precipitó una gran cantidad de un sólido blanco. Después de enfriar a temperatura ambiente, los sólidos se recolectaron mediante filtración por succión (aproximadamente 122 g) . 25 g del sólido resultante (secó) se disolvieron en 200 mi de agua DI con pH ajustado a aproximadamente 7 utilizando una solución concentrada de NaOH. Esta solución se mezcló con 1 g de Pd/C al 5% y se hidrogenó a 3.16 kg/cm2 (45 psi) . Después de 5 horas, el catalizador se extrajo por filtración, y el filtrado resultante se evaporó a sequedad. Esto se utilizó sin purificación adicional como un agente de tratamiento (se puede esperar alguna contaminación de NaCl) . Los datos de 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.2 (2H, d) , 6.8 (2H, d) , 3.0 (2H, t), 2.7 (6H, m) .

Ejemplo 33 Se preparó como sigue la sal monosódica del ácido {[ (4-aminobencil) imino] bis (metilen) }bisfosfónico. En un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mi, se mezclaron sal de nitrobencila onio (sal de HCl, 36g, 200 mmol) y ácido fosforoso (44 g, 530 mol) con 60 mi de HCl concentrados y 50 mi de agua DI. La mezcla se calentó a 100°C para permitir que se disolviera la sal, formando una solución amarillo claro. En la mezcla caliente se agregaron 84 mi de solución de formaldehído al 37% (1 mol) gota a gota a través de un embudo de adición durante una hora. El color de la solución cambió a pardusco castaño durante la adición. La solución luego se calentó a 110°C a esta temperatura la mezcla comenzó a hervir. El calentamiento se continuó durante otra hora. Durante el proceso se precipitó de la solución una gran cantidad de un sólido blanco. Después de enfriar a temperatura ambiente, los sólidos se recolectaron mediante filtración por succión (aproximadamente 58 g, rendimiento del 77%) . Se mezclaron 38 g (100 mmol) del sólido resultante (secó) con 200 mi de agua DI con pH ajustado a aproximadamente 8.5 utilizando una solución concentrada de NaOH. A esta se agregaron 20 g de una solución de (NH )2S al 50% (300 mmol) . La mezcla se calentó por poco tiempo a 50°C, y luego se agitó a temperatura ambiente durante la noche durante lo cual el color de la mezcla cambió de castaño a amarillo y se observó algún precipitado de azufre amarillo. Se agregaron otros 20 g de sulfuro, y la mezcla se calentó a 50°C durante 5 horas. Después de dejar que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente, todos los sólidos se extrajeron por filtración. El filtrado se ajustó a pH 2 con HCl, y la totalidad del solvente se eliminó bajo vacío, dejando un aceite amarillento. Este aceite se utilizó sin purificación adicional como un agente de tratamiento. Los datos de XHNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.3 (2H, d) , 6.9 (2H, d) , 3.8 (2H, s) , 2.7 (4H, d) .

Ejemplo 34 Este ejemplo describe la preparación de un material (agentes de tratamiento) utilizado para producir un pigmento modificado de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo que tiene la fórmula -CR(P03H2) (OH) o sales del mismo. Se preparó como sigue la sal monosódica del ácido [ (4-aminofenil) (hidroxi) metil] fosfónico. En un matraz de fondo redondo de 300 mi equipado con un embudo de adición y un tubo de desecación se agregaron 15.1 g de p-nitrobenzaldehído (100 mmol) en 100 mi de THF seco. La solución se enfrió con hielo seco/acetona a -78°C, y a esto se agregó tris (trimetilsilil) fosfito (31 g, 105 mmol) gota a gota a través del embudo de adición. Después de que se completó la adición, se dejó que la temperatura aumentara a la temperatura ambiente al retirar el baño de hielo seco. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Luego se retiró bajo vacío el THF. Al matraz se agregaron 100 mi de metanol, y esto se agitó temperatura ambiente durante noche. Después de que se evaporó bajo vacío el metanol, el residuo rojo oscuro resultante se disolvió en 200 mi de agua DI con pH ajustado a 8.5. A esto se agregó 1 g de Pd/C al 5%, y la mezcla se hidrogenó a 3.16 kg/cm2 (45 psi) de hidrógeno durante 4 horas. Después de que los sólidos se extrajeron por filtración, el pH del filtrado se ajustó a 3.8, y el sólido precipitado resultante se recolectó mediante filtración por succión (14 g, rendimiento del 69%). Los datos 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.3 (2H, d) , 6.98 (2H, d) , 4.5 (IH, d) .

Ejemplos 35-39 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con modalidades de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo y al menos un grupo de ácido carboxílico o sal del mismo (Ejemplos 35-36) , que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo que tiene la fórmula -N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2 o sales del mismo (Ejemplos 37-38), y que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo que tiene la fórmula -CR(P03H2) (OH) o sales del mismo (Ejemplo 39) . Para estos ejemplos, se utilizó el siguiente procedimiento general. Se mezclaron negro de humo Black Pearls® 700 (20 g, disponible de Cabot Corporation) , el agente de tratamiento (tipo y cantidad mostradas en la siguiente Tabla 8), y 200 mi de agua DI con un mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, se agregó lentamente en la mezcla nitrito de sodio (20 mmol para un nivel 20 mmol del agente de tratamiento) en una pequeña cantidad de agua. La temperatura alcanzó 60°C a través del mezclado, y se dejó proseguir durante 1 hora. Se produjo un pigmento modificado de la presente invención. El pH se ajustó a 9 con una solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión resultante del pigmento modificado, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico descrito anteriormente, se diafiltró con una membrana Spectrum con 10 volúmenes de agua DI y se concentró a aproximadamente 12% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se midió el tamaño de partícula en volumen medio (mV) utilizando un Analizador de Tamaño de Partículas Microtrac® y se encontró que está entre aproximadamente 120-130 nm. Las dispersiones resultantes luego se centrifugaron y se filtraron por succión para eliminar cualesquiera partículas grandes. La concentración de Na+ se midió utilizando un electrodo selectivo iónico (Thermo Orion Sure - flujo de solución de ensayo de sodio Ross, calibrado para soluciones que contienen 20 ppm hasta 6000 ppm de iones de sodio) y se calculó sobre una base de sólidos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 8.

Tabla 8 Ejemplos 40-51 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño e impresión de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con modalidades de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando las formulaciones mostradas en las siguientes Tabla 9 y Tabla 10.

Tabla 9 - Formulación A Tabla 10 - Formulación B En cada formulación, se verificó el nivel de pigmento al medir la absorbancia de una muestra de tinta diluida 2000 veces a 550 nm en un espectrofotómetro. Se utilizó un coeficiente de extinción, determinado utilizando dispersiones estándar de dispersión de pigmento de color Cab-O-Jet® 300, una dispersión acuosa de un pigmento de negro de humo modificado que tiene unidos grupos C02Na disponibles comercialmente de Cabot Corporation, para estimar el nivel de pigmento en cada composición de tinta para inyección por chorro de tinta. Se utilizó una carga de pigmento al 4% en cada ejemplo, con un error permitido dentro del 2%. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta utilizando la Formulación A, se imprimieron utilizando una impresora Canon Í550 y aquellas que utilizan la Formulación B se imprimieron utilizando una impresora Epson C86, utilizando un procedimiento similar al descrito en los Ejemplos 14-19. Las imágenes se imprimieron en los siguientes 5 tipos de papel normal: Great White Ink Jet (GWIJ) , Hammermill Copy Plus (HCP) , papel Hewlett Packard Advance (HPAP) , papel para impresión Hewlett Packard (HPPP) y Xerox 4024 (X4024) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólida a una densidad de impresión máxima se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizaron cuatro mediciones de OD sobre 3 impresiones por duplicado de cada tipo de papel y se promediaron. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 11. Como muestran los resultados de la Tabla 11, las OD para las imágenes producidas utilizando las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención son superiores, en promedio, y son comparables con la OD de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta preparadas utilizando un pigmento modificado similar al del Ejemplo 7a ya sea utilizando la Formulación A o la Formulación B. Sin embargo, se observó una OD mayor para las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta preparadas utilizando la Formulación A en comparación con aquellas preparadas utilizando la Formulación B. Debido a esto, como se analizó con mayor detalle anteriormente, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden el pigmento modificado del Ejemplo 7a tienen mayor OD que las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de los Ejemplos 40-49 también se puede esperar que tengan mayor OD que estas composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta comparativas .

Tabla 11 El pigmento modificado utilizado en esta composición de tinta para inyección por chorro de tinta se preparó utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 7a. La concentración de Na+, se determinó para ser 17250 ppm.

Ejemplo 52 El siguiente ejemplo describe la preparación de un material (agente de tratamiento) utilizado para producir pigmentos modificados, de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo heteroarilo que tiene al menos dos grupos de ácido carboxílico o sales del mismo. Siguiendo un procedimiento similar al descrito en Michael M. Robison, J. Am. Chem. Soc. (1958) 80 (20) 5481-5483, que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente, se preparó como sigue el ácido 4-cloro-2,6-piridindicarboxílico. Se agregó, ácido celidámico monohidratado (43.76 g/0.218 mol) a bicloruro fenilfosfónico (122 ml/0.87 mol) en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 500 mi, equipado con una entrada para gas nitrógeno, un condensador de reflujo, y un tubo de desecación con cloruro de calcio. Esta suspensión agitada luego se calentó en un baño de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno seco. A 75°C sobrevino una vigorosa producción de calor, provocando que la muestra formara espuma. El calor se retiró periódicamente y la espuma se redujo al hacer pasar gas nitrógeno directamente sobre la espuma. Una vez que se pudo controlar la formación de espuma, la temperatura se aumentó lentamente a 130 °C y se agitó durante 3 horas. La mezcla rojiza resultante se dejó enfriar a aproximadamente 50 °C y luego se vació lentamente, con agitación, en 500 mi de agua DI. El agua se entibió a medida que el producto y el cloruro de fenilfosfonilo residual se hidrolizó. Se agregó agua adicional para completar la transferencia del matraz de fondo redondo (la cantidad final de agua fue 800 mi) . Esto dio por resultado en un sólido de color crema, que posteriormente se calentó y se agitó a 40-50°C durante 1 hora. Se dejó enfriar lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El precipitado fino resultante se filtró por succión, se lavó con exceso de DI, y se secó al aire. Los datos de 1HNMR para este compuesto (d6-DMSO) mostraron el producto deseado contaminado con ácido fenilfosfónico. El sólido luego se extrajo en 500 mi de agua DI y se agitó a 55°C durante otro 30 minutos, seguido por filtración por succión, lavado con agua y por último secado al aire (43.9 g) . Los datos 1HNMR para este compuesto (d6-DMSO) mostraron un producto puro: 8.24 (s). Análisis elemental calculado para C7H4C1N04- (H20) 0.s: 38.93% C, 2.71% H, 6.49% N, 16.42% Cl. Encontrado: 38.8% C, 2.88% H, 6.23% N, y 16.72% Cl. Se preparó como sigue ácido 4-amino-2,6-piridinedicarboxílico (ácido 4-aminodipicolínico) . El compuesto de cloro obtenido anteriormente se suspendió en 400 mi de hidróxido de amonio concentrado y se colocó en un reactor de Alta Presión Parr de acero inoxidable de 1 litro. La mezcla se calentó a 150°C durante 8.5 horas y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente durante la noche. El sólido resultante se filtró por succión y se lavó con una cantidad mínima de agua DI. Este sólido luego se disolvió en agua alcalina (NaOH a pH 13) y luego se precipitó con HCl (pH 3) . El sólido luego se filtró por succión y se secó al aire para producir 13 g de un polvo color canela. El filtrado original de la reacción se dejó concentrar a temperatura ambiente en un gran disco para cristalización a aproximadamente 1/3 el volumen original. El sólido resultante se filtró por succión, se lavó y se secó. Este sólido se precipitó similarmente con NaOH/HCl para producir otros 16.5 g de polvo color canela. Los datos 1HNMR para este compuesto (NaOD/D20) fueron como sigue: 7.1 (s). El sólido obtenido a partir del filtrado también mostró un pequeño (< 10%) pico de impureza a 7.2(s). M+ = 183.04 (M + l). Estos dos lotes de material luego se combinaron (total 29.5 g, rendimiento del 74% a partir del ácido celidámico) y se utilizó para preparar un pigmento modificado de la presente invención.

Ejemplos 53-54 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con modalidades de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos un grupo heteroarilo que tiene al menos uno, de preferencia dos grupos de ácido carboxílico o sales de los mismos. Para estos ejemplos, el procedimiento general descrito para los Ejemplos 35-39, se modificó debido a la deficiente solubilidad en agua del agente de tratamiento del Ejemplo 52. De esta forma, la reacción se llevó a cabo en ácido sulfúrico al 20-25%. El pigmento modificado del Ejemplo 53, se preparó utilizando negro de humo Black Pearls® 700 (disponible de Cabot Corporation) con un nivel de tratamiento de 1.0 mmol/g, mientras que el pigmento modificado del Ejemplo 54, se preparó utilizando un negro de humo que tuvo un área superficial de nitrógeno de 220 m2/g y un DBP de 112 ml/100 g (disponible de Cabot Corporation) a un nivel de tratamiento de 1.1 mmol/g. En la siguiente Tabla 12, se muestran las cantidades de reactivo. Los pigmentos modificados resultantes se aislaron mediante filtración o centrifugación seguida por lavado con agua para eliminar el exceso de ácido. Los pigmentos modificados luego se volvieron a dispersar en solución del hidróxido de sodio y luego se diafiltraron. Las propiedades de las dispersiones del pigmento modificado resultante, se muestran en la siguiente Tabla 12.

Tabla 12 El tamaño de partícula en volumen medio y la concentración de y Na+, se determinaron como se describió anteriormente. Se utilizó un análisis gravimétrico térmico (TGA, por sus siglas en inglés) para valorar los niveles de unión.

Ejemplos 55-56 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño de impresión de una composición de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 13.

Tabla 13 Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimieron utilizando una impresora Epson C-86 en 6 diferentes papeles: Xerox 4200 (X4200), Hewlett Packard Bright White (HPBW) , Hammermill Copy Plus (HCP) , Hammermill Inkjet (HammlJ) , papel Hewlett Packard Advance (HPAP) , y papel para impresión Hewlett Packard (HPPP) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólido a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpert MR Se realizaron cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada tipo de papel y se promediaron. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 14.

Tabla 14 * El pigmento modificado utilizado en esta composición de tinta para inyección por chorro de tinta se preparó utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 7a. ** OEM es la tinta para inyección por chorro de tinta negra Epson, utilizada para la impresora Epson C-86. n/d = no determinada.

Como se puede observar a partir de los datos de impresión anteriores, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden los pigmentos modificados de la presente invención, producen imágenes con alta OD en la mayoría de los papeles normales estudiados. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta del Ejemplo 55 son comparables en el desempeño OD en comparación con el del Ejemplo 56. Debido a que la carga de pigmento es de 5%, se podría esperar que incluso una mayor diferenciación entre las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención y la tinta OEM se podrían observar a diferente carga de pigmentos.

Ejemplos 57-66 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño de impresión de una composición de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Para los Ejemplos 57-61, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 15. Para los Ejemplos 62-66, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 16. Estas dos formulaciones difieren en el nivel de Joncryl 2635, que es un uretano dispersable en agua disponible de Johnson Polymer, Inc.

Tabla 15 Tabla 16 Como se puede observar a partir de la Tabla 15 y la Tabla 16, para cada uno de estos ejemplos, se utilizaron niveles variables de una dispersión de pigmentos, el cual fue una dispersión de un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos. La dispersión se preparó como sigue. 20 g de negro de humo Black Pearls® 700 (disponible comercialmente de Cabot Corporation) , 20 mmol de sal monosódica del ácido 2- (4- (aminofenil) -1-hidroxietiliden) bisfosfónico (preparada como se describió en el Ejemplo 1) , 20 mmol de ácido nítrico, y 200 mi de agua DI, se mezclaron con una mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, se agregó lentamente en la mezcla nitrito de sodio (20 mmol) en una pequeña cantidad de agua. La temperatura alcanzó 60°C a través del mezclado, y se dejó proseguir durante 1 hora. Se produjo un pigmento negro modificado que comprende un negro de humo que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos. El pH se ajustó a 9 con una solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión resultante del pigmento modificado se diafiltró con una membrana Spectrum, utilizando 10 volúmenes de agua DI y se concentró a aproximadamente 15.75% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión, utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac® para estar entre 120 y 130 nm. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimieron utilizando una impresora Epson C-86 4 papeles diferentes: Xerox 4200 (X4200), Hewlett Packard Bright White (HPBW) , Hammermill Copy Plus (HCP) , y papel para impresión de usos múltiples Hewlett Packard (HPMP) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se utilizaron mediciones de la OD en 2 impresiones por duplicado de cada tipo de papel y se promediaron. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 17 y Tabla lí Tabla 17 Como se puede observar a partir de los datos de impresión anteriores, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden pigmentos modificados de la presente invención, producen imágenes con alta OD promedio a través de diversos papeles normales y en ambos tipos de formulaciones. También, incluso a niveles de pigmento relativamente bajos (tales como, en el Ejemplo 61 y 66) , se mantuvo el desempeño OD. Además, también se midió la resistencia a mancha en tiras de alta densidad óptica utilizando una Punta Aburil #111646 Avery Fluorescente Hi-LighterMR amarilla, y una Punta Aburil #25006 de Resaltado Fluorescente ACCENTMR naranja. Para cada resaltador, se realizaron dos barridos sobre una sección del papel sin imprimir, y luego se realizaron dos barridos a través de tres tiras de 2 mm de ancho impresas con 2 mm utilizando la composición de tinta para inyección por chorro de tinta específica. La pluma resaltadora se limpió entre los dos barridos sobre un pedazo de papel desechable. La resistencia a manchas se evaluó visualmente para valorar la evidencia visible de manchado de la tira impresa dentro del barrido del resaltador. Para todas estas composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, no se encontró ningún manchado. De esta forma, estas composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta proporcionan una combinación tanto de alta OD y como de alta resistencia a manchas.

Ejemplos 67-71 Los siguientes ejemplos describen la preparación y propiedades de desempeño de impresión de una modalidad de la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un pigmento modificado de la presente invención y un segundo pigmento modificado. Para cada ejemplo que se imprimió utilizando una impresora Epson C88, la composición de tinta para inyección por chorro de tinta se cargó en un cartucho compatible Epson (disponible de Inkjet Warehouse, número de parte de cartucho negro E-0601-K, número de parte de cartucho azul verdoso E-0602-K) y se imprimió con ajustes de negro "papel normal/mejor foto/ICM apagado". Para cada ejemplo que se imprimió utilizando una impresora Canon i550, cada tinta se cargó en un cartucho compatible Canon (disponible de Inkjet Warehouse) y se imprimió con los siguientes ajustes de impresión: alta calidad de impresión: papel normal, escala de grises, y sin opciones de foto seleccionadas . Las propiedades para desempeño de impresión se determinaron para las imágenes impresas resultantes. La densidad óptica se midió utilizando un espectrodensintómetro ya sea SpectroEye Gretag Macbeth o X-rite 938. Para ambos instrumentos, se utilizaron los siguientes ajustes: iluminación a D65, observador estándar de 2 grados, estándares de densidad DIN, ajuste de base blanco a Abs, y sin filtro. Los resultados se reportaron como un promedio de cinco mediciones de densidad óptica tomadas cada una en la esquina y a la mitad de una zona impresa de 15 mm x 6.5 mm.

La resistencia a manchas, se midió sobre tiras de alta densidad óptica utilizando una Punta Aburin #111646 Avery Fluorescente Hi-LighterMR amarilla, y una Punta Aburil #25006 de Resaltado Fluorescente ACCENTMR naranja. Para cada resaltador, se realizaron dos barridos sobre una sección de papel sin imprimir, y luego se realizaron dos barridos a través de tres tiras de 2 mm de ancho impresas con 2 mm utilizando la composición de tinta para inyección por chorro de tinta específica. La pluma resaltadora se limpió entre los barridos en un pedazo de papel desechable. La resistencia a manchas se evaluó visualmente para valorar la evidencia visible de manchado de la tira impresa dentro del barrido del resaltador: "si" = se observó un manchado notable, "traza", se observó una ligera cantidad de manchado y "no" = no se encontró manchado.

Ejemplo 67 Primer colorante Se preparó como sigue un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo. 20 g de negro de humo Black Pearls® 700 (disponible comercialmente de Cabot Corporation) , 20 mmol de sal monosódica del ácido 2- (4- (aminofenil) -1-hidroxietiliden) bisfosfónico, 20 mmol de ácido nítrico, y 200 mi de agua DI, se mezclaron con una mezcladora Silverson (6000 rpm) a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, se agregó lentamente en la mezcla nitrito de sodio (20 mmol) en una pequeña cantidad de agua. La temperatura alcanzó 60°C a través del mezclado, y se dejó proseguir durante 1 hora. Se produjo un pigmento negro modificado que comprende un negro de humo que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo. El pH se ajustó a 9 con una solución de NaOH. Después de 30 minutos, la dispersión resultante del pigmento modificado se diafiltró con una membrana Spectrum, utilizando 10 volúmenes de agua DI y se concentró a aproximadamente 14.4% de sólidos. Después de 30 minutos de tratamiento con ultrasonido con una sonda sónica, se determinó el tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión, utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac® para estar entre 120 y 130 nm. Esta dispersión del primer colorante se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Segundo colorante Se preparó como sigue un pigmento que comprende al menos un polímero. Se preparó un copolímero utilizando técnicas de alimentación semi-continua al 60% de sólidos en N-metilpirrolidinona. Se preparó una mezcla monomérica que contuvo 33.4% en peso de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (peso molecular 550) , estireno al 20%, metacrilato de laurilo al 33.4%, y ácido metacrílico al 13.2%, y, a esto, se agregó dodecantiol (1% con base en la alimentación de monómeros) . La mezcla se alimentó en el solvente durante 335 minutos, con la temperatura que se mantuvo entre 95 y 100°C. Se disolvió peróxido de benzoilo (3% con base en la alimentación de monómeros) en NMP (22.5% en peso) y se agregó como una co-alimentación durante el mismo período de tiempo. La temperatura de reacción se mantuvo durante una hora después de que se completaron las alimentaciones. Luego se agregó una alícuota adicional de peróxido de benzoilo, igual a la primera, y se dejó agitar durante una hora adicional, dando por resultado en la formación de una solución polimérica. Se aisló una pequeña cantidad del polímero de la solución polimérica mediante precipitación en hexanos cuatro veces, y el material resultante se disolvió en tetrahidrofurano a una concentración de 0.5 g/dl. La viscosidad inherente del polímero fue 0.16 dl/g, y el número ácido fue 87.5 mg de KOH/g de polímero. El resto de la solución polimérica se utilizó sin purificación. Se preparó un pigmento que comprende al menos un polímero al agregar a un recipiente para laboratorio de 1H Eiger (vaso de precipitación de acero inoxidable de 19.37 cm. (5.5 pulgada) de diámetro) 20 g de negro de humo Black Pearls® 700 (disponible comercialmente de Cabot Corporation) , 110 g de la solución polimérica descrita anteriormente (39.97% de polímeros sólidos en NMP), y 2000 g de medios para trituración Norstone (BSLZ-1 0.07-0.125 mm, disponible comercialmente de Norstone, Wyncote, PA) . La mezcla se trituró a 5000 rpm, con la adición de NMP según fuera necesario para mantener la mezcla fluida, durante 30 minutos. A esto se agregaron 27.49 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio 10%, junto con 250 mi de agua desionisada, y la trituración se continua durante unos 10 minutos adicionales. La mezcla, que contuvo el pigmento que comprende un polímero, se filtró para eliminar los medios de trituración. La dispersión resultante tuvo un volumen total de 3 litros, incluyendo el agua utilizada para enjuagar los medios de trituración. Esta dispersión se concentró a 400 mi mediante diafiltración utilizando una Membrana Sprectrum (1050 cm2) y una bomba peristáltica. La dispersión se purificó adicionalmente mediante diafiltración con 2 volúmenes de cloruro de sodio al 0.5% en agua, y luego 10 volúmenes de agua. La dispersión resultante de un pigmento que comprende al menos un polímero (16.8% de sólidos) se encontró que tuvo un tamaño de partícula en volumen medio (mV) , determinado utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac® de 143 nm. La cantidad del polímero recubierto sobre el pigmento se determinó al comparar la absorbancia UV/Vis del pigmento recubierto con el polímero en una dispersión de una concentración conocida de esa dispersión del pigmento de partida a la misma concentración, utilizando una longitud de onda donde se absorbe el pigmento. Para el segundo colorante utilizado en este ejemplo, se seleccionó una longitud de onda de 550 nm para las mediciones de absorbancia sobre el espectrómetro UV/Vis. El coeficiente de extinción tanto para el pigmento recubierto con polímero como para el pigmento de partida será igual. Debido a que ambas dispersiones están a la misma concentración, cualquier disminución observada en la absorbancia debe ser debido a una diferencia en la cantidad real de pigmento en la dispersión de pigmento recubierto con polímero. Esta diferencia es la cantidad del polímero presente y se puede reportar como % de polímero. Para el segundo colorante de este ejemplo, se encontró que la cantidad del polímero recubierto sobre los pigmentos será del 43.6% del polímero mediante este método UV. Esta dispersión del segundo colorante se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, se prepararon al combinar una composición base que comprende la dispersión del primer colorante (Base 1-67) y una composición base que comprende la dispersión del segundo colorante (Base 2-67) en proporciones variables. En la Tabla 19, se muestran las dos composiciones base, y en la Tabla 20 se muestran las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta combinadas. En esta Tabla, se muestra el porcentaje del colorante, que es la carga de pigmento, sin incluir la cantidad de grupos unidos o el polímero, presentes en la composición de tinta. Para el segundo colorante, esto se puede determinar al utilizar el valor en % de polímero, medido como se mostró anteriormente. Para el primer colorante, debido a que el grupo unido tiene un bajo peso molecular, este puede ser aproximadamente por el % de nivel de sólidos de la dispersión, o se puede determinar utilizando una variedad de técnicas analíticas conocidas en este campo.

Tabla 19 Tabla 20 Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Ejemplos 67A, 67B, y 67C) así como también las composiciones base a partir de las cuales se prepararon (Base 1-67 y 2-67) se imprimieron utilizando una impresora Epson C88 en papel Xerox 4200. Las propiedades de impresión también se muestran en la Tabla 20 anterior.

Como muestras los datos, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, comprenden tanto el primer colorante como el segundo colorante, tienen propiedades de desempeño que podrían no haberse esperado con base en el desempeño de las composiciones base a partir de las cuales se prepararon. Para ejemplo, la Base 2-67 tiene un valor OD de 1.11, y cada uno de los Ejemplos 67A, 67B, y 67C tiene el OD mejorado con respecto a esta composición base. Además, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de los Ejemplos 67A, 67B, y 67C produjeron imágenes impresas que tienen resistencia mejorada a manchas en comparación con la de la Base 1-67. De esta forma, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un colorante modificado de la presente invención y un segundos colorante, tienen una combinación de OD y resistencia a manchas que podrían no esperarse con base en el desempeño de las composiciones base que comprenden el primer colorante y el segundo colorante individualmente, con base en el promedio ponderado.

Ejemplo 68 Primer colorante Se preparó un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la excepción de que se utilizó el pigmento azul 15:4 (disponible comercialmente de Sun Chemical) . Se utilizó la dispersión del primer colorante (10% de sólidos) se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Segundo colorante Se preparó como sigue un pigmento que comprende al menos un polímero. A un recipiente de laboratorio 1H Eiger se agregaron 20 g de pigmento Azul 15:4 (disponible comercialmente Sun Chemicals), 85.06 g de la solución polimérica descrita en el Ejemplo 1 (39.97% de polímero en sólidos en NMP) , y 3000 gramos de medios para trituración Norstone (BSLZ-1 0.07-0.125 mm, disponible comercialmente de Norstone, Wyncote, PA) . La mezcla se trituró a 5000 rpm, con la adición de NMP según sea necesario para mantener la mezcla fluida, durante 45 minutos. A esto se agregaron 21.24 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10%, junto con 500 mi de agua desionisada, y la trituración se continuó durante unos 20 minutos adicionales. La mezcla que contuvo el pigmento que comprende un polímero, se filtró para retirar los medios de trituración. La dispersión resultante tuvo un volumen total de 3 litros, incluyendo el agua utilizada para enjuagar los medios de trituración. Esta dispersión se concentró a 300 mi mediante diafiltración utilizando una membrana Spectrum (1050 cm2) y una bomba peristáltica. La dispersión se purificó adicionalmente mediante diafiltración con 10 volúmenes de agua. La dispersión resultante de un pigmento que comprende al menos un polímero (12.9% de sólidos) se encontró que tuvo un tamaño de partícula en volumen medio (mV) , determinado utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac®, de 197 nm. La cantidad del polímero recubierto sobre el pigmento, se determina utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la excepción de que se seleccionó una longitud de onda de 614 nm para las mediciones de absorbancia en el espectrómetro UV/Vis, se encontró que será del 50.89% de polímero.

Composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon al combinar una composición base que comprende la dispersión del primer colorante (Base 1-68) y una composición base que comprende la dispersión del segundo colorante (Base 2-68) en proporciones variables. Las dos composiciones base se muestran en la Tabla 21, y las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta combinadas se muestran en la Tabla 22.

Tabla 21 Tabla 22 Las OD de los colores se mide utilizando un SpectroEye (de Gretag-Macbeth) con una rejilla de difracción (resolución interna de 3,3 nm) con filtros RGB de conformidad con ANSÍ (estado A, M, E, I, T) . La densidad y datos colorimétricos se volvieron a calcular matemáticamente. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Ejemplos 68A, 68B, y 68C) así como también las composiciones base a partir de las cuales se prepararon (Base 1-68 y 2-68) se imprimieron utilizando una impresora Epson C88 en papel Xerox 4200. En la Tabla 22 anterior, también se muestran las propiedades de impresión. Como muestran los datos, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden tanto el primer colorante como el segundo colorante, tienen propiedades de desempeño que podrían no haberse esperado con base en el desempeño de las composiciones base a partir de las cuales se prepararon. Por ejemplo, la Base 2-68 tuvo un valor OD de 1.13, y cada uno de los Ejemplos 68A, 68B,- y 68C tuvo una OD mejorada con respecto a esta composición base. Esto también es sorprendente debido a que la OD observada es mayor que el promedio ponderado esperado de los dos colorantes. Además, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención alcanzan estas propiedades de desempeño de impresión convenientes a menores niveles de sólidos porcentuales generales contra la Base 2-68, que se podría esperar, daría por resultado en tintas de menor viscosidad. De esta forma, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un colorante modificado de la presente invención y un segundo colorante, producen imágenes impresas que tienen una OD superior de lo que se podría esperar con base en el desempeño de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden ya sea el primer colorante o el segundo colorante individualmente, con base en el promedio ponderado. De manera similar, se encontró que se mejoró la resistencia a manchas de las imágenes impresas a partir de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, evaluadas visualmente como se describió anteriormente. De esta forma, se encontró que las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tuvieron un buen equilibrio de OD y durabilidad.

Ejemplo 69 Primer colorante Se preparó como sigue la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido. Se disolvió 2-hidroxipiridin-N-óxido (100 g) en 500 mi de ácido acético con calentamiento. La solución se enfrió a aproximadamente 10 °C, y se agregaron lentamente 65 mi de ácido nítrico al 70% para mantener la temperatura por debajo de 35°C. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 minutos adicionales, y el producto (5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido) se recolectó mediante filtración. Después de lavado con ácido acético, seguido por agua, el producto se seco bajo vacío a 70°C. Se disolvió 5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido (10 g) en 388 g de NaOH 0.16 M y se hidrogenó con 2.1 g de Pd/carbono al 5% a aproximadamente 3.16 kg/cm2 (45 psi)). El catalizador se retiró mediante filtración para proporcionar una solución de la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido . Se preparó como sigue un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico y, en particular, un grupo 1-hidroxi-2-piridon-5-ilo, o sal del mismo. Se agregaron 20 g de un negro de humo con un área superficial de 200 m2/g y un DBPA de 117 ml/lOOg a 181 g de una solución 0.11 M de la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido en agua. La mezcla se calentó a 70°C y se agitó con un rotor-estator Promixer. Se agregó ácido metansulfónico (0.96 g) , siguido por una solución de 1.38 g de NaNO2 en agua. La mezcla se agitó durante dos horas a 70°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El producto se llevó a un pH de 10 con una solución acuosa de NaOH, y la dispersión resultante del pigmento modificado luego se purificó mediante filtración y mediante diafiltración con 10 volúmenes de agua que tuvo un pH de 10. El tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión se redujo a 132 nm con tratamiento con ultrasonido, y se determinó utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac®. Esta dispersión del primer colorante (11.48% de sólidos) se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Segundo colorante Se preparó como se describió en el Ejemplo 67, un pigmento que comprende al menos un polímero. Esta dispersión del segundo colorante se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon al combinar una composición base que comprende la dispersión del primer colorante (Base 1-69) y una composición base que comprende la dispersión de un segundo colorante (Base 2-69) en proporciones variables. Las dos composiciones base, se muestran en la Tabla 23, y las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta combinadas se muestran en la Tabla 24.

Tabla 23 Tabla 22 Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Ejemplos 69A, 69B, y 69C) así como también, las composiciones base a partir de las cuales se prepararon (Base 1-69 y 2-69) se imprimieron utilizando una impresora Epson C88 en papel Xerox 4200. En la Tabla 24 anterior, también se muestran las propiedades de impresión. Como muestras los datos, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende tanto el primer colorante como el segundo colorante, tuvieron propiedades de desempeño que podrían haberse esperado con base en el desempeño de las composiciones base a partir de las cuales se prepararon. Por ejemplo, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de los Ejemplos 69A, 69B, y 69C produjeron imágenes impresas que tuvieron resistencia mejorada a manchas en comparación con las de la Base 1-69. Además, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención alcanzaron estas propiedades convenientes de desempeño de impresión a menores niveles de sólidos porcentuales generales contra la Base 2-69, que se puede esperar den por resultado en tintas de menor viscosidad. De esta forma, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un colorante modificado de la presente invención y un segundo colorante, tienen una combinación de propiedades que podrían no esperarse con base en el desempeño de las composiciones base que comprenden el primer colorante y el segundo colorante individualmente, con base en el promedio ponderado.

Ejemplo 70 Primer colorante Se preparó como sigue la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido se preparó como sigue. Se disolvió 2-hidroxipiridin-N-óxido (100 g) en 500 mi de ácido acético con calentamiento. La solución se enfrió a aproximadamente °C, y se agregaron lentamente 65 mi de ácido nítrico al 70% para mantener la temperatura por debajo de 35°C. La mezcla se agitó durante uno 30 minutos adicionales y el producto (5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido) se recolectó mediante filtración. Después de lavar con ácido acético, y luego con agua, el producto se seco bajo vacío a 70°C. Los datos ""?NMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: 9.2 (d, 1H) , 8.1 (dd, 1H) , 6.6 (d, 1H) . Se disolvió 5-nitro-2-hidroxipiridin-N-óxido (15 g) en 296 g de NaOH 0.32 M y se hidrogenó con Pd/carbono al 5% a aproximadamente 3.16 kg/cm2 (45 psi)). El catalizador se retiró mediante filtración para proporcionar una solución de sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridin-N-óxido. Los datos 1HNMR para este compuesto (dmso) fueron como sigue: 7.3 (s, 1H) , 6.4 (d, 1H) , 6.0 (d, 1H) . Se preparó como sigue un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico, y, en particular, un grupo 1-hidroxi-2-piridon-5-ilo, la sal del mismo. Se agregó, ácido metansulfónico a 61 g de una solución 11 M de la sal sódica de 5-amino-2-hidroxipiridine-N-óxido en agua hasta que el pH se redujo a 5. La solución resultante se mezcló con aproximadamente 125 g de agua, 3.6 g ácido metansulfonico, y 50 g de un negro de humo con un área superficial de 240 m2/g y un DBPA de 50 ml/lOOg. La mezcla se calentó a 70°C, y se agregaron gradualmente 12.9 g de una solución al 40% de NaN02 en agua. La mezcla se agitó durante dos horas a 70°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El producto se llevó a un pH de 10 con una solución acuosa de NaOH, y la dispersión resultante del pigmento modificado luego se purificó mediante filtración y mediante diafiltración con 10 volúmenes de agua que tuvo un pH de 10. El tamaño de partículas en volumen medio (mV) el pigmento modificado en la dispersión se redujo a 89 nm con tratamiento de ultrasonido y filtración, como se determinó utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac®. Esta dispersión del primer colorante (8.8% de sólidos) se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Segundo colorante El colorante negro Cab-O-Jet® 300 que es una dispersión acuosa con 15% de sólidos de un pigmento de negro de humo modificado unido a grupos C02Na disponible comercialmente de Cabot Corporation, se utilizó como el segundo colorante.

Composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon al combinar una composición base que comprende la dispersión del primer colorante (Base 1-70) y una composición base que comprende la dispersión del segundo colorante (Base 2-70) en proporciones variables. Las dos composiciones base, se muestran en la Tabla 25, y las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta combinadas se muestran en la Tabla 26a y la Tabla 26b.

Tabla 25 Tabla 26a Tabla 26b Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Ejemplos 70A y 70B) así como también las composiciones base a partir de las cuales se prepararon (Base 1-70 y 2-70) se imprimieron utilizando una impresora Canon i550 sobre papeles Hammermill Premium Inkjet, Hammermill Copy Plus, y HP Bright White. Las propiedades de impresión se reportan como un promedio de tres papeles. Además, estas composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimieron utilizando una impresora Canon i550 sobre papel fotográfico para Canónigo PP101, CanonPRIOl y Staples Professional High Gloss, con excepción de la Base 2-70, que se imprimió en dos papeles (PP-101 y Staples). La brillantes (20°) se reportó como un promedio de los datos. Los resultados se muestran en la Tabla 26a anterior (para OD) y la Tabla 26b (para brillo) . El brillo se midió con un medidor de micro turbidez más brillo BYK-Gardner. Como muestras los datos, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende tanto el primer colorante como el segundo colorante, tienen propiedades de desempeño que podrían no haberse esperado con base en el desempeño de las composiciones base a partir de las cuales se prepararon. Por ejemplo, la Base 2-70 tuvo un valor OD de 1.22, y cada uno de los Ejemplos 70A y 70B tuvieron OD mejorada con respecto a esta composición base. También es sorprendente ya que la OD observada es mayor que el promedio ponderado esperado de los dos colorantes. Los valores OD para las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención producen y imágenes impresas que tienen una OD superior que cualquiera de las composiciones base correspondientes. Además, como se muestra en la Tabla 26b, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Base 1-70) también tienen brillo mejorado a la OD similar en comparación con la composición Base 2-70 y las mezclas de la presente invención tienen OD y brillo mejorados con respecto a la composición Base 2-70. De esta forma, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden un colorante modificado de la presente invención y un segundo colorante, producen imágenes impresas que tienen una OD superior de la que se podría esperar con base en el desempeño de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprenden ya sea el primer colorante o el segundo colorante individualmente, con base en el promedio ponderado.

Ejemplo 71 Primer colorante Utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 67, se preparó un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, en donde el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo. La dispersión del primer colorante resultante (13.7% de colorante) se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Segundo colorante Utilizando un procedimiento similar al descrito anteriormente para la preparación del primer colorante del Ejemplo 67, se preparó una dispersión de colorantes al 13.3% de un negro de humo modificado que comprende negro de humo Black Pearls® 700 que tienen unido grupos -CeH-S03Na. La dispersión del segundo colorante resultante se utilizó para preparar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención.

Composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon al combinar una composición base que comprende la dispersión del primer colorante (Base 1-71) y una composición base que comprende la dispersión del segundo colorante (Base 2-71) en proporciones variables. Las dos composiciones base se muestran en la Tabla 27, y las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta combinadas se muestran en la Tabla 28.

Tabla 27 Tabla 28 Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención (Ejemplos 71A-71E) así como también, las composiciones base a partir de las cuales se prepararon (Base 1-71 y 2-71) se imprimieron utilizando una impresora Epson C88 en papel Xerox 4200. En la Tabla 28 anterior, también se muestran las propiedades de impresión. Como muestras los datos, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende tanto el primer colorante como el segundo colorante, tienen propiedades de desempeño que podrían no haberse esperado con base en el desempeño de las composiciones base a partir de las cuales se prepararon. Por ejemplo, la Base 2-71 tiene un valor OD de 1.24, y cada uno de los Ejemplos 71A-71E tiene una OD mejorada con respecto a esta composición base. Se puede incluir una cantidad sustancial de la composición de tinta con OD inferior (Base 1-71) con la composición de tinta con OD superior (Base 2-71) sin una pérdida sustancial en la OD observada. De esta forma, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden un pigmento modificado de la presente invención y un segundo colorante, producen imágenes impresas que tienen una OD superior de la que se podría esperar con base en el desempeño de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden ya sea el primer colorante o el segundo colorante individualmente, con base en el promedio ponderado.

Ejemplo 72 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfórico o sales del mismo. Se prepararon tres dispersiones acuosas de un negro de humo que tiene unido grupos fenil-2- (sulfatoetilsulfona) de acuerdo con el siguiente procedimiento general. Se cargó una Mezcladora ProcessAll 4HV (4 litro) con 500 g de negro de humo seco (que tuvo un área de superficial de nitrógeno aproximado = 220 m2/g y un DBP = 105 cc/g) , 1 litro de agua DI, y 4-aminofenil-2-sulfatoetilsulfona (APSES, por sus siglas en inglés) . La cantidad de APSES utilizada para cada dispersión (nivel de tratamiento, moles de APSES por kg de negro de humo) se muestra en la siguiente Tabla 29. La mezcla resultante luego se calentó a 60°C, mientras que se mezcló intensamente a 300 prm durante 10 minutos. A esto se agregó una solución acuosa de nitrito de sodio al 20% (1 equivalente con base en la cantidad de APSES) durante 15 minutos. Se continuó el calentamiento y mezclado durante un total de 3 horas. El contenido de la mezcladora se retiró al disminuir con unos 750 mi adicionales de agua DI, y la dispersión resultante luego se purificó mediante diafiltración utilizando agua DI. Al término de la diafiltración (conductividad del permeado <200 micro siemens) la concentración del pigmento se ajustó a 15% y luego se centrifugó en una Centrífuga Continua Carr (PilotFuge) . Luego se midió el contenido de sodio de la dispersión con un Electrodo Selectivo Iónico Orion, y los resultados, expresados como una base de sólidos, se muestran en la siguiente Tabla 29. A partir de estos valores, se determinó un nivel de unión del grupo fenil-2- (sulfatoetilsulfona) .

Tabla 29 Los pigmentos modificados de la presente invención se prepararon a partir de estas dispersiones utilizando uno de lo siguiente métodos. El método A describe la preparación del pigmento modificado del Ejemplo 72-1, mientras el Método B describe la preparación del pigmento modificado del Ejemplo 72-3. Las cantidades y condiciones específicas para cada ejemplo se muestran en la siguiente Tabla 30, junto con el tipo de mezcladora utilizada (P = mezcladora de paletas con soporte, R/S = mezcladora con rotor-estator de alta velocidad) . La proporción molar se relaciona con los moles de alendronato de sodio con el nivel de unión calculado mostrado en la Tabla 29 anterior.

Tabla 30 Método A Se colocó alendronato de sodio, 9.39 g (la sal monosódica de un ácido 4-amino-l-hidroxibutan-l, 1- diil) bisfosfónico, disponible comercialmente de Zentiva, Prague, República Checa) en un vaso de precipitación de 2.5 litros. A esto se agregaron 37.56 g de agua DI seguida por 64.73 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10%. La mezcla se agitó hasta que el sólido se había disuelto. Bajo agitación vigorosa, se introdujeron mediante bombeo 500 g de la dispersión A (a 20% de sólidos) a aproximadamente 25 ml/min. Después de que se había agregado toda la dispersión, el pH se medió para asegurar un pH > 12.5. El mezclado se continuó a 70°C durante 4 horas, y la dispersión resultante que comprende el pigmento modificado de la presente invención se purificó como se describe en el Método B.

Método B Se colocó alendronato de sodio (16.6 g) (la sal monosódica de un ácido 4-amino-l-hidroxibutan-l, 1-diil) bisfosfónico, disponible comercialmente de Zentiva, Prague, República Checa) en un vaso de precipitación de acero inoxidable de 2.5 litros que contenía 66.39 g de agua DI. A esto se agregaron 500 g de la dispersión C (al 20% de sólidos), y la mezcla resultante se agitó vigorosamente hasta que el sólido se había disuelto. A esta solución mezclada vigorosamente se agregaron 114.4 g de NaOH al 10%, al bombear a aproximadamente 25 ml/min. Después de que toda la base se había agregado, el pH se medió para asegurar un pH > 12.5. El mezclado se continuó a 25°C durante 4 horas. La dispersión resultante, que comprende el pigmento modificado de la presente invención, se diluyó a 5% de sólidos y se diafiltró con agua DI hasta el pH del permeado fue < 8 (después de la primera diafiltración, el volumen de la solución proteínica acuosa concentrada se concentro a 10% de sólidos) . La dispersión (ajustada a una concentración de sólidos de aproximadamente el 13%) luego se sometió a ultrasonido durante 20 minutos utilizando un aparato de ultrasonido con sonda Misonix, se centrifugó utilizando una Beckman Ultracentrifuge a 5000G durante 10 minutos para eliminar cualesquiera partículas grandes. Las composiciones de tinta que comprenden los pigmentos modificados se prepararon de acuerdo con la formulación mostrada en la Tabla 31.

Tabla 31 En la siguiente Tabla 32, se muestran las propiedades físicas y de impresión resultantes. El tamaño de partículas en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión se midió utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac®. Las imágenes se imprimieron utilizando una impresora Canon ÍP4000, y la densidad óptica (OD, por sus siglas en inglés) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizan cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada uno de los 6 tipos de papel -HP Bright White, HP Advanced Paper, Papel normal HP, Hammermill Copy Plus, Hammermill InkJet, y Xerox 4200. La OD promedió a través de este conjunto de papel se muestra en la Tabla 32. En esta tabla también se incluyen las propiedades de impresión de la tinta de la impresora Canon ÍP4000 (OEM) .

Tabla 32 Como muestran los resultados de la Tabla 32, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido un grupo de ácido bisfosfónico o sal del mismo, tienen una superior densidad óptica en comparación con la tinta OEM. Además, se ha encontrado que también se pueden preparar composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden diferentes pigmentos modificados, preparados como se describe en este ejemplo con excepción de que se utilizó un pigmento de color diferente en lugar del negro de humo descrito. Se ha encontrado que estas tintas para inyección por chorro de tinta producen imágenes impresas que tienen propiedades generales de impresión mejorada. Por ejemplo, al utilizar el pigmento violeta 19, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención producen imágenes impresas que tienen durabilidad mejorada, brillo o fotomedios mejorados, y saturación de color mejorada en papel normal en comparación con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta Epson C88 OEM.

Ejemplos 73-75 Los siguientes ejemplos describen la preparación de un pigmento modificado de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico que tiene un valor de referencia de calcio mayor a un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y un segundo grupo orgánico que es polimérico.

Ejemplo 73 Se cargó negro de humo Black Pearls® 700 (500g), 81 g de ácido l-amino-3, 4 , 5-bencentricarboxílico, y 650g de agua a una mezcladora ProcessAll 4HV (4 litro) que se mantuvo a 50°C. La mezcla se selló y se inició la agitación (300 rpm) . En un recipiente por separado, se disolvieron en 200 g de agua 17.28 g de hidróxido de sodio. Esta solución de hidróxido de sodio se agregó a la mezcladora durante la agitación. En un tercer recipiente se disolvieron 24.84 g de nitrito de sodio en 75.16 g de agua. Cuando el contenido de la mezcladora estuvo a 50 °C, se bombeo en la mezcladora durante 15 minutos la solución de nitrito de sodio. La temperatura y agitación se mantuvieron durante dos horas. Al finalizar las 2 horas, la mezcladora se abrió, y se agregaron 61 g de 4-aminobencilamina. La mezcladora se selló y se agitó durante cinco minutos, después de lo cual la mezcladora se abrió nuevamente y se agregaron 61 g adicionales de 4-aminobencilamina. La mezcladora sellada se agitó durante otros diez minutos. En un recipiente por separado, se mezclaron 180g de ácido nítrico acuoso al 70% con 180 g de agua, y esta solución se bombeó en el recipiente agitado durante cinco minutos. La tubería de bombeo se enjuagó con 50 mi de agua, y se mantuvo la agitación durante 15 minutos, durante lo cual la temperatura aumentó a 60°C. En otro recipiente se disolvieron 69 g de nitrito de sodio en 276 g de agua, y esta solución de nitrito de sodio se bombeó en la mezcladora durante de 15 minutos. Se mantuvieron la temperatura y agitación durante dos horas, y luego se agregaron 200 g de agua y se mezclaron durante quince minutos. La suspensión resultante se retiró de la mezcladora, y la mezcladora se enjuagó dos veces con 1 litro de agua, con cada enjuague que se agregó a la suspensión, dando por resultado en 4,645 g de suspensión. La mitad de esto, aproximadamente 2,323 g se diluyó con agua a un volumen de 3.5 litros y se agitó con una cuchilla de paletas durante 20 minutos. Esta suspensión se filtró con un embudo Büchner y papel filtro Whatman 1, se suspendió con agua dulce, y se volvió a combinar con la suspensión sin lavar, dando por resultado en una dispersión que tuvo 11.88% de sólidos que comprende un pigmento modificado que tiene unido grupos de ácido bencentricarboxílico. Esta dispersión (1262 g) y 378 mi de agua se colocaron en un vaso de precipitación de acero inoxidable, equipado con un rotor-estator, termopar, medidor de pH y embudo de adición. Se agregó hidróxido de sodio (20% acuso, 26 g) para ajustar el pH a 11.35. Al embudo de adición se agregaron 225 g de bromuro de 2-bromoisobutirilo. La velocidad de adición del bromuro ácido se ajustó para mantener una temperatura por debajo de 50°C, y el tiempo total de adición fue 4.25 horas. Durante el curso de adición, se supervisó el pH, y se agregó hidróxido de sodio al 20% según fuera necesario para mantener un pH 9-10. De esta forma, a través del curso de la adición, se agregaron 539 g de hidróxido de sodio al 20%. Después de que se completó la adición, el pH se ajustó a 4.1 con una solución de ácido nítrico 5 M. Después de enfriar a temperatura ambiente, la reacción se diluyó a 3.5 litros, y se filtró con un embudo Büchner y un papel filtro Whatman 1. El material se lavó con agua dulce y se filtró tres veces. El pH se ajustó a 3, y el negro de humo modificado resultante se recolectó mediante filtración y se secó en un horno al vacío a 60°C y 20 Torr. Se encontró que el producto resultante tuvo 4.72% de bromo mediante análisis de combustión. El negro de humo modificado (10 g) luego se combinó con 36 g de isopropanol, 5.2 g de etilenglicol, 2 g de ácido metacrílico y 8 g de 2-etilhexilmetacrilato en un matraz de fondo redondo con ultrasonido y se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. En un recipiente por separado, se combinaron 0.75 g de la sal sódica del ácido etilenditiol diacético y 4.5 g de agua con agitación y se purgó con nitrógeno. En un tercer recipiente se agregaron 0.212 g de Cu(I)Br, y la atmósfera se purgó con nitrógeno. Cuando se había disuelto la sal sódica del ácido etilenditiol diacético, ésta se agregó al Cu(I)Br. Esto se calentó a aproximadamente 50 °C con agitación, durante lo cual se disolvió el Cu(I)Br. Una vez disuelto, la solución resultante se agregó en una corriente constante mediante jeringa a la mezcla monomérica purgada. La temperatura de la mezcla luego se llevó a 70°C. La reacción se supervisó mediante GC a través del curso de 40 horas, y, después de este tiempo, la reacción fue enfrió a temperatura ambiente. Esta mezcla de reacción luego se diluyó 1:1 con 2-propanol, y se sometió a ultrasonido durante 10 minutos.

Esta se diluyó adicionalmente a 1% de sólidos con 2-propanol, y se diafiltró con 2 volúmenes de 2-propanol. La mezcla resultante se trató con 75 g de solución de NaOH de 50 mm en agua y se dejó agitar durante 2 horas. Se encontró que el pH fue de 8.9. Esta mezcla luego se diafiltró con 4 volúmenes de agua y luego se sometió a ultrasonido durante 1.5 horas, mientras que se ajustó el pH a 8.5 con una solución de NaOH 50 mm. Después de que la mezcla se dejó reposar durante 14 horas, el pH se ajustó nuevamente, y la dispersión se diafiltró con 2 volúmenes de agua y se sometió a ultrasonido durante 1.25 horas, mientras que se mantuvo el pH a 8.5. La dispersión resultante de un negro de humo modificado, que es un pigmento modificado de la presente invención se concentró a 500 mi (13% de sólidos) y se encontró que tuvo un tamaño de partículas de 245 nm (medido utilizando un Microtrac UPA 150) con una tensión superficial de 0.65 gramos/cm2 (63.6 dinas/cm2) . La cantidad de polímero unido, determinada mediante TGA, fue del 30% en peso del polímero.

Ejemplo 74 Utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 73, se preparó una dispersión de un negro de humo modificado de la presente invención, con excepción de que se utilizaron 2.5 g de ácido metacrílico y 7.5 g de acrilato de 2-etilhexilo, y el ultrasonido final se realizó durante 30 minutos. La dispersión resultante de un negro de humo modificado se concentró a 11.8 de sólidos y se encontró que tuvo un tamaño de partículas de 232 nm (medido utilizando un Microtrac UPA 150) con una tensión superficial de 0.072 gramos/cm2 (70.6 dinas/cm2) . La cantidad de polímero unido, determinada mediante TGA, fue del 23% en peso del polímero.

Ejemplo 75 Utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 73, se preparó una dispersión de un negro de humo modificado de la presente invención, con excepción de que, para la polimerización, el tiempo transcurrido fue de 65 horas. También, al término de la polimerización, el contenido del recipiente de reacción se decantó en un recipiente de nalgeno de 250 mi, y el recipiente de reacción se enjuagó con metanol. Esta mezcla luego se centrifugó a 4400 rpm durante 20 minutos. El sobrenadante se decantó, y los sólidos se dispersaron en 235 g de una solución de NaOH 50 mm con una mezcladora con rotor-estator durante 30 minutos y luego se sometió a ultrasonido durante 9 horas. La dispersión se ajustó a pH 8.5 con una solución de NaOH 50 mm, se tamizó a través de una malla de 45 mieras, luego se diafiltró con 2 volúmenes de una solución de NaOH 50 mm seguida por 11 volúmenes de agua. La dispersión resultante del negro de humo modificado se concentró a 185 g (4.64% de sólidos). Después ultrasonido adicional durante 2 horas, la dispersión se dejó reposar durante 14 horas después lo cual el material disperso se extrajo por vaciado cualquier material sedimentado. Se encontró que el tamaño de partículas de la dispersión será 343 (medido utilizando un Microtrac UPA 150) con una tensión superficial de 0.61 gramos/cm2 (60.1 dinas/cm2). La cantidad de polímero unido, determinada mediante TGA, fue del 36% en peso del polímero.

Ejemplos 76-78 Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención se prepararon utilizando las dispersiones de pigmentos modificados de los Ejemplos 73-75. Para cada uno de estos ejemplos, se pesó una cantidad de cada dispersión necesaria para proporcionar un 4.5% en peso de pigmento. A esto se agregaron los siguientes componentes, en cantidades para proporcionar una composición tinta para inyección por chorro de tinta con los porcentajes en peso correspondiente: agua (resto), dietilenglicol (15% en peso), Surfonyl 465 (disponible de Air Products) (1% en peso) . Cada composición de tinta para inyección por chorro de tinta se cargó individualmente con un cartucho de tinta compatible con Epson (Inkjetwarehouse.com, número de parte E-0431-K) y se imprimió desde una impresora Epson C88 sobre papeles como se indica en las siguientes Tabla 33 y Tabla 34. Los ajustes de la impresora para estos datos de la Tabla 33, fueron "mejor fotografía/maté intenso/sólo negro" mientras que aquellos para los datos de la Tabla 34 fueron "mejor fotografía/papel normal/ICM apagado". Las imágenes resultantes se evaluaron para densidad óptica (medido utilizando ImageXpertMR) y resistencia a mancha del resaltador ("pasa" significa poca o ninguna mancha y "fracasa" significa mancha visible) .

Tabla 33 Tabla 34 Como muestran los resultados, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene dos grupos unidos, en donde un grupo tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico, producen imágenes impresas que tienen buena difusión del resaltador en comparación con el Ejemplo comparativo 10, que es un negro de humo modificado preparado utilizando un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 73, utilizando 0.4 mmol/g de ácido 5-aminobencentricarboxílico y nitrito de sodio, y 0.57 mmoles de NaOH.

Ejemplo 79 El siguiente ejemplo describe la preparación de un pigmento modificado de la presente invención que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico que tiene un valor de referencia de calcio mayor a un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y un segundo grupo orgánico que es polimérico. Se agregó, 4, 4' -azobis (ácido 4-cianovalérico) (25 g, 89 mmol) a cloruro de tionilo (50 mi) , y la mezcla de reacción se llevó a reflujo a 80°C durante 40 minutos o hasta que los sólidos se hayan disuelto completamente. La solución caliente se sumergió en un baño con hielo y se enfrió a temperatura ambiente. Esta solución se vació en hexano helado (500 mi) y se agitó durante 4 horas a 5°C para permitir que el producto se precipitara. El precipitado se filtró y se lavó con hexano helado (500 mi) para proporcionar 4 , 4' -azobis (cloruro del ácido 4-cianovalérico) como un sólido blanco (26.2 g, 93%). Se agregaron 4-nitroanilina (34.2 g, 248 mmol) y piridina (13.03 g, 164 mmol) a diclorometano (100 mi) y se enfrió a 5°C en un baño con hielo. Se agregó, gota a gota a la suspensión anterior una solución de 4,4'-azobis (cloruro del ácido 4-cianovalérico) (26.2 g, 82 mmol) en diclorometano (150 mi) . La mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta la temperatura y se agitó a esta temperatura durante 14 horas. El clorhidrato de piridina formado se extrajo por filtración y se lavó con diclorometano (150 mi) . El filtrado se agregó a agua (400 mi) y se agitó durante 30 minutos para permitir que el producto se precipitara. El precipitado amarillo resultante se filtró para proporcionar 13.8 g de 4,4'-azobis (N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida) (rendimiento del 32%). La estructura se confirmó mediante espectrometría másica (MI+ 520.93) . Se preparó un copolímero de ácido metacrílico/metacrilato de n-butilo (25% de ácido metacrílico, 75% de metacrilato de n-butilo) utilizando técnicas de alimentación semi-continua a 50% de sólidos en acetato de i-butilo (IBA, por sus siglas en inglés) . Se agregó a los monómeros mezclados 4-aminotiofenol (1% con base en la alimentación de monómeros, y la mezcla se alimentó en el solvente durante 150 minutos, con la temperatura que se mantuvo entre 90°C y 95°C. Se disolvió 4, 4' -azobis (N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida) (1% con base en la alimentación de monómeros) en 15 mi de N-metil-2-pirolidona (NMP, por sus siglas en inglés) y se agregó como una co-alimentación durante el mismo período de tiempo. La temperatura de reacción se mantuvo durante una hora después de que terminó la alimentación, y al término de una hora se agregó una alícuota de 4 , 4' -azobis (ácido 4-cianovalérico) (1% con base en la alimentación de monómeros) . El polímero se recolectó mediante precipitación en hexanos tres veces, y luego se disolvió en tetrahidrofurano (aproximadamente 20-30% de sólidos) . La viscosidad inherente del polímero resultante fue 0.17 dl/g en THF, y el número ácido fue 150 mg KOH/g de polímero. Una solución de este polímero en THF (200 mi, 10% de sólidos) luego se purgó con nitrógeno durante 10 minutos. A esta solución se agregó catalizador de paladio sobre carbono al 10% (2.5 g), y la mezcla se hidrogenó en un aparato Parr a 3.16 kg/cm2 (45 psi) durante 3-4 horas. El catalizador luego se extrajo por filtración, dando por resultado en una solución de 200 mi de polímero que tuvo grupos aminofenilo terminales en THF (10% de sólidos) . Este polímero hidrogenado, luego se utilizó para preparar los pigmentos modificados de la presente invención. De esta forma, se agregó ácido clorhídrico (10 mmol) a una dispersión en agitación de 25 g de un producto de negro de humo, preparado como se describió en el Ejemplo comparativo 10, en 133 g de agua. La mezcla se centrifugó y el sobrenadante líquido se decantó. Los sólidos restantes se suspendieron en más agua, la mezcla se centrifugó, y el sobrenadante líquido se decantó. El residuo contuvo 75 g de agua. Se agregaron una solución del polímero hidrogenado descrito anteriormente en THF que contuvo 5g de sólidos y THF adicional de tal forma que la cantidad total de THF fuera de 180 g. La mezcla se calentó a 55°C y se agitó con un agitador mecánico y con un rotor-estator. Después de la adición de 0.43 g de ácido metansulfónico y una solución acuosa que contuvo 0.31 g de NaN02, la mezcla se agitó durante dos horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente, y el pH se aumentó a 10 con una solución de hidróxido de sodio. Se agregó metanol (1 litro) y la mezcla se dejó reposar durante dos días. La capa superior se decantó, y el residuo se dispersó en agua. El producto se purificó mediante diafiltración con diez volúmenes de agua, y se filtró a través de tamices de 45 y 20 mieras así como también filtros de 2 y 1 mieras. El producto resultante fue una dispersión de un negro de humo modificado de la presente invención que tuvo unido tanto un grupo iónico como un grupo polimérico (16% de volátiles determinado mediante TGA) .

Ejemplo comparativo 11 Se preparó una mezcla de 20 g de un negro de humo que tuvo un área superficial de nitrógeno de 200 m2/g y un DBPA de 117 ml/lOOg, 80 g de agua, y una solución del polímero hidrogenado descrito en el Ejemplo 79 en THF que contuvo 20g de sólidos y THF adicional de tal forma que la cantidad total del THF fuera 320 g. La mezcla se calentó a 55°C y se agitó con un agitador mecánico y con un rotor-estator. Después de la adición de 3.84 g de ácido metansulfónico y una solución acuosa que contuvo 2.76 g NaNC02, la mezcla se agitó durante dos horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se agregó agua para llevar el volumen a 2 litros, y el pH se aumentó a 10 con solución de hidróxido de sodio. La dispersión se sometió a ultrasonido y se dejó reposar durante tres días. El producto se purificó mediante diafiltración con diez volúmenes de agua, y se filtró a través filtros de 2 y 1 mieras. El producto se purificó adicionalmente mediante diafiltración con diez volúmenes de metanol seguidos por diez volúmenes de agua. El producto fue una dispersión de un negro de humo modificado con grupos poliméricos unidos que tuvieron 16% de volátiles mediante TGA aunque ningún grupo orgánico unido que tuviera un valor de referencia de calcio mayor a un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico.

Ejemplo 80 Las dispersiones preparadas en el Ejemplo 79 y el Ejemplo comparativo 11, se utilizaron para elaborar composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que contuvieron negro de humo al 4% (con sólidos a 4.2-4.6%), glicerina al 7%, trimetilolpropano al 7%, dietilenglicol al 5%, tensioactivo Surfynol® 465 al 1% con el resto como agua. Además, se preparó una composición de tinta para inyección por chorro de tinta similar utilizando el mismo negro de humo (Ejemplo comparativo 10) que es el negro de humo a partir del cual se preparó el negro de humo modificado del Ejemplo 79. Estas tintas se cargaron en cartuchos y se imprimieron con una impresora Canon 1550 sobre tres papeles diferentes -Hammermill Copy Plus (HCP) , Hammermill Premium Inkjet (HPI) , y HP Bright White (HPBW). Las imágenes resultantes se evaluaron para densidad óptica (Medido utilizando ImageXpertMR) y resistencia a la difusión del resaltador ("buena", significa poca o ninguna difusión y "uniforme", significa, sólo una ligera cantidad de difusión visible) , y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 35.

Tabla 35 Los resultados de la impresión muestran que el producto de la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido un grupo orgánico que tiene un valor de referencia de calcio definido y que tiene unido un grupo polimérico, tiene una densidad óptica superior a la de una composición de tinta para inyección por chorro de tinta comparable que comprende un pigmento modificado que tiene sólo el grupo polimérico unido (Ejemplo comparativo 11) con igual desempeño de durabilidad. Los métodos de impresión también muestran que la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tiene un desempeño de durabilidad superior al de una composición de tinta para inyección por chorro de tinta comparable que tiene sólo el grupo orgánico unido (Ejemplo comparativo 10) con casi la misma densidad óptica. De esta forma, la composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tiene un buen equilibrio de propiedades generales .

Ejemplo 81 El siguiente ejemplo describe la preparación de un pigmento modificado de la presente invención que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico que tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia del ácido fenilfosfónico y un segundo grupo orgánico que es poliméricos. Utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, se preparó un pigmento modificado que comprende negro de humo que tiene unido un grupo orgánico que comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, con excepción de que se utilizaron 0.165 mmoles del material preparado en el Ejemplo 1 por gramo de negro de humo . Se preparó un copolímero de 92.8 por ciento en peso de metacrilato de butilo y 7.2 por ciento en peso de ácido metacrílico utilizando técnicas de alimentación semi- continua siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 79, con excepción de que se utilizaron 0.4 por ciento en peso de 4-aminotiofenol y 0.9 por ciento de 4, 4' -azobis (N-p-nitrofenil-4-cianovaleramida) . La viscosidad inherente de este polímero fue 0.16 dl/g en THF, y el número ácido fue 42.3 mg KOH/g de polímero. Esto se utilizó al 14% de sólidos en THF después de la purificación mediante precipitación en hexanos y se hidrogenó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 79. A un vaso de precipitación de acero inoxidable de 500 mi se agregaron 20 g del negro de humo modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico que comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, 46 g de solución de polímero hidrogenado, 104 g de THF, y 20 g de agua. Esta mezcla se agitó con una pala de hélice y un rotor-estator, y se calentaron a una temperatura de 50°C. En un recipiente por separado se disolvieron 0.25 g de nitrito de sodio en 16 g de agua. A la mezcla en agitación se agregó ácido metansulfónico (0.66 g) , y durante 5 minutos se agregó gota a gota solución de nitrito de sodio. La mezcla se mantuvo a 50°C con agitación durante 2 horas. Después de 2 horas, se cargó THF (800 mi) a un recipiente de polietileno, y la mezcla de reacción resultante se agregó a esto con agitación manual. Los sólidos se recolectaron mediante centrifugación, y se lavaron dos veces. Los sólidos se dispersaron en 500 mi de agua a pH 9 con una sonda sónica durante 30 minutos. La dispersión resultante se filtró a través de una malla de 45 mieras y se diafiltró con 10 volúmenes de agua (aproximadamente 5 litros) . El producto resultante fue una dispersión de un negro de humo modificado de la presente invención que tuvo tanto un grupo orgánico unido como un grupo polimérico unido. Se encontró que el tamaño de partícula de la dispersión será 144 nm (medido utilizando un Microtrac UPA 150) y la cantidad de material unido, determinado mediante TGA, fue del 5.3% de volátiles. La dispersión resultante del negro de humo modificado y el ejemplo comparativo 12, se utilizaron para elaborar las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que contuvieron negro de humo al 4% (con sólidos al 4.2-4.6%), glicerina al 7%, trimetilolpropano 7%, dietilenglicol al 5%, tensioactivo Surfynol 465 al 1% con el resto como agua. El pigmento comparativo del Ejemplo comparativo 12, es un pigmento modificado que comprende negro de humo que tiene unido un grupo orgánico que comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo y se preparó utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizaron 0.165 nmoles del material preparado en el Ejemplo 1, por gramo de negro de humo. Estas tintas se cargaron en cartuchos y se imprimieron con una impresora Canon 1550 sobre cuatro diferentes papeles -Hammermill Copy Plus (HCP), Hammermill Premium Inkjet (HPI) , Xerox 4200 y HP Bright White (HPBW) . Las imágenes resultantes se evaluaron para densidad óptica (medido utilizando ImageXpertMR) y resistencia a la difusión del resaltador ("uniforme" significa, sólo una ligera cantidad de difusión y "deficiente" significa, una cantidad significativa de difusión visible") , y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 36.

Tabla 36 Los resultados muestran que un negro de humo modificado que comprende un negro de humo que tiene unido al menos un grupo orgánico que tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y un segundo grupo orgánico que es polimérico tuvo una OD mejorada y difusión del resaltador en comparación con un negro de humo modificado que tuvo únicamente el grupo orgánico unido.

Ejemplos 82-86 Los siguientes ejemplos, describen la preparación de materiales (agentes de tratamiento) utilizados para producir pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo.

Ejemplo 82 Se preparó como sigue la 4-aminobenzamida de alendronato de sodio. En un vaso de precipitación de 500 mi, se disolvieron 54g (166 mmol) de alendronato de sodio en 150 mi de agua DI con un pH ajustado a 11 con NaOH concentrado. En la solución acuosa de alendronato se agregaron gota a gota cloruro de nitrobenzoilo, 28 g (150 mmol), disuelto en 100 mi de THF. El pH se mantuvo a 11 con solución adicional de NaOH durante la adición. Después de que se completó la adición, la solución se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente. El THF se retiró in vacuo, y el pH de la solución se ajustó a 4. El precipitado resultante, que se recolectó mediante filtración a temperatura ambiente, fue principalmente ácido nitrobenzoico y se desechó. La solución se mantuvo a 4°C durante la noche, y el precipitado resultante se recolectó mediante filtración, se lavó con agua DI, y se secó. El sólido resultante pesó aproximadamente 56 g (86%) . El sólido seco se volvió a disolver en 200 mi de agua y se hidrogenó con 2g de Pd/C al 5% bajo 2.81 kg/cm2 (40 psi) de H2. Después de que se retiró el catalizador mediante filtración, la totalidad de agua se evaporó de la solución, produciendo un producto sólido blanco. 1HNMR (NaOD/D20) : 7.60 (d, 2H) , 6.80 (d, 2H) , 3.35 (t, 2H) , 1.95 (m, 4H) . NMR indica que aproximadamente el 10% del sólido es el material de partida de alendronato. Este se utilizó directamente para la preparación de pigmentos modificados de la presente invención sin purificación adicional.

Ejemplo 83 Se preparó como sigue la sulfonamida de 4-aminobenceno de alendronato de sodio. En un vaso de precipitación de 500 mi, se disolvieron 34 g (104 mmol) de alendronato en 150 mi de agua DI con pH ajustado a 11 con NaOH concentrado. La solución de alendronato se agregó gota a gota cloruro de nitrofenilsulfonilo, 25 g (110 mmol) , disuelto en 100 mi de THF. El pH se mantuvo a 10-11 con solución de NaOH adicional durante la adición. Después de que se completó la adición, la solución se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente. El THF se evaporó in vacuo, y el pH de la solución se ajustó a 4. Después de enfriar durante la noche a 4°C, el sólido se recolectó mediante filtración, se lavó con agua DI, y se secó. El sólido seco se volvió a disolver en 200 mi de agua DI y se hidrogenó con 5g de Pd/C al 5% bajo 2.81 kg/cm2 (40 psi) H2. Después de se retiró el catalizador mediante filtración, la totalidad de agua se evaporó bajo vacío. Se recolectó un sólido blanco (42.5 g, 95%). XHNMR (NaOD/D20) : 7.52 (d, 2H) , 6.96 (d, 2H) , 2.60 (t, 2H) , 1.65 (m, 4H) .

Ejemplo 84 Utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 1, se preparó la sal monosódica del acido [1-amino-2- (4-aminofeniletan-l, ldiil]bisfosfónico. De esta forma, un matraz de tres cuellos de 500 mi se ajustó con un condensador con una salida para gases en la parte superior del condensador, un termómetro y una entrada para nitrógeno seco, y un embudo de adición para equilibrio de presión de 100 mi. A este matraz se agregaron primero 20 g de ácido fosforoso (230 mmol) y 120 mi de ácido de metansulfónico (solvente) . A la mezcla agitada se agregaron en porciones 30 g de aminofenilacetonitrilo (227 mmol) . La mezcla agitada se calentó a 65°C durante 1-2 horas para permitir que los sólidos se disolvieran completamente. El sistema total se inundó con nitrógeno seco, y la temperatura se redujo a 40°C después de que todos los sólidos se habían disuelto. A esta solución caliente se agregaron lentamente 60 mi de PC13 (3 equivalentes) a través del embudo de adición. De la reacción se generó gas de HCl que fluyó a través de la salida para gases, en un tuvo de desecación y luego en una solución concentrada de NaOH en un vaso de precipitación a través de un embudo. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción se agitó y se calentó a 40°C durante dos horas. Después de este tiempo, la temperatura se aumentó a 65-70°C, y la mezcla se agitó durante la noche. La solución de color castaño claro resultante, se enfrió a temperatura ambiente y se inactivo mediante la adición en 600 g de una mezcla de hielo/agua. La mezcla acuosa se colocó en un vaso de precipitación de 1 litro y luego se calentó a 90-95°C durante 4 horas (la parte superior del vaso de precipitación se podría cubrir con una placa de vidrio) . La mezcla luego se dejó enfriar a temperatura ambiente, y el pH de la mezcla se ajustó a 4-5 con solución de NaOH al 50%, agregada lentamente a medida que la temperatura aumentara como resultado de la inactivación. La mezcla se enfrió a 5°C con un baño helado durante 2 horas y luego los sólidos resultantes se recolectaron mediante filtración por succión, se lavaron 1 litro de agua DI fría y se secaron a 60°C durante la noche, proporcionando un producto sólido blanco o blanquecino (el rendimiento fue 12 g, 30%). Los datos de 1HNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 7.2 (2H, d) , 6.8 (2H, d) , 3.15 (2H, t) .

Ejemplo 85 Se preparó como sigue la sal monosódica del ácido [2- (4-aminofenil) etilen-1, 1-diil] bisfosfónico. Un matraz de fondo redondo de 5 litros, equipado con un embudo de adición, diafragma de caucho, agitador mecánico, entrada para nitrógeno, y termómetro, se evacuó y se purgó con nitrógeno. A esto se agregaron 250 mi de tolueno seguido por 500 mi de THF. Esto luego se enfrió a 0°C, y durante 30 minutos se agregó gota a gota TiCl4 (110.4 g, 0.581 moles) . Se agregó gota a gota durante 1 hora a 0°C 4-nitrobenzaldehído (44 g, 0.291 moles) en 250 mi de THF seguido por metilendifosfonato de tetraisopropilo (100 g, 0.291 moles) en 100 mi de THF. La mezcla resultante se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Luego, durante 1 hora se agregó N-metilmorfolina (118 g, 1.168 moles) en 100 mi de THF. La mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente y se dejó reposar durante 12 horas. La mezcla luego se inactivo lentamente al agregar solución de HCl ÍN (1000 mi) . Se agregó acetato de etilo (500 mi) y se agitó durante 30 minutos. La capa orgánica resultante se separa, y la capa acuosa se extrajo con 250 mi de acetato de etilo. Las capas orgánicas combinadas luego se lavaron dos veces con salmuera (500 mi) , una solución acuosa saturada de NaHC03, y una solución al 2% de sal disódica EDTA (2 x 250 mi) y luego se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporaron para proporcionar un aceite castaño (114 g, rendimiento de 81%) . Este aceite castaño (140 g, 0.294 moles) se agregó a un matraz de fondo redondo seguido por 700 mi de HCl concentrado y 200 mi de isopropanol. La mezcla de reacción se calentó al reflujo con agitación eficiente durante 4 horas. Esto luego se enfrió a 60 °C y se evaporó bajo presión reducida, dando por resultado en la formación de un sólido amarillo pardusco (90 g) . Este sólido amarillo pardusco (110 g) se dispersó en 2110 mi de agua desionisada, y el pH se ajustó a 8.5 utilizando una solución de hidróxido de sodio ION (90 mi), formando una solución clara. La mezcla luego se hidrogenó con 4.4 g de un Pd/C al 5% (50% húmedo, 2% en peso) a temperatura ambiente 5.27 kg/cm2 (75 psi) de presión de hidrógeno durante 12 horas. La mezcla del producto se filtró a través de polvo de celite, y se lavó con una solución NaOH 5N (20 mi) . El filtrado se enfrió a 5°C-10°C y se acidificó a pH de 3.5 al utilizar una solución HCl 5N (100 mi) . El precipitado formado se filtró, y la torta húmeda se lavó con agua 2 x 200 mi. El producto húmedo luego se secó en un horno al vacío a 60°C durante 6 horas, proporcionando un sólido amarillo (65 g, 60.6%). Los datos de XHNMR para este compuesto (400 MHz, D20/NaOH) fueron como sigue: 6.79 (d, 2H, J = 8.4Hz), 7.49 (dd, 1H, J = 28.8Hz, 42Hz), 7.8 (d, 2H, J = 8Hz). Los datos de 13CNMR para este compuesto (D20/NaOH) fueron como sigue: 115.2, 116.1, 129.6, 132.3, 143.7, 146.0. También, los datos de LC-Mass Spec para este compuesto fueron como sigue: 278 (M-23) .

Ejemplo 86 Se preparó como sigue la sal monosódica del ácido [ (4-aminofenil)metilen] bisfosfónico. En un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mi secado en horno se cargaron 22.8 g de bencildietilfosfato (100 mmol) en 150 mi de THF seco. La solución se inundó con nitrógeno y se enfrió con hielo seco/acetona (-78°C). En la solución se agregaron a través de un diafragma 50 mi de solución de litio diisopropilamina 2 M (LDA) (LDA) (Aldrich) . La mezcla tuvo un color café oscuro. En la mezcla se agregaron gota a gota 18 g de fosfato de clorodietilo (100 mmol) . Después de 30 minutos, se agregaron otros 50 mi de LDA 2 M. La mezcla luego se dejó calentar a temperatura ambiente al retirar el baño de hielo seco/acetona y se agitó a temperatura ambiente durante otro 2 horas.

Después, para destruir la base se agregó una pequeña cantidad de metanol. Todos los solventes se evaporaron bajo vacío, y el residuo oleoso se dividió con 300 mi de acetato de etilo y 200 mi de agua DI. La fase de acetato de etilo se secó y se evaporó para proporcionar 35 g del producto sin purificar. Esto se utilizó directamente para el siguiente paso. Los datos XH-NMR para este compuesto (CDC13) fueron como sigue: 7.60 (m, 5 H) , 4.00 (m, 8 H) , 3.76 (t, 1H) , 1.20 (m, 12H) . En un vaso de precipitación de 250 mi se mezclaron 10 mi de ácido nítrico al 70% y 50 mi de ácido sulfúrico concentrado al 98%. Los ácidos mezclados se recolectaron con un baño de helado a 5-10°C. El producto proveniente del paso anterior se agregó gota a gota en la mezcla (la temperatura no se dejó aumentar a más de 25°C) . Después de que terminó la adición, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante otra hora y se vació en 300 g de agua helada. La mezcla acuosa se extrajo con 2 x 300 mi de acetato de etilo, y la fase de acetato se lavó con NaHC0 saturado (400 mi) . Después de secar con Na2S04, la solución orgánica se evaporó a sequedad, dejando 22 g de un aceite viscoso castaño. El aceite viscoso se cargó sobre una columna rellena con 300 g de gel de sílice y se sometió a cromatografía instantánea con 75% de acetato de etilo/25% de hexano. Después de los primeros 500 mi, 100% del acetato de etilo se utilizó para eluir el producto deseado. Rendimiento después de la evaporación del solvente: 21 g. Los datos de 1H-NMR para este compuesto (CDC13) fueron como sigue: 8.2 (d, 2H) , 7.6 (d, 2 H) , 4.00 (m, 9 H) , 1.20 (m, 12H) . El aceite proveniente del paso anterior se mezcló con 200 mi de una solución de HCl 6 M y se calentó a reflujo durante 15 horas. La totalidad del solvente se evaporó in vacuo, y el residuo se mezcló con 2 x 50 mi de alcohol isopropílico (IPA) y se evaporó nuevamente, proporcionando un aceite castaño (16 g) . Los 16 g de aceite, se disolvieron en 150 mi de agua DI con pH ajustado a 8.5 utilizando una solución de NaOH al 50%. En la solución resultante se agregaron 15 g de sulfuro de amonio. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. En el segundo día, se agregaron otros 10 g de sulfuro de amonio, y la mezcla se calentó a 60 °C durante 5 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, los sólidos se filtraron y se desecharon. El filtrado se ajustó a pH 4.0 con HCl concentrado. Después de reposar durante la noche a 4°C, se extrajeron por precipitación aproximadamente 7 g de un sólido amarillo (fuerte olor a azufre) . El sólido se volvió a disolver en NaOH diluido (pH 10), y el sólido sin disolver se filtró y se desechó. Después de ajustar el pH nuevamente a 4.0, se obtuvieron aproximadamente 5 g del producto purificado final (rendimiento general del 17% del primer paso) . Los datos XH-NMR para este compuesto (D20/NaOD) son como siguen: 7.20 (d, 2 H) , 6.70 (d, 2H) , 3.10 (t, 1H) .

Ejemplos 87-91 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprende un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo. Para cada ejemplo, se siguió el procedimiento descrito por el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizaron los materiales de los Ejemplo 82-86 en lugar del material del Ejemplo 1. En la siguiente Tabla 37 se muestran las cantidades del material utilizado.

Ejemplos 92-96 Los siguientes ejemplos describen la preparación y desempeño de impresión de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se prepararon utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 14, con excepción de que se utilizaron las dispersiones de pigmento modificado de los Ejemplos 87-91. Las condiciones de prueba para impresión, también fueron similares a aquellas descritas en el Ejemplo 14, y las imágenes se imprimieron utilizando una impresora Canon i550 en lo siguientes 5 tipos de papel normal: Hammermill Inkjet (HMI) , Hammermill Copy Plus (HCP) , papel Hewlett Packard Advance (HPAP) , papael para impresión Hewlett Packard (HPPP) y Xerox 4200 (X4200) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizaron cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada tipo de papel. Los resultados, que incluyen los promedios de estas mediciones, se muestran en la siguiente Tabla 37.

Tabla 37 Como muestran los resultados, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención producen imágenes impresas que tienen una OD promedio alta a través del conjunto de 5 papeles.

Ejemplo 97 El siguiente ejemplo, describe un método para preparar los pigmentos modificados de la presente invención y las propiedades de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que los comprenden. De esta forma, se agregaron 399.84 g de una dispersión de pigmento de color Cab-O-Jet® 300 (disponible comercialmente de Cabot Corporation) a una columna ajustada que contuvo 32 mi de resina de intercambio iónico con NH4+ (medida vía el desplazamiento de agua DI) . La muestra se dejó filtrar a través de la resina a una velocidad de aproximadamente 2 gotas por segundo. La dispersión del negro de humo modificado con intercambio iónico resultante, que comprende un negro de humo modificado que tiene grupos -C02NH4, se recolectó para utilizarse en el siguiente paso. 100.58 g de la dispersión de negro de humo modificada con intercambio iónico se coloco en un vaso de precipitación con agitador magnético. En un recipiente por separado, se disolvieron 5.504 g de alendronato de sodio mediante dilución con 30 g de agua DI y la adición de 1 g de NH4OH concentrado. La solución de alendronato de sodio luego se agregó gota a gota al vaso de precipitación de la dispersión de negro de humo modificada con intercambio iónico y se mezcló durante 45 minutos. La mezcla resultante luego se vació en una bandeja de cristal y se calentó en un horno durante aproximadamente 16 horas a 150°C. Después de retirar del horno, el pigmento modificado seco se colocó en un vaso de precipitación de acero inoxidable, al cual se agregaron 200 g de agua DI, y se mezcló utilizando una mezcladora Silverson a 6000 rpm durante 1 hora. El pH se ajustó de 3.5 hasta 8 con una solución de NaOH al 10%, y la muestra luego se mezcló durante aproximadamente 20 minutos adicionales. La dispersión resultante que comprendió un pigmento modificado de la presente invención que comprende un pigmento que tiene unido dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo, se purificó mediante diafiltración con 6 volúmenes de agua DI a 250 ml/volumen y luego se centrifugó durante 20 minutos a 10000 rpm por filtración por succión utilizando un filtro de 0.5 µm. La dispersión resultante del pigmento modificado se utilizó para preparar una composición de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplos 92-96. Las condiciones de prueba de impresión también fueron similares a aquellas descritas en estos ejemplos, y las imágenes se imprimieron utilizando una impresora Canon i550 en los siguientes 3 tipos de papel normal: Hammermill Inkjet (HMI), Hammermill Copy Plus (HCP), y Xerox 4200 (X4200) . La densidad óptica (OD, o densidad visual) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión, se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizan cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada tipo de papel. Los resultados, que incluyen los promedios de estas mediciones se muestran en la siguiente Tabla 38.

Tabla 38 Como muestran los resultados, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprende un negro de humo modificado que comprende un negro de humo que tiene unido un grupo orgánico que tiene dos grupos de ácido fosfónico, producirán imágenes impresas que tienen una OD promedio superior a través del conjunto de 3 papeles en comparación con las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden los negros de humo modificados que tienen un grupo unido diferente. Además, también se han observado mejoras en el desempeño para una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende un pigmento modificado de la presente invención, preparado en un método similar con excepción de que se utilizó un negro de humo modificado que comprende negro de humo que tiene unido al menos uno de los grupos (-C6H3 (C02H) 2 del grupo de fenilftalato en donde los grupos del ácido carboxílico son orto entre sí, o sales de los mismos en lugar de Cab-O-Jet® 300.

Ejemplo 98 Se preparó un negro de humo modificado de la presente invención utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 72, utilizando el Método B, con excepción de que se utilizó negro de humo Black Pearls® 1100, disponible comercialmente de Cabot Corporation, en lugar del negro de humo descrito. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden este negro de humo modificado se prepararon utilizando tanto la formulación mostrada en la Tabla 31 anterior (para el ejemplo 98a) así como también la mostrada en la siguiente Tabla 39 (para el ejemplo 98b) . Se prepararon composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta similares utilizando la dispersión de pigmento de color Cab-O-Jet® 300 (disponible comercialmente de Cabot Corporation) utilizando las mismas dos formulaciones.

Tabla 39 Para las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta preparadas utilizando la formulación de la Tabla 31, las imágenes se imprimieron utilizando una impresora Canon ÍP4000 mientras que, para aquellas preparadas utilizando la formulación de la Tabla 39, se utilizó una impresora Epson C88. La densidad óptica (OD) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizaron cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada uno de los 6 tipos de papel -HP Bright White, papel HP Advanced, papel normal HP, Hammermill Copy Plus, Hammermill InkJet, y Xerox 4200. En la Tabla 40 se muestra la OD promedió a través de este conjunto de papeles. También se incluyeron en esta tabla los valores de brillo, determinados a partir de las imágenes impresas en papel satinado Canon PP-101 (para aquellos impresos con una impresora Canon ÍP4000) o sobre papel satinado Epson Premium (para aquellas impresas con una impresora Epson C88). El brillo se midió con un medidor de microturbidez más brillo BYK-Gardner.

Tabla 40 Como muestran los resultados, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención, que comprenden un pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico que comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, tiene una OD superior en papel normal y brillo en papel fotográfico en comparación con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta, que comprende un pigmento modificado que tiene un tipo diferente de grupo unido. Esto representa un pigmento versátil.

Ejemplo 99 Se preparó un pigmento modificado de la presente invención, siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7a, con excepción de que se utilizó negro de humo Black Pearls® 1100. Se prepararon dos diferentes niveles de tratamiento, y éstos se muestran en la siguiente Tabla 42. Las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta que comprenden estos pigmentos modificados, se prepararon utilizando la formulación mostrada en la siguiente Tabla 41. Se preparó una composición de tinta para inyección por chorro de tinta utilizando un negro de humo modificado preparado utilizando negro de humo Black Pearls® 1100 y ácido 4-aminobenzoico al nivel de tratamiento mostrado en la Tabla 42. Todas estas tintas se prepararon para tener un pH entre 8.4 y 8.6.

Tabla 41 Cada una de las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta se imprimió utilizando una impresora Epson C88. Las imágenes se imprimieron en los siguientes 3 tipos de papel normal: Great White Ink Jet (GWIJ) , Hammermill Copy Plus (HCP) , y papel para impresión Hewlett Packard (HPPP) . La densidad óptica (OD) de un relleno de área sólida a una densidad máxima de impresión se midió utilizando ImageXpertMR. Se realizaron cuatro mediciones de la OD en 3 impresiones por duplicado de cada uno de los 3 tipos de papel. En la Tabla 42, se muestra el promedio OD a través de este conjunto de papeles. También se incluyen en esta tabla los datos de brillo, determinados a partir de las imágenes impresas en papel Epson Premium Glossy (para aquellas impresas con una impresora Epson C88) utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 98.

Tabla 42 El Ejemplo comparativo 13, es un negro de humo modificado que comprende el mismo negro de humo que el pigmento modificado del Ejemplo 99a y el Ejemplo 99b, con grupos de ácido benzoico unidos. En la Tabla 42, también se incluye el desempeño de la tinta negra a partir de la impresora C88 (C88 OEM) utilizada para el estudio de impresión. Como muestran los resultados, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tienen una OD comparable con la tinta OEM con brillo mejorado. Además, la incorporación con una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende el mismo pigmento (negro de humo Black Pearls® 1100) que tiene unido un grupo diferente (grupos -C6H4C02H o sales de los mismos) , las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tienen una densidad óptica mejorada y brillo similar. Por lo tanto, las composiciones de tinta para inyección por chorro de tinta de la presente invención tienen una combinación de alta OD y alto brillo, lo cual es sorprendente debido a que, como se sabe en la técnica, la obtención de una alta OD por lo general queda con una relación de menor brillo (y viceversa) .

Ejemplo 100 Los siguientes ejemplos describen la preparación de pigmentos modificados de acuerdo con una modalidad de la presente invención, que comprenden un pigmento que tiene unido al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales del mismo. Se cargó una mezcladora ProcessAll 4HV (4 litro) con 400 g de negro de humo seco Black Pearls® 700, 680 mi de agua DI, y 32 g del material preparado en el Ejemplo 1 (0.1 mmol). La mezcla resultante luego se calentó a 60°C mientras se mezcló intensamente a 300 rpm durante 10 minutos. A esto se agregó una solución acuosa de nitruro de sodio al 20% (36.2 g, 1.05 equivalente) durante 15 minutos. Se continuó el calentamiento y mezclado durante un total de 3 horas. Los contenidos de la mezcladora se retiraron mediante dilución con aproximadamente 750 mi adicionales de agua DI, y la dispersión resultante luego se purificó mediante diafiltración utilizando agua DI. Al finalizar la diafiltración (conductibilidad del permeado <200 micro Siemens) la concentración del pigmento se ajustó al 15% y luego se centrifugó en una centrífuga continua Carr (PilotFuge) . Luego se midió el contenido de sodio de la dispersión con un electrodo selectivo iónico Orion y se determinó que sería de aproximadamente 9,000-11,000 ppm. El tamaño de partícula en volumen medio (mV) del pigmento modificado en la dispersión se midió utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula Microtrac® y se encontró que será 120-130 nm. La descripción anterior de las modalidades preferidas de la presente invención, se ha presentado con fines de ilustración y descripción. No se pretende ser exhaustivo o limitar la invención a la forma precisa expuesta. Son posibles, modificaciones y variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores, o se pueden obtener a partir de la práctica de la invención. Las modalidades se seleccionaron y describieron con el fin de explicar los principios de la invención y su aplicación práctica para permitir que un experto en la técnica utilice la invención en las diversas modalidades y con las diversas modificaciones que sean adecuadas para el uso particular contemplado. Se pretende que el alcance de la invención se defina por las reivindicaciones anexas a la misma, y sus equivalentes .

Claims (113)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un colorante modificado, que comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizado porque el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor a un valor de referencia de calcio del ácido 1, 2, 3-bencentricarboxílico.
2. 2. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el colorante es un pigmento.
3. 3. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos.
4. 4. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido bisfosfónico geminal, esteres parciales del mismo, o sales de los mismos.
5. 5. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CQ(P03H2)2 o sales de los mismos, en donde Q es H, R, OR, SR, o NR2, en donde R, que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C1-C18 alquilo, un grupo C1-C18 acilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo.
6. 6. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -(CH2)n-CQ(P03H2)2 o sales de los mismos, en donde n es 1 hasta 9.
7. 7. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque n es 1 hasta 3.
8. 8. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X- (CH2) n-CQ (P03H2) 2 o sales de los mismos, en donde X, que está unido al pigmento es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno, y en donde n es 0 hasta 9.
9. 9. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque X es un grupo arileno.
10. 10. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X-Sp- (CH2) n-CQ(P0H2)2 o una sal del mismo, en donde X que está unido al pigmento, es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno y Sp es un grupo separador, y en donde n es 0 hasta 9.
11. 11. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque Sp es -C02-, -02C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, - CONR"-, -S02NR"-, -S02CH2CH2NR"-, -S02CH2CH20-, o -S02CH2CH2S-, en donde R" es H o un grupo C1-C6 alquilo.
12. 12. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque X es un grupo arileno.
13. 13. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -N-[ (CH2)m(P03H2) ] 2 o sales del mismo, en donde m que puede ser iguales o diferente, es 1 hasta 3.
14. 14. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula - (CH2) n-N- [ (CH2)m(P03H2) ]2 o sales del mismo, en donde n es 1 hasta 9.
15. 15. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X-(CH2)n- N- [ (CH2)m(P03H2) ]2 o sales del mismo, en donde X que está unido al pigmento, es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno, y en donde n es 0 hasta 9.
16. 16. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X-Sp-(CH2)n-N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2 o sales del mismo, en donde X que está unido al pigmento, es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno y Sp es un grupo separador, y en donde n, es 0 hasta 9.
17. 17. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque Sp es -C02-, -02C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -S02NR"-, -S02CH2CH2NR"-, -S02CH2CH20-, o -S02CH2CH2S-, en donde R" es H o un grupo C1-C6 alquilo.
18. 18. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CR=C (P03H2) 2 o sales del mismo, en donde R es H, un grupo C1-C6 alquilo, o un grupo arilo.
19. 19. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo ácido hidroxámico o una sal del mismo.
20. 20. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo hidroxipiridonilo o al menos un grupo hidroxiquinolonilo.
21. 21. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo l-hidroxi-2-piridonilo.
22. 22. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo l-hidroxi-2-quinolonilo.
23. 23. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo heterocíclico que tiene al menos un grupo OH o una sal del mismo.
24. 24. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo hidroxipiridinilo o al menos un grupo hidroxiquinolinilo.
25. 25. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo 2-hidroxipiridinilo.
26. 26. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo 8-hidroxiquinolinilo o un grupo 2-hidroxiquinolinilo.
27. 27. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el grupo heterocíclico tiene al menos dos grupos OH.
28. 28. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el grupo orgánico es un grupo 2, 3-dihidroxipiridinilo o un grupo 3, 4-dihidroxipiridinilo.
29. 29. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo y al menos un segundo grupo iónico, ionizable, o básico adyacente o geminal al grupo de ácido fosfónico o sal del mismo.
30. 30. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el segundo grupo iónico, ionizable, o básico es un grupo de ácido carboxílico, un grupo de ácido sulfónico, un grupo hidróxilo, o una sal de los mismos.
31. 31. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CQ(P03H2) (C02H) o sales del mismo, en donde Q es H, R, OR, SR, o NR2, en donde R que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C1-C18 alquilo, un grupo C1-C18 acilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo.
32. 32. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CR(P03H2) (OH) o sales del mismo, en donde R es H o un grupo C1-C6 alquilo.
33. 33. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X-(P03H2) (OH) o sales del mismo, en donde X es un grupo arileno o heteroarileno y en donde el grupo P03H2 y OH, o sales del mismo, son orto entre sí.
34. 34. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo heteroarilo que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico o sal del mismo.
35. 35. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el grupo heteroarilo tiene al menos dos grupos de ácido carboxílico o sales de los mismos.
36. 36. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el grupo orgánico es un grupo de ácido 2, 6-piridinil-dicarboxílico o sales del mismo.
37. 37. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal de los mismos.
38. 38. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el grupo orgánico es un grupo nitrosofenólico o sal del mismo.
39. 39. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o al menos un grupo OH y al menos un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1-N = N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2 que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
40. 40. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el grupo orgánico es un grupo que tiene la estructura -(HO)C6H3-N = N-C6H3Z (OH) , en donde Z es un grupo cloro o nitro.
41. 41. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el pigmento tiene unido además al menos un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico.
42. 42. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el segundo grupo orgánico comprende al menos un grupo iónico, al menos ionizable, o una mezcla de los mismos.
43. 43. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el segundo grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor al valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico .
44. 44. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el segundo grupo orgánico es un grupo polimérico.
45. 45. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el grupo polimérico comprende un polímero que tiene un número ácido menor o igual a 200.
46. 46. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el grupo polimérico comprende un polímero que tiene un Tg menor a 100.
47. 47. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el grupo polimérico está presente en una cantidad de 0.1 hasta 50% en peso de colorante.
48. 48. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el pigmento comprende un pigmento azul, un pigmento negro, un pigmento castaño, un pigmento azul verdoso, un pigmento verde, un pigmento blanco, un pigmento de violeta, un pigmento magenta, un pigmento rojo, un pigmento amarillo, o mezclas de los mismos.
49. 49. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el pigmento es Pigment Blue 15, Pigment Red 122, Pigment Violet 19, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 218, Pigment Yellow 220, o Pigment Yellow 221.
50. 50. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos.
51. 51. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
52. 52. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CQ(P03H2) (C02H) o sales del mismo, en donde Q es H, R, OR, SR, o NR2 en donde R que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C1-C18 alquilo, un grupo C1-C18 acilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo.
53. 53. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo heteroarilo que tiene al menos dos grupos de ácido carboxílico o sales de los mismos.
54. 54. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal de los mismos .
55. 55. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferente, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
56. 56. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el pigmento contiene unido además al menos un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico.
57. 57. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el segundo grupo orgánico comprende al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos.
58. 58. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el segundo grupo orgánico es un grupo polimérico.
59. 59. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el pigmento es negro de humo.
60. 60. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos.
61. 61. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CQ(P03H2)2 o sales del mismo, en donde Q es H, R, OR, SR, o NR2, en donde R, que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C1-C18 alquilo, un grupo C1-C18 acilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo.
62. 62. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo que tiene la fórmula -X-Sp- (CH2) n-CQ (P03H2) 2 o una sal del mismo, en donde X que está unido al pigmento, es un grupo arileno, heteroarileno, alquileno, alcarileno, o aralquileno y Sp es un grupo separador, y en donde n es 0 hasta 9.
63. 63. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado porque Sp es -C02-, -02C-, -0-, -NR"-, -NR"C0-, -CONR"-, -S02NR"-, -S02CH2CH2NR"-, -S02CH2CH20-, o -S02CH2CH2S-, en donde R" es H o un grupo C1-C6 alquilo.
64. 64. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -N- [ (CH2)m(P03H2) ] 2 o sales del mismo, en donde m es 1 hasta 3.
65. 65. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
66. 66. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo hidroxipiridonilo o al menos un grupo hidroxiquinolonilo.
67. 67. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo que tiene la fórmula -CQ(P03H2) (C02H) o sales del mismo, en donde Q es H, R, OR, SR, o NR2, en donde R, que puede ser igual o diferente, es H, un grupo C1-C18 alquilo, un grupo C1-C18 acilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, o un grupo arilo.
68. 68. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo heteroarilo que tiene al menos dos grupos de ácido carboxílico o sales de los mismos.
69. 69. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal del mismo.
70. 70. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2 que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
71. 71. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el colorante tiene unido además al menos un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico.
72. 72. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el segundo grupo orgánico, comprende al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos.
73. 73. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el segundo grupo orgánico, es un grupo polimérico.
74. 74. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el colorante es un tinte.
75. 75. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos.
76. 76. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
77. 77. Un colorante modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizado porque el grupo orgánico comprende: i) al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos, ii) al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo, iii) al menos un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo y al menos un segundo grupo iónico, ionizable, o básico, o- iv) un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal del mismo.
78. 78. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos.
79. 79. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
80. 80. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal del mismo.
81. 81. Un colorante modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizado porque el grupo orgánico comprende: i) al menos un grupo heterocíclico que tiene al menos grupo OH o una sal del mismo, ii) al menos un grupo heteroarilo que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico o sales de los mismos, o iii) un grupo azoareno que tiene al menos un grupo OH, al menos un grupo NH , o un grupo OH y un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
82. 82. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 81, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tienen la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
83. 83. Un colorante modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico y al menos un segundo grupo orgánico, caracterizado porque el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y en donde el segundo grupo orgánico es un grupo polimérico.
84. 84. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 83, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos.
85. 85. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 83, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo arilpoliácido.
86. 86. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 83, caracterizado porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
87. 87. El colorante modificado de conformidad con la reivindicación 83, caracterizado porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tienen la fórmula ArxN=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2 que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
88. 88. Una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) un colorante modificado que comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizada porque el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido 1,2, 3-bencentricarboxílico.
89. 89. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 88, caracterizada porque el colorante es un pigmento.
90. 90. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 89, caracterizada porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos.
91. 91. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 88, caracterizada además porque comprende un segundo pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico.
92. 92. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 91, caracterizada porque el segundo el grupo orgánico comprende al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos.
93. 93. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 91, caracterizada porque el segundo grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico.
94. 94. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 88, caracterizada además porque comprende un segundo pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido o adsorbido al menos un polímero.
95. 95. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 94, caracterizada porque el segundo modificado pigmento modificado es un pigmento recubierto con polímero.
96. 96. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 94, caracterizada porque el segundo pigmento modificado es un pigmento que tiene unido al menos un grupo polimérico, en donde el grupo polimérico comprende el polímero.
97. 97. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 88, caracterizada porque el vehículo es un vehículo acuoso.
98. 98. Una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) un colorante modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizada porque el grupo orgánico comprende: i) al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos, ii) al menos un grupo de ácido hidroxamico o una sal del mismo, iii) al menos un grupo de ácido fosfónico o una sal del mismo y al menos un segundo grupo iónico, ionizable, o básico, o iv) un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal del mismo.
99. 99. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 98, caracterizada porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico o sales de los mismos.
100. 100. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 98, caracterizada porque el grupo orgánico comprende al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
101. 101. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 98, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo nitroso y al menos un grupo OH o una sal del mismo.
102. 102. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 98, caracterizada además porque comprende un segundo pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un segundo grupo orgánico diferente del grupo orgánico .
103. 103. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 102, caracterizada porque el segundo grupo orgánico comprende al menos un grupo iónico, al menos un grupo ionizable, o una mezcla de los mismos.
104. 104. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 102, caracterizada porque el segundo grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor a un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico.
105. 105. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 102, caracterizada además porque comprende un segundo pigmento modificado que comprende un pigmento que tiene unido o adsorbido al menos un polímero.
106. 106. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 105, caracterizada porque el segundo pigmento modificado es un pigmento recubierto con polímero.
107. 107. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 105, caracterizada porque el segundo pigmento modificado es un pigmento que tiene unido al menos un grupo polimérico, en donde el grupo polimérico comprende el polímero.
108. 108. Una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) un colorante modificado que comprende un pigmento que tiene unido al menos un grupo orgánico, caracterizada porque el grupo orgánico comprende: i) al menos un grupo heterocíclico que tiene al menos un grupo OH o una sal del mismo, ii) un grupo heteroarilo que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico o sales del mismo, o iii) un grupo azoareno que tiene al menos un grupo OH, al menos un grupo NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tiene la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
109. 109. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 108, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo azoareno que tiene al menos dos grupos OH, al menos dos grupos NH2, o un grupo OH y un grupo NH2 y tiene la fórmula Ar1N=N-Ar2, en donde Ar1 y Ar2, que pueden ser iguales o diferentes, son un grupo arileno o un grupo arilo y al menos uno de Ar1 o Ar2 es un grupo arileno.
110. 110. Una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) un colorante modificado que comprende un tinte que tiene unido al mismo un grupo orgánico, caracterizada porque el grupo orgánico comprende: i) al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos, o ii) al menos un grupo de ácido hidroxámico o una sal del mismo.
111. 111. Una composición de tinta para inyección por chorro de tinta que comprende: a) un vehículo líquido y b) un pigmento modificado que comprende un colorante que tiene unido al menos un grupo orgánico y al menos un segundo grupo orgánico, caracterizado porque el grupo orgánico tiene un valor de referencia de calcio mayor que un valor de referencia de calcio del ácido fenilfosfónico y en donde el segundo grupo orgánico es un grupo polimérico.
112. 112. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 111, caracterizada porque el grupo orgánico comprende al menos dos grupos de ácido fosfónico, esteres parciales de los mismos, o sales de los mismos.
113. 113. La composición de tinta para inyección por chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 111, caracterizada porque el grupo orgánico comprende un grupo arilpoliácido que tiene al menos tres ácidos carboxílicos.