JP2010516860A - 改質顔料を生成するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
%ポリマー結合=1−0.012×Abs/Wt
(式中、Wtは、改質顔料の質量であり、そしてAbsは、0.5cmの光路長を有するUVセルを使用して、605.6nmで測定された吸光度である。)
で決定される。
これらの例のそれぞれでは、改質されたカーボンブラック顔料を、Black Pearls(商標)700カーボンブラック(Cabot Corporationから入手可能である)およびJoncryl(商標)67またはJoncryl(商標)683(両方ともBASFから入手可能なアクリルポリマー)のいずれかを使用して調製した。改質顔料を、以下の一般的な方法の1つを使用して調製した。
この方法では、可塑剤としてN−メチルピロリドン(NMP)を有するポリマーの溶融物中での顔料の混合物を、Brabender混合機中で調製した(1グラムの顔料に対して5グラムのポリマーの比、1グラムのポリマー当り0.0〜0.2グラムの量のNMP)。この混合物にカップリング剤として、1グラムの顔料当り0.4ミリモルの量の4−アミノベンジルアミン(4−ABA)を加えた。さらに、1モルのABAに対して1.0〜2.0モル量の、水中20%溶液で、亜硝酸ナトリウムを活性剤として加えた。任意選択的に、50%水溶液としてメチルスルホン酸をまた、1モルのABAに対して1.0〜2.0モルの量で加えた。次に、生じた混合物を、5〜60回転/分の速度で混合しながら60℃〜100℃の温度に、30分間加熱した。酸を使用した場合、次に、1モルのメチルスルホン酸に対して0.5〜1.0モルの量で水酸化ナトリウムを加えた。この混合物を30〜60回転/分の速度で混合しながら、140℃〜175℃の温度に、30〜105分間さらに加熱した。
この方法では、顔料およびポリマーの水性スラリーを、Brabender混合機で混合した(1グラムの顔料当り5グラムのポリマーの比、1グラムの顔料に対して1.7〜3.2グラム量の水)。この混合物に、カップリング剤として1グラムの顔料当り0.4ミリモルの量の4−アミノベンジルアミン(4−ABA)を加えた。さらに、水中20%溶液で、1モルのABAに対し1.0〜2.0モルの量で、活性剤として、亜硝酸ナトリウムを加えた。任意選択的に、50%水溶液で、1モルのABAに対し1.0〜2.0モルの量でメチルスルホン酸をまた加えた。次に、生じた組み合わせを、5〜60回転/分の速度で混合しながら、60℃〜100℃の温度に、30分間加熱した。酸を使用する場合、次に、1モルのメチルスルホン酸に対し0.5〜1.0モルの量で水酸化ナトリウムを加えた。混合物を、30〜60回転/分の速度で混合しながら、さらに140℃〜175℃の温度に、30分〜105分間加熱した。
この方法では、窒素雰囲気下で1リッターの3つ首丸底フラスコ中で、225gのポリマーをTHF(400ml)中に溶解することによって、ポリマーをフェニレンジアミン(PDA)で改質した。次に、PDA(7.2g)を加え、そして溶液を60℃に加熱した。(THF(100ml)中にジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(13.8g)を溶解することによって調製した)DCCの溶液を、次に、ほんの一部加えた。溶液は、徐々にもやがかってきた。反応混合物を、60℃で、2時間攪拌した。次に、加熱を停止し、そして、フラスコを、氷バッチ中で5℃未満まで冷却した。沈殿した尿素をろ過除去し、そして有機ろ液を、THFで900mlの全体積まで希釈した。THF溶液を、分液漏斗内に入れ、そして機械式オーバーヘッド攪拌機で激しく攪拌されている4500mlの水中に滴下した。生じた沈殿ポリマーをろ過によって集め、そして水で3回洗浄した。専従された沈殿物を、真空下、室温で48時間乾燥した。(100%反応と仮定して)生じるポリマーのための計算されたアミン価は、15mgKOH/gであった。
この例の改質顔料を、方法Aを使用して調製した。ポリマーは、Joncryl683であって、NMPの量は、1グラムのポリマー当り0.1グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り2.0モルであった。メチルスルホン酸を加えなかった。生じた混合物を、78℃で、30分間、10回転/分で加熱し、そしてさらに140℃で、30分間、30回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、10.6%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Aを使用して調製した。ポリマーは、Joncryl683であって、NMPの量は、1グラムのポリマー当り0.05グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。メチルスルホン酸を1モルのABA当り2.0モルの量で加えた。生じた混合物を、91℃で、30分間、15回転/分で加熱し、1モルのメチルスルホン酸当たり1.0モルの量の水酸化ナトリウムで中和し、そしてさらに175℃で、105分間、60回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、10.4%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。ポリマーは、Joncryl683であって、スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り3.1グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り、2.0モルのメチルスルホン酸を加えた。生じた混合物を、60回転/分で、30分間、65℃に加熱し、そして次に、酸を中和するための水酸化ナトリウムの添加無しで、60回転/分で、50分間、170℃にさらに加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、11.0%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。ポリマーは、Joncryl683であって、スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り2.5グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り、2.0モルのメチルスルホン酸を、加えた。生じた混合物を、50回転/分で30分間、65℃に加熱し、1モルのメチルスルホン酸当り1.0モルの水酸化ナトリウムで中和し、そして30〜50回転/分で、80分間、175℃にさらに加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して25.7%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。ポリマーはJoncryl67であり、スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り2.6グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り2.0モルのメチルスルホン酸を加えた。生じた混合物を、60回転/分で、30分間、65℃に加熱した、そして次に酸を中和するための水酸化ナトリウムの添加無しで、80分間、30〜60回転/分で、163℃にさらに加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、20.8%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。ポリマーは、Joncryl67であって、スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り2.4グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り2.0モルのメチルスルホン酸を加えた。生じた混合物を、60回転/分で、30分間、67℃に加熱し、1モルのメチルスルホン酸当り1.0モルの水酸化ナトリウムで中和し、そして25〜60回転/分で、85分間、168℃にさらに加熱した。スペクトル膜でダイアフィルター後、6倍容の0.1M NaOH溶液で、AGTech膜(0.1μm)を用いて、分散体をダイアフィルターし、そして、さらに浸透物の伝導度が250μS/cm未満になるまで、脱イオン水でダイアフィルターした点を除き生成物を上記のようにさらに精製した。これは、抽出/TGA法によって決定して、28.2%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体となった。
この例の改質顔料を、方法Cを使用して調製した。PDAによる変性ポリマーはJoncryl683であり、そして、ポリマー溶融物を調製するために使用されたNMPの量は、1グラムの変性ポリマー当り0.22グラムであった。混合後に、溶融物を100℃未満まで冷却し、および亜硝酸ナトリウムを、1モルの変性ポリマーのアミン基当り1.0モルの量でNMP中スラリーとして加えた。次に、生じた混合物を97℃で、30分間、15〜40回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、11.8%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Cを使用して調製した。PDAによる変性ポリマーはJoncryl683であり、そして、ポリマー溶融物を調製するために使用されたNMPの量は1グラムの変性ポリマー当り0.09グラムであった。混合後に、溶融物を100℃未満まで冷却し、そして1モルの変性ポリマーのアミン基当り1.0モルの量で、水溶液として、亜硝酸ナトリウムを加えた。次に、生じた混合物を95℃で、30分間、7回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、24.9%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Cを使用して調製した。PDAによる変性ポリマーはJoncryl683であり、そして、ポリマー溶融物を調製するために使用されたNMPの量は、1グラムの変性ポリマー当り0.11グラムであった。混合後に、溶融物を100℃未満まで冷却し、そして1モルの変性ポリマーのアミン基当り1.0モルの量で、水溶液で、亜硝酸ナトリウムおよびメチルスルホン酸を加えた。次に、生じた混合物を95℃で、30分間、10回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、30.7%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
比較顔料を、Brabender混合機中で溶融するためにJoncryl683を加熱することによって調製した。これに、Black Pearls(商標)700カーボンブラックを加え、そして次に生じた混合物を、30〜60回転/分の速度で混合しながら、30分間、140℃の温度に加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、4.6%の結合したポリマーを有する比較顔料の分散体を生じた。
方法Cに記載したように調製されたp−フェニレンジアミンを用いた変性ポリマーを使用した点を除き、比較顔料を、比較例2に記載した手順を使用して調製した。生成物を上記のようにさらに精製し、抽出/TGA法によって決定して、8.3%の結合したポリマーを有する比較顔料の分散体を生じた。
表1
これらの例のそれぞれでは、改質されたマゼンタ顔料を、プレスケーキ(約35%固体)の形態のSUNFAST(商標)マゼンタ122(Sun Chemical Corporationから入手可能であるキナクリドンマゼンタ顔料)、およびJoncryl(商標)683(BASFから入手可能であるアクリルポリマー)を使用して調製した。上記の一般的な方法の1つを使用して、改質顔料を調製した。結果を下記表2に示す。
この例の改質顔料を、方法Aを使用して調製した。NMPの量は、1グラムのポリマー当り0.06グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り2.0モルであった。メチルスルホン酸を加えなかった。生じた混合物を、86℃で、30分間、20回転/分で加熱し、そしてさらに165℃で、85分間、60回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、3.7%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Aを使用して調製した。NMPの量は、1グラムのポリマー当り0.06グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。メチルスルホン酸を1モルのABA当り2.0モルの量で加えた。生じた混合物を、92℃で、30分間、20回転/分で加熱し、1モルのメチルスルホン酸当り1.0モルの水酸化ナトリウムで中和し、そしてさらに165℃で、105分間、50回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、2.4%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り3.1グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り、2.0モルのメチルスルホン酸を加えた。生じた混合物を、65℃で、30分間、50回転/分で加熱し、そして次に、酸を中和するための水酸化ナトリウムの添加無しで、さらに40〜50回転/分で、40分間、160℃に加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、9.1%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Bを使用して調製した。スラリーを生成するための水の量は1グラムの顔料当り2.0グラムであり、そして、亜硝酸ナトリウムの量は、1モルのABA当り1.0モルであった。さらに、1モルのABA当り2.0モルのメチルスルホン酸を加えた。生じた混合物を、66℃で、30分間、60回転/分で加熱し、1モルのメチルスルホン酸当り1.0モルの水酸化ナトリウムで中和し、そして次にさらに175℃で、150分間、30〜60回転/分で加熱した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、25.0%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じることが見いだされた。
この例の改質顔料を、方法Cを使用して調製した。PDAによる変性ポリマーはJoncryl683であり、そして、ポリマー溶融物を調製するために使用されたNMPの量は、1グラムの変性ポリマー当り0.07グラムであった。混合後に、溶融物を98℃に冷却し、そして、1モルの変性ポリマーのアミン基当り1.0モルの量で、20%水溶液で、亜硝酸ナトリウムを加えた。生じた混合物を、98℃で、30分間、10〜25回転/分で混合し、その間に温度が121℃まで上昇した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、17.2%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
この例の改質顔料を、方法Cを使用して調製した。PDAによる変性ポリマーはJoncryl683であり、そして、ポリマー溶融物を調製するために使用されたNMPの量は、1グラムの変性ポリマー当り0.1グラムであった。混合後に、溶融物を94℃に冷却し、そして1モルの変性ポリマーのアミン基当り1.0モルの量で、20%水溶液で、亜硝酸ナトリウム、およびメチルスルホン酸を溶融物に加えた。次に生じた混合物を、94℃で、30分間、15〜20回転/分で混合し、その間に温度が113℃まで上昇した。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、17.7%の結合したポリマーを有する改質顔料の分散体を生じた。
比較顔料を、Brabender混合機中でJoncryl683を溶融するまで加熱することによって調製した。これに、SUNFAST(商標)マゼンタ122プレスケーキ(ポリマー:顔料の重量比=5:1)を加え、そして次に生じた混合物を、30〜60回転/分の速度で混合しながら、30分間、140℃の温度に加熱し、その間に170℃まで温度が上昇していることが見いだされた。生成物を上記のようにさらに精製し、UV可視スペクトル分析法で決定して、0%の結合したポリマーを有する比較顔料の分散体を生じた。
表2
結合したポリマー基を有するカーボンブラックを含む比較変性カーボンブラック顔料を以下のように調製した。Black Pearls(商標)700カーボンブラック(Cabot Corporationから入手可能である)、4−アミノフェニル−2−スルファトエチルスルホン(APSES、0.5ミリモル/g顔料)、およびDI水(1.5g/g顔料)を、Littleford−Day1200混合機中で混合した。40℃で混合しながら、これに、亜硝酸ナトリウム(1モル/モルAPSES)を、20%溶液として30分かけて加えた。次に、追加量のDI水(1g/g顔料)を加え、そして次にこれを30分間、40℃で混合し、結合したフェニル−2−(スルファトエチルスルホン)基を有するカーボンブラック顔料の形成を生じた。さらなる量のDI水を加え(3.3g/g顔料)、そして次に生じた分散体を、遠心分離、続いてDI水(5倍容)を使用する膜分離で精製した。
例3、例4、および例6の改質顔料の分散体の粒径および大きい粒子数(LPC)を、決定した。マイクロトラックUPA150を使用して平均粒径を測定し、そして大きい粒子数粒子の(15%固体で、1mlサンプル中において500nm超のサイズを有する数)を、Accusizer780光学粒径測定器(PSSNICOMPから入手可能である)を使用して測定した。結果を、下表3中に示す。
表3
Claims (42)
- 結合した少なくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料を生成させる方法、
該方法は、
i)任意の順序で、ポリマー、顔料、カップリング剤、および任意選択的活性剤を混合すること、
該カップリング剤は、第1の反応基および第2の反応基を含み、該第1の反応基は、
該顔料と反応することができ、そして、該第2の反応基は、該ポリマーと反応するこ
とができる、および
ii)該カップリング剤と、該ポリマーおよび該顔料とを反応させて、該改質顔料を生成させること、
のステップを含んでなる。 - 該ポリマーが、約50、000以下の重量平均分子量を有する、請求項1の方法。
- 該重量平均分子量が、少なくとも約1、000である、請求項2の方法。
- 該ポリマーが、酸官能基を含む、請求項1の方法。
- 該ポリマーが、少なくとも約50の酸価を有する、請求項1の方法。
- 該ポリマーが、アクリルモノマーから生成される、請求項1の方法。
- 該ポリマーが、ポリ酸無水物である、請求項1の方法。
- 該顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、またはそれらの混合物を含む、請求項1の方法。
- 該顔料が、カーボンブラックである、請求項1の方法。
- 該第1の反応基が、アニリン基を含む、請求項1の方法。
- 該第2の反応基が、求核官能基を含む、請求項1の方法。
- 該第2の反応基が、求電子官能基を含む、請求項1の方法。
- ステップi)において、該ポリマーと該顔料とを混合して混合物を生成させ、そして該カップリング剤が、該混合物に加えられる、請求項1の方法。
- ステップi)において、該ポリマー、該顔料、および溶媒を、任意の順序で、混合して混合物を生成させ、そして該カップリング剤が、該混合物に加えられる、請求項1の方法。
- 該溶媒を蒸発させるステップをさらに含む、請求項14の方法。
- 該溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項14の方法。
- 該溶媒が、水である、請求項14の方法。
- 該方法が、ステップii)の前に、該混合物を活性化させるステップをさらに含む、請求項13の方法。
- 該混合物が、活性剤を加えることによって、活性化される、請求項18の方法。
- 該活性剤が、亜硝酸を含む、請求項19の方法。
- 該混合物が、該混合物に酸を加えることによって活性化される、請求項18の方法。
- 該混合物が、該混合物を加熱することによって、活性化される、請求項18の方法。
- 該混合物が、高強度の混合条件下で活性化される、請求項18の方法。
- 該溶媒の該沸点より下の温度に、該混合物を加熱することによって、ステップii)の前に、該混合物を活性化するステップをさらに含む、請求項14の方法。
- ステップi)において、該ポリマーが、溶融してポリマー溶融物を生成し、そして該顔料および該カップリング剤が、任意の順序で、該ポリマー溶融物に加えられる、請求項1の方法。
- 該ポリマーと該顔料とが、約1.0部の顔料に対し少なくとも約1.0部のポリマーの比で混合される、請求項1の方法。
- 該ポリマーと該顔料とが、約1.0部の顔料に対し約6.5部以下のポリマーの比で混合される、請求項26の方法。
- 該カップリング剤が、1グラムの顔料当り少なくとも約0.2ミリモルのカップリング剤量で混合される、請求項1の方法。
- 該カップリング剤が、1グラムの顔料当り少なくとも約0.35ミリモルのカップリング剤量で混合される、請求項28の方法。
- ステップii)において、該カップリング剤が、高強度混合条件下で、該ポリマーおよび該顔料と反応する、請求項1の方法。
- ステップii)において、該カップリング剤が、加熱によって、該ポリマーおよび該顔料と反応する、請求項1の方法。
- 結合した少なくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料を生成させる方法、
該方法は、
i)ポリマーおよび任意選択的可塑剤を含むポリマー溶融物を生成させること;
ii)任意の順序で、高強度混合条件下、顔料、任意選択的活性剤、および該ポリマー溶融物を混合すること;および、
iii)該ポリマーと、該顔料とを反応させて、該改質顔料を生成させること、
該ポリマーは、該顔料と反応できる少なくとも1種の反応基を含む、
のステップを含んで成る。 - 該方法が、ステップiii)の前に、該ポリマー溶融物を活性化させるステップをさらに含む、請求項32の方法。
- 該ポリマーが、アミノ官能化されたポリマーである、請求項32の方法。
- 該アミノ官能化されたポリマーが、5〜約30mg KOH/gのアミン価を有する、請求項34の方法。
- 該ポリマー溶融物が、可塑剤を含む場合、該可塑剤が、該ポリマーの該重量に基づいて約0.1%〜約20.0%の範囲で存在する、請求項32の方法。
- 改質顔料が、少なくとも約20%のポリマー結合レベルおよび約150nm以下の平均粒径を有する、結合した少なくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料。
- 該改質顔料が、約5.0×108以下の大きい粒子の数を有する、請求項37の改質顔料。
- 改質顔料が、約150nm以下の平均粒径、および約5.0×108以下の大きい粒子の数を有する、結合した少なくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料。
- 該改質顔料が、少なくとも約20%のポリマー結合レベルおよび約150nm以下の平均粒径を有する、a)液体ビヒクルおよびb)結合した少なくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料を含むインクジェットインク組成物。
- 該改質顔料が、約5.0×108以下の大きい粒子の数を有する、請求項40のインクジェットインク組成物。
- 改質顔料が、約150nm以下の平均粒径および約5.0×108以下大きい粒子の数を有する、a)液体ビヒクルおよびb)結合したすくなくとも1種のポリマー基を有する顔料を含む、改質顔料を含むインクジェットインク組成物。
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