WO2001092359A1 - Polymerchemisch mikroverkapselte pigmente - Google Patents

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WO2001092359A1
WO2001092359A1 PCT/EP2001/005546 EP0105546W WO0192359A1 WO 2001092359 A1 WO2001092359 A1 WO 2001092359A1 EP 0105546 W EP0105546 W EP 0105546W WO 0192359 A1 WO0192359 A1 WO 0192359A1
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Friedrich-Georg Schmidt
Andreas Pawlik
Claus Dieter Eisenbach
Roland Kern
Thadeus Schauer
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.V.
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to the coating of substrate surfaces, in particular the coating of particles and / or pigments by polymerizing olefinic monomers and the use of the coated substrates.
  • Pigments or particles in the sense of the present invention are regularly or irregularly shaped bodies with an average diameter of approximately 10 nm to approximately 1 mm. These pigments or particles are often produced in suspensions, and / or stored or used.
  • Particles in a dispersed state tend to flocculate and must therefore be stabilized.
  • stabilization can e.g. via a coating (encapsulation) made of organic material around the particles (steric stabilization). Charges can also be applied to the particle surface (electrosteric stabilization).
  • Pigments are used on a large scale in paints.
  • the stabilization of pigments brings about an improvement in the physico-chemical (gloss, color strength, spreadability) as well as the mechanical properties (viscosity, scratch resistance) both in the wet paint and in the finished paint film.
  • Coated pigments can also be found outside the paint area e.g. use in information processing.
  • a special application of pigmented systems are Electrophoric Image Displays (EPID). Stabilized or coated pigments are moved here in an applied electrical field.
  • the main pigments used are titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide and carbon black, as well as polymer particles, and the polymers can also be colored.
  • Encapsulation in water similar to emulsion polymerization, is often preceded by a surface modification in a solvent (emulsion polymerization)
  • Polymers can be obtained directly from a solution e.g. chemically via a reactive end group, i.e. be covalently linked to the pigment particle.
  • Silane compounds are frequently used as reactive groups. With increasing adsorption, however, the remaining surface becomes more and more difficult for the polymers to access, the reaction becomes very slow due to the strong steric hindrance, or there is a risk of bridging flocculation if there are several reactive groups in the molecule.
  • Polymers and monomers that polymerize on the surface are also used.
  • No. 3,897,587 describes how various vinyl monomers, especially acrylic acid derivatives and styrene, can be polymerized in solution or in bulk in the presence of a pigment. This method has the disadvantage that the polymerization of the vinyl monomers in solution cannot be suppressed. The coated particles are difficult to separate from the homopolymer obtained as an undesirable by-product.
  • an emulsifier is also used, which makes the inorganic pigment surface hydrophobic to form a double layer. Monomer molecules can then be embedded in this double layer; the polymerization takes place around the pigment particles.
  • acrylic acid derivatives and styrene were used as monomers for the polymerization [Y. Haga; T. Watanabe; R. Yosomiya; Applied Macromolecular Chemistry 189 (1991), 23-34 (No. 3152)].
  • EP 0 392 065 describes the combination of an amphiphilic Polymers and an anionic surfactant described as an emulsifier.
  • Emulsion polymerization using ultrasound brings about slight improvements (EP 0 104 498).
  • Emulsion polymerization without ionic components is also known (US Pat. No. 4,608,401).
  • US Pat. No. 4,608,401 Although the efficiency of the encapsulation reaction can be improved somewhat by reducing the monomer and emulsifier concentration (suppressing the polymerization in the dispersion of additional micelles), only a very small proportion of the polymer formed remains irreversibly on the pigment surface in these processes.
  • the particle surface can be activated. This is e.g. B. achieved by an upstream surface modification in solvents.
  • the particle surface can be included in the polymerization reaction in several ways: For example, the irreversibly adsorbed portion of acrylic acid on TiO 2 can be used for a copolymerization with styrene [K. Nollen; V. Kaden; K. Hamann; Applied Macromolecular Chemistry 6 (1969) 1-23 (No. 50)].
  • the initiator can also be adsorbed onto the particle surface first [I. Luzinov; A. Voronov; S. Min'ko; R. Kraus; W. Wilke; A. Zhuk; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1101-1109 (1996)].
  • Another variant of the introduction of reactive groups onto the particle surface is a chemical modification of the surface by introducing initiator groups.
  • initiator groups Above all, azo, peroxide, perester, amino and carbocation groups are used as initiator groups for radical polymerizations.
  • An important group of substances for surface modification are silicon compounds (silane coupling agents) [N. Suzuki; H. Shida; Macromol. Symp. 108; 19-53 (1996)].
  • These reactive silane compounds can be used to bring further vinyl, acrylate, peroxide, amino, epoxy, ester and anhydride groups onto the particle surface. With the help of the latter Groups can also bond other non-radically polymerized polymers such as polyesters, polyurethanes, etc. to the surface via their reactive groups.
  • the titanate compounds used in emulsion polymerizations to encapsulate TiO 2 with polymethyl methacrylate represent a further class of substances for surface modification. They can be used both for hydrophobization and also for activating the surface (vinyl, amino groups, etc.).
  • the polymerizations were carried out with a low monomer and initiator concentration. Multi-layer polymer shells can also be obtained by continuous monomer addition. With the help of the titanates it is also possible to introduce reactive azo and perester groups.
  • Recent literature (T. Patten et al. In Pol. Preprint ACS, Div. Polym. Chem. 1999 40 (2), 354 and S. Yamamoto et al. In Polym. Preprint, ACS Div. Polym. Chem. 1999, 40 (2) 401) describes the application of polymer layers on silicon wafers or the coating of SiO 2 particles by applying a siloxane derivative in combination with benzyl chloride as initiator group and the subsequent polymerization of styrene or methyl methacrylate by means of living radical polymerization or the “atom transfer radical polymerization "(ATRP) method.
  • These publications exclusively describe polymerization on silicon-containing surfaces with silicon-containing initiators.
  • US 5 332 767 discloses a method for coating metal pigments, a silane derivative first being applied to the surface and hydrolyzed to form a reactive group. Monomers, in particular acrylates, are then polymerized by polyaddition or polycondensation.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for coating substrates or for encapsulating particles by polymer-chemical means.
  • the present invention therefore relates to a method for producing polymeric coatings on substrate surfaces, wherein
  • the substrate surface is reacted with compounds as anchor groups containing phosphoric acid, phosphonic acid, sulfonic acid, sulfonate, amino or carboxylate groups,
  • an ATRP graft polymerization on the initiator at least one olefinically unsaturated monomer is carried out.
  • process steps a) and b) are carried out together, i.e. the substrate surface is reacted with compounds which simultaneously contain anchor groups and initiator groups.
  • ATRP type atom transfer radical polymerization
  • WO 98/40145 WO 96/30421
  • US 5,789,487 or US 5,807,937 Various methods are described here which disclose the ATRP polymerization of monomers in solution or in bulk, but not on particles or substrate surfaces.
  • the method of the invention enables targeted chain growth on particle or substrate surfaces.
  • Polymerization of monomers in solution, i.e. H. without connection to the coating surface takes place only to a minor extent, so that the coated particles thus produced are simply isolated from the reaction mixture, e.g. can be filtered off or dialyzed.
  • the substrates used in the process according to the invention can be inorganic or organic pigments and / or particles, in particular particles with an average diameter of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 1 ⁇ m. It is also possible to coat flat substrates such as foils or other bodies.
  • suitable inorganic pigments and / or particles are TiO 2 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , mica, Al 2 O 3 , ZnO, metals such as silicon, aluminum, zinc, bronze, brass, stainless steel and their alloys as well as glass fibers.
  • Organic pigments and / or dyes are insoluble or soluble substances such as phthalocyanines, perylene pigments, diazo dyes and carbon black, which are used in organic and inorganic matrices e.g. Plastics such as polyethylene or polyamides and waxes or glass fibers can be used.
  • amino groups on the Surface are easy to manufacture and commercially available (e.g. Monosphere, Merck). The amino groups are therefore part of the substrate surface and can be reacted particularly well with the compounds (anchor groups) according to process section a).
  • the composites are also particularly suitable for applications in which segregation processes often occur, e.g. for powder coatings.
  • materials can be coated in such a way that they have easy dispersibility in suspension liquids or solid matrices such as plastics, without possibly having the optical properties such as, for example, B. negatively affect the color of the materials.
  • substrates coated according to the invention are therefore coated pigments or particles in paints or varnishes, in electrophoretic displays, in composite materials, in masterbatches, as a matrix-compatible additive in polymeric materials as intermediates in the ceramic industry and in planar form Surface-modified substrates with specific physical and chemical properties, caused by the polymer layer or generally as a pigment in paints and varnishes.
  • the substrate surface or the particle surface is expediently pre-cleaned or activated. This is e.g. B. carried out by washing with water, alcohols such as ethanol or other common organic solvents such as acetone or THF.
  • alcohols such as ethanol or other common organic solvents
  • acetone or THF common organic solvents
  • an activation of the substrate surfaces with water with base addition such as ammonia or triethylamine has proven itself under reflux.
  • This cleaning step can simultaneously serve to activate the surface or to introduce an anchor group onto the substrate surface.
  • the particles are dispersed either mechanically or by ultrasound in aqueous, organic or mixed media. Unless the anchor groups have already been inserted through the activation step, the cleaned material is then provided with the anchor groups, in particular by reaction with compounds containing phosphoric acid or phosphonic acid groups.
  • the introduction of the anchor groups in process step a) is advantageously carried out in solvents such as water, isopropanol, acetonitrile, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran by, for. B. amino- or halogen-modified LCST polymers, 2-aminoethylphosphoric acid, phosphoric acid, 2-bromo-2-cyano-propylphosphoric acid or a phosphated polymer or oligomer, such as. B. a phosphated epoxy resin.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • the reaction according to the invention of the substrates with the compounds bearing the anchor groups in process step a) comprises both the chemical reaction, i.e. a covalent attachment of the anchor groups to the substrate as well as a physical attachment, i.e. e.g. a precipitation of a corresponding compound on a substrate surface.
  • Oligomeric or polymeric compounds in the sense of the above processes represent linear or branched homo- or copolymers, where the copolymers can be both graft and block copolymers.
  • the connections carrying the initiator groups are connected via the anchor groups on the after an optional rinsing and / or dialysis process Substrate or particle surface.
  • the compounds contain good leaving groups such as halogens. 2-Bromoisobutyric acid bromide and ethyl ester have proven to be particularly suitable as initiators. This step is of course omitted when using compounds which contain both anchor and initiator groups, or is carried out when the anchor groups are inserted.
  • B. alkyl esters and acid chlorides / bromides of ⁇ -halogeno-carboxylic acids such as 2-bromopropionic acid bromide, 2-bromoisobutyric acid bromide, 2-bromopropionic acid ester and 2-bromoisobutyric acid ester as well as trichloroacetyl isocyanate and trichloroacetyl chloride, 2-bromoisobutyric acid and 2-bromoisobutyric acid being particularly suitable to have.
  • compounds which carry 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, benzyl bromide, tosyl chloride, ⁇ -halogen, 2-bromoisobutyl, trichloroacetyl, 2-bromopropionyl, 2-bromoisobutyryl are particularly suitable as compounds carrying initiator groups. , Contain carbonitrile, ⁇ -halogen malonate, trichloromethyl and other initiator groups mentioned in WO 96/30421.
  • the anchor group in process step a) and the initiator in process step b) are present in one compound, i.e. H. z. B. an epoxy resin containing phosphoric acid groups.
  • H. z. B. an epoxy resin containing phosphoric acid groups i.e. H. z. B. an epoxy resin containing phosphoric acid groups.
  • Particularly suitable for reacting amino groups located directly on the pigment surfaces is their reaction with 2-bromoisobutyric acid ester or 2-bromoisobutyric acid bromide to introduce the initiator groups for the ATRP reaction.
  • olefinically unsaturated monomers it is possible to use all monomers which have one undergo radical polymerization, for example acrylates and methacrylates, styrene derivatives, acrylonitriles, cyanoacrylates, diethyl malonates, vinyl pyridines, vinyl alkyl pyroles, vinyl oxazoles, vinyl thiazoles, vinyl pyrimidines, vinyl imidazoles, vinyl ketones and vinyl phenyl ketones, and especially methyl acrylate, butyl acrylate, methyl acrylate, methyl acrylate, methyl acrylate , Acrylonitrile and styrene.
  • monomers which have one undergo radical polymerization for example acrylates and methacrylates, styrene derivatives, acrylonitriles, cyanoacrylates, diethyl malonates, vinyl pyridines, vinyl alkyl pyroles, vinyl oxazoles, vinyl thiazoles, vinyl pyrim
  • the undesired polymerization of these monomers in the reaction mixture and not on the substrate surface is largely avoided in the process of the present invention by the use of living radical polymerization according to the ATRP method.
  • the polymerization takes place preferably on the substrate surface or on the particles, in each case on the initiator groups. This reaction is accomplished by e.g.
  • a termination can e.g. by adding oxygen or acid.
  • the coating polymers can by additional use of a branching reagent in process step c) such.
  • the molar mass of the coating polymers is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000 g / mol (GPC value).
  • coatings of 0.01 to 10.0 ⁇ m, preferably 0.01 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 2 ⁇ m can be produced, wherein the coatings can consist of different individual layers with different chemical structures.
  • chemical modification e.g. UV stabilizers and / or solvent-repellent layers can be implemented directly in the polymer shell.
  • additional emulsifiers are used which coat the surface of the substrates or / and particles covered with initiator groups. Monomers which are not soluble in the dispersion medium can then be incorporated into this layer and the catalyst complex are stored and the polymerization take place there.
  • the course of the polymerization is similar to that of an emulsion polymerization.
  • reaction with an initiator molecule here an epoxy compound with subsequent attachment of a leaving group (both together form the initiator molecule) (I) or direct attachment of an initiator, such as BIBB, (II)
  • the ATRP reaction was carried out using copper (I) hexafluorophosphate / tris (2- (dimethylamino) ethyl) amine in a molar ratio of 1 to 1 as a catalyst at a temperature of 60 ° C. and a reaction time of 20 hours.
  • a mixture of hydroxyethyl methacrylate and methyl 2-chloroacrylic acid in a molar ratio of 100 to 1 was added continuously during the reaction.
  • a 2.5 vol.% Dispersion of a phthaloblue pigment in a mixture of 2-propanol and water in a volume ratio of one to one was cooled to 5 ° C. and mixed with a 5 wt.% Solution of a polyethylene modified with amino groups. oxide / polypropylene oxide low critical solution temperature (LCST) polymers. It was heated very slowly to 20 ° C. While stirring, 2-bromoisobutyric acid ethyl ester was added as described in Example 1, heated to 80 ° C. for 20 minutes and components which had not been adsorbed were separated off by dialysis.
  • LCST low critical solution temperature
  • Example 3 A 2% by volume suspension of titanium dioxide with 1% by weight of 2-aminoethylphosphoric acid, based on the mass of the pigment, was dispersed in hot water and the phosphoric acid derivative was precipitated on the pigment surface by slow cooling. 2-Bromoisobutyl bromide was added with vigorous stirring. The solid dispersion was purified by dialysis. After setting a concentration of 30% by volume of isopropanol and 20% by volume of hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate in a volume ratio of 6 to 1, an ATRP reaction with copper (I) bromide / hexamethyltriethylenetetraamine was carried out one to two as a catalyst system at 80 ° C. for 24 hours long, with continuous addition of hydroxyethyl methacrylate.
  • a mixture of 20% by weight of hydroxyethyl methacrylate, 40% by weight of methyl methacrylate and 40% by weight of glycidyl methacrylate was dissolved in 30% by volume in toluene and a radical polymerization with AIBN as a starter using mercaptoethanol as a regulator was carried out, so that the average molecular weight of the polymer obtained was about 5,000 g / mol.
  • the polymer obtained was dialyzed in a water / pyridine mixture.
  • a mixture of hydroxyethyl methacrylate and methyl acrylate in a volume ratio of 10 to 1 was added to the pigment dispersion as a monomer so that its volume was 20% of the total volume.
  • the ATRP reaction was carried out using the copper (I) chloride / 2,2'-bispyridine catalyst system in a molar ratio of one to three at 90 ° C. and a reaction time of 16 hours, the same monomer mixture containing small amounts of 2-chloroacrylic acid methyl ester being metered in continuously.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen, insbesondere von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 1 mm mit polymeren Materialien, wobei a) die Substratoberfläche mit Verbindungen als Ankergruppen, enthaltend Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amino- oder Carboxylatgruppen umgesetzt wird, b) die auf die Substratoberfläche gebundenen Ankergruppen mit einem Initiator, enthaltend eine Abgangsgruppe, umgesetzt werden und c) nach Abspaltung der Abgangsgruppe eine ATRP-Pfropfpolymerisation am Initiator mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird. Die beschichteten Substrate finden in Farben oder Lacken Verwendung.

Description

Polymerchemisch mikroverkapseite Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtung von Substratoberflächen, insbesondere die Beschichtung von Partikeln oder/und Pigmenten durch Aufpolymerisieren von olefmischen Monomeren und die Verwendung der beschichteten Substrate.
Pigmente oder Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind regelmäßig oder unregelmäßig geformte Körper mit einem mittleren Durchmesser von ca. 10 nm bis ca. 1 mm. Diese Pigmente oder Partikel werden häufig in Suspensionen hergestellt, und/oder gelagert bzw. angewendet.
Partikel in dispersem Zustand neigen zur Flockulation und müssen daher stabilisiert werden. Neben dem Aufbringen von Ladungen auf die Partikeloberfläche (elektrostatische Stabilisierung) kann die Stabilisierung z.B. über eine Hüllschicht (Verkapselung) aus organischem Material um die Partikel herum (sterische Stabilisierung) erfolgen. Hierbei können auch zusätzlich Ladungen auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden (elektrosterische Stabilisierung).
Pigmente werden in großem Maßstab in Lacken verwendet. Hier bewirkt die Stabilisierung von Pigmenten eine Verbesserung der physikalisch-chemischen (Glanz, Farbstärke, Streuvermögen) als auch der mechanischen Eigenschaften (Viskosität, Kratzfestigkeit) sowohl im Naßlack als auch im fertigen Lackfilm.
Umhüllte Pigmente finden auch außerhalb des Lackbereiches z.B. in der Informationsverarbeitung Verwendung. Eine spezielle Anwendung von pigmentierten Systemen sind Electrophoric Image Displays (EPID). Hier werden stabilisierte, bzw. beschichtete Pigmente in einem angelegten elektrischen Feld bewegt. Als Pigmente werden dabei hauptsächlich Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Ruß sowie Polymerpartikel verwendet, wobei die Polymere zusätzlich noch gefärbt werden können.
Diese Techniken sind bekannt und z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899 oder WO 98/41898 beschrieben, wobei die langfristige Verhinderung der Sedimentation der Partikel noch ein ungelöstes Problem darstellt. Entscheidend für die Stabilität einer Partikel-Umhüllung ist die Wechselwirkung zwischen den Partikeloberflächen und der Umhüllungsmatrix. In chemischer Hinsicht stehen zur Umhüllung von Partikeln hauptsächlich drei Methoden zur Verfügung:
1. Verkapselung in organischem Lösungsmittel (Lösungspolymerisation)
2. Verkapselung in Wasser (Emulsionspolymerisation)
3. Verkapselung in Wasser, ähnlich der Emulsionspolymerisation, vorgelagert ist häufig eine Oberflächenmodifizierung in einem Lösemittel (Emulsionspolymerisation)
Verkapselung in organischem Lösungsmittel
Polymere können direkt aus einer Lösung z.B. über eine reaktive Endgruppe chemisch, d.h. kovalent mit dem Pigmentpartikel verbunden werden. Häufig werden als reaktive Gruppen Silanverbindungen verwendet. Bei zunehmender Adsorption wird aber die verbleibende Oberfläche immer schwerer für die Polymere zugänglich, die Reaktion wird durch die starke sterische Hinderung sehr langsam oder es besteht bei Vorhandensein mehrerer realctiver Gruppen im Molekül die Gefahr der Überbrückungsflockung. Es werden auch Polymere und Monomere, die auf der Oberfläche polymerisieren, eingesetzt.
US 3 897 587 beschreibt, wie verschiedene Vinylmonomere, vor allem Acrylsäurederivate und Styrol, in Lösung oder in Substanz in Gegenwart von einem Pigment polymerisiert werden können. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Polymerisation der Vinylmonomeren in Lösung nicht unterdrückt werden kann. Die umhüllten Partikel sind nur schwer von dem als unerwünschten Nebenprodukt erhaltenen Homopolymer zu trennen.
Emulsionspolyinerisation
In Analogie zu Lösungsmittelpolymerisationen wird zusätzlich ein Emulgator eingesetzt, welcher die anorganische Pigmentoberfläche unter Bildung einer Doppelschicht hydrophobiert. In diese Doppelschicht können anschließend Monomermoleküle eingelagert werden; die Polymerisation findet um die Pigmentpartikel herum statt. Wiederum wurden vor allem Acrylsäurederivate und Styrol als Monomere für die Polymerisation verwendet [Y. Haga; T. Watanabe; R. Yosomiya; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 189 (1991), 23-34 (Nr. 3152)]. In diesem Zusammenhang ist in EP 0 392 065 die Kombination eines amphiphilen Polymers und eines anionischen Tensids als Emulgator beschrieben. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Monomere direkt auf der Pigmentoberfläche adsorbiert werden und anschließend die Emulsionspolymerisation gestartet wird. Für diese Realctionsführung wurde ein quartäres Ammoniumderivat von Acrylsäure [Katsutoshi Nagai; Yoshiyuki Ohishi; Kadzuo Ishiyama; Noriyuki Kuramoto; J. Appl. Polym. Sei., Vol. 38, 2183-2189 (1989)] verwendet. Es existieren auch Verfahren, bei denen kein Emulgator verwendet wird [M. Konno; K. Shimizu; K. Arai; S. Saito; J. Polym. Sei.: Part: A: Polym. Che , Vol. 25, 223-230 (1987)]. Ein Spezialfall stellt die Emulsionspolymerisation unter Anwendung von Ultraschall dar, welche geringfügige Verbesserungen bewirkt (EP 0 104 498). Auch eine Emulsionspolymerisation ohne ionische Komponenten ist bekannt (US 4 608 401). Obwohl sich die Effizienz der Verkapselungsreaktion durch Verringerung der Monomer- und der Emulgatorkonzentration etwas verbessern läßt (Zurückdrängung der Polymerisation in der Dispersion zusätzlich vorhandenen Micellen), verbleibt in diesen Verfahren nur ein sehr geringer Anteil an gebildetem Polymer irreversibel auf der Pigmentoberfläche.
Um die Effizienz der Verkapselungsreaktion zu erhöhen, kann die Partikeloberfläche aktiviert werden. Dies wird z. B. durch eine vorgelagerte Oberflächenmodifizierung in Lösemitteln erreicht. Die Partikeloberfläche kann auf mehrere Arten in die Polymerisationsreaktion mit einbezogen werden: So kann der irreversibel adsorbierte Anteil an Acrylsäure auf TiO2 für eine Copolymerisation mit Styrol benutzt werden [K. Nollen; V. Kaden; K. Hamann; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 6 (1969) 1-23 (Nr. 50)]. Auch der Initiator kann zuerst auf der Partikeloberfläche adsorbiert werden [I. Luzinov; A. Voronov; S. Min'ko; R. Kraus; W. Wilke; A. Zhuk; J. Appl. Polym. Sei., Vol. 61, 1101-1109 (1996)].
Eine weitere Variante der Einfülirung reaktiver Gruppen auf die Partikeloberfläche ist eine chemische Modifizierung der Oberfläche durch Einführen von Initiatorgruppen. Als Initiatorgruppen für radikalische Polymerisationen werden vor allem Azo-, Peroxid-, Perester-, Amino- und Carbokation-Gruppen verwendet. Eine wichtige Gruppe von Substanzen zur Oberflächenmodifizierung stellen Siliziumverbindungen (silane coupling agents) dar [N. Suzuki; H. Shida; Macromol. Symp. 108; 19-53 (1996)]. Über diese realctiven Silanverbindungen können weitere Vinyl-, Acrylat-, Peroxid-, Amino-, Epoxy-, Ester- sowie Anhydrid- Gruppen auf die Partikeloberfläche gebracht werden. Mit Hilfe der letztgenannten Gruppen können auch andere nicht radikalisch polymerisierte Polymere wie Polyester, Polyurethane, etc. über deren reaktive Gruppen an die Oberfläche gebunden werden. Die in Emulsionspolymerisationen zur Verkapselung von TiO2 mit Polymethylmethacrylat verwendeten Titanat- Verbindungen stellen eine weitere Substanzklasse zur Oberflächenmodifizierung dar. Sie können sowohl zur Hydrophobierung als auch zusätzlich zur Aktivierung der Oberfläche (Vinyl-, Amino-Gruppen, etc.) eingesetzt werden. Die Polymerisationen wurden mit geringer Monomer- und Initiatorkonzentration durchgeführt. Durch kontinuierliche Monomerzugabe können auch mehrschichtige Polymerhüllen erhalten werden. Mit Hilfe der Titanate ist es ebenfalls möglich, reaktive Azo- und Perester-Gruppen einzuführen.
Die bisher genannten Verfahren weisen nur eine sehr geringe Effizienz bezogen auf den Anteil der polymeren Beschichtung im Vergleich zu nicht auf dem Substrat befindlichen Polymer auf. Große Anteile von Monomeren reagieren in Micellen im Lösungsmittel, in der Suspension oder mit in der Lösung befindlichem Initiator zu nicht auf den Substrat gebundenen Polymeren. Durch Verwendung eines Initiators, welcher auf der Partikeloberfläche chemisch gebunden ist, aber keine Radikalbruchstücke in die Lösung abgibt, kann dieses Problem teilweise gelöst werden. So können z. B. Trichloracyl-Gruppen auf der Oberfläche chemisch gebunden werden; als zweite Initiatorkomponente wird Molybdänhexacarbonyl zugegeben. Mit diesem Initiatorsystem wurden hohe Grafting-Zahlen erhalten. Jedoch wurden nur Partikel mit Partikeldurchmessern « 50 nm verwendet. Bei größeren Partikeln verringert sich die Effizienz entsprechend.
Neuere Literatur (T. Patten et al. in Pol. Preprint ACS, Div. Polym. Chem. 1999 40(2), 354 und S. Yamamoto et al. in Polym. Preprint, ACS Div. Polym. Chem. 1999, 40(2) 401) beschreibt das Aufbringen von Polymerschichten auf Silizium- Wafern bzw. die Umhüllung von SiO2- Partikeln durch Aufbringen eines Siloxanderivats in Verbindung mit Benzylchlorid als Initiatorgruppe und die anschließende Polymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mittels lebender radikalischer Polymerisation bzw. der „atom transfer radical polymerisation" (ATRP)-Methode. In diesen Publikationen ist ausschließlich die Polymerisation auf Silizium- haltigen Oberflächen mit Silizium-haltigen Initiatoren beschrieben. Diese Methoden sind zudem auf flächige Substrate bzw. schlechte Initiatorgruppen für die ATRP-Reaktion beschränkt. Weiterhin offenbart US 5 332 767 ein Verfahren zur Beschichtung von Metallpigmenten, wobei zunächst ein Silanderivat auf die Oberfläche aufgebracht und unter Ausbildung einer reaktiven Gruppen hydrolysiert wird. Anschließend erfolgt eine Aufpolymerisation von Monomeren, insbesondere Acrylaten durch Polyaddition oder Polykondensation.
Diese Methoden sind auf spezielle Pigmentmaterialien (Si oder SiO2) oder relativ dünne und schlecht zu kontrollierende Umhüllungsschichten beschränkt. Die Polymerisation wird durch einen Initiator in Lösung gestartet, so daß die Polymerisation nicht nur an den Partikeln, sondern auch in der Lösung stattfinden kann. Die Separation von so in einer unerwünschten Nebenrealction erhaltenem Polymer von den beschichteten Metallpigmenten gestaltet sich sehr schwierig.
Insbesondere für Anwendungen, bei denen die optischen oder chemischen Eigenschaften der Pigmente wichtig sind, wie z. B. Lacke oder Polymerkompositionen darf die Umhüllung der Pigmente deren Eigenschaften nicht nachteilig verändern. Hierzu ist eine entsprechende Kontrolle der Polymerisationsreaktion bzw. der Schichtdicke erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten bzw. zur Verkapselung von Partikeln auf polymerchemischem Wege bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Beschichtungen auf Substratoberflächen, wobei
a) die Substratoberfläche mit Verbindungen als Ankergruppen, enthaltend Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amino- oder Carboxylatgruppen, umgesetzt wird,
b) die auf die Substratoberfläche gebundenen Ankergruppen mit einem Initiator, enthaltend eine Abgangsgruppe, umgesetzt werden und
c) nach Abspaltung der Abgangsgruppe eine ATRP-Pfropfpolymerisation am Initiator mit mindestens einem olefmisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Verfahrensschritte a) und b) gemeinsam durchgeführt, d.h., die Substratoberfläche wird mit Verbindungen umgesetzt, die gleichzeitig Ankergruppen und Initiatorgruppen enthalten.
Polymerisation des ATRP-Typs (atom transfer radical polymerisation) sind zum Beispiel in WO 98/40145, WO 96/30421, US 5 789 487 oder US 5 807 937 beschrieben. Hier werden verschiedene Verfahren beschrieben, die die ATRP-Polymerisation von Monomeren in Lösung oder Masse, nicht jedoch auf Partikel oder Substratoberflächen, offenbaren.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ein gezieltes Kettenwachstum an Partikel- oder Substratoberflächen. Eine Polymerisation von Monomeren in Lösung, d. h. ohne Verbindung zur beschichtenden Oberfläche findet nur in untergeordnetem Maße statt, so daß die so erzeugten umhüllten Partikel einfach aus der Reaktionsmischung isoliert, z.B. abfiltriert oder dialysiert werden können.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Substrate können anorganische oder organische Pigmente und/oder Partikel, insbesondere Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm sein. Es ist auch möglich, flächige Substrate wie Folien oder andere Körper zu beschichten.
Als anorganische Pigmente und/oder Partikel kommen z.B TiO2, Fe2O3, SiO2, Glimmer, Al2O3, ZnO, Metalle wie Silizium, Aluminium, Zink, Bronze, Messing, Edelstahl und deren Legierungen sowie Glasfasern in Frage.
Organische Pigmente und/oder Farbstoffe sind unlösliche bzw. lösliche Substanzen wie Phthalocyanine, Perylenpigmente, Diazofarbstoffe und Ruß, die in organischen und anorganischen Matrizen z.B. Kunststoffen wie Polyethylen oder Polyamiden und Wachsen oder Glasfasern eingesetzt werden.
Materialien, die bereits durch organische Vorbehandlungen z. B. Aminogruppen an der Oberfläche aufweisen sind leicht herstellbar und kommerziell (z. B. Monosphere, Fa. Merck) erhältlich. Die Aminogruppen sind damit Teil der Substraboberfläche und können besonders gut mit den Verbindungen (Ankergruppen) gemäß Verfahrensabschnitt a) umgesetzt werden.
Durch den räumlich einheitlichen Aufbau der Polymerumhüllungen sind die Komposite auch besonders für Anwendungen geeignet, bei denen oft Entmischungsvorgänge auftreten, z.B. bei Pulverlacken.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Materialien in einer Weise beschichtet werden, daß sie eine leichte Dispergierbarkeit in Suspensionsflüssigkeiten oder festen Matrices wie Kunststoffen erhalten, ohne evtl. die optischen Eigenschaften wie z. B. die Farbe der Materialien negativ zu beeinflussen.
Wichtige Verwendungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, für erfindungsgemäß beschichtete Substrate sind daher beschichtete Pigmente oder Partikel in Farben oder Lacken, in elektrophoretischen Displays, in Kompositwerkstoffen, in Masterbatchen, als matrixverträgliches Additiv in polymeren Werkstoffen als Zwischenprodukte in der keramischen Industrie und flächige oberflächenmodifizierte Substrate mit spezifischen physikalischen und chemischen Eigenschaften, hervorgerufen durch die Polymerschicht oder allgemein als Pigment in Farben und Lacken.
Zur Herstellung der Beschichtungen wird die Substratoberfläche bzw. die Partikeloberfläche zweckmäßig vorgereinigt bzw. aktiviert. Dies wird z. B. durch Waschen mit Wasser, Alkoholen wie Ethanol oder sonstigen gängigen organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder THF durchgeführt. In der Praxis hat sich eine Aktivierung der Substratoberflächen mit Wasser mit Basenzusatz wie Ammoniak oder Triethylamin unter Rückfluß bewährt.
Dieser Reinigungsschritt kann gleichzeitig zur Aktivierung der Oberfläche oder zur Einführung einer Ankergruppe auf die Substratoberfläche dienen.
Die Dispergierung der Partikel erfolgt entweder mechanisch oder durch Ultraschall in wäßrigen, organischen oder gemischten Medien. Das gereinigte Material wird, sofern die Ankergruppen nicht bereits durch den Aktivierungsschritt eingefügt wurden, anschließend mit den Ankergruppen, insbesondere durch Reaktion mit Phosphorsäure- oder Phosphonsäuregruppen-haltigen Verbindungen, versehen.
Die Einführung der Ankergruppen in Verfahrensstufe a) erfolgt zweckmäßig in Lösungsmitteln wie Wasser, Isopropanol, Acetonitril, Methylethylketon oder Tetrahydrofüran durch z. B. Amino- oder halogenmodifizierte LCST-Polymere, 2-Aminoethylphosphorsäure, Phosphorsäure, 2-Brom-2-cyano-propylphosphorsäure oder ein phosphatiertes Polymer oder Oligomer, wie z. B. ein phosphatiertes Epoxyharz.
Als LCST-(Lower-Critical-Solution-Temperature) Polymere kommt z. B. ein mit Amniogruppen modifiziertes Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Copolymer in Frage.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Substrate mit den Ankergruppen tragenden Verbindungen in Verfahrensschritt a) umfasst sowohl die chemische Umsetzung, d.h. eine kovalente Anbindung der Ankergruppen an das Substrat als auch eine physikalische Anbindung, d.h. z.B. eine Fällung einer entsprechenden Verbindung auf einer Substratoberfläche.
Oligomere oder polymere Verbindungen im Sinne der obigen Verfahren stellen lineare oder verzweigte Homo- oder Copolymere dar, wobei die Copolymere sowohl Pfropf- als auch Blockcopolymere sein können.
Die Umsetzung mit Phosphorsäure oder 2-Brom-2-Cyanopropylphosphorsäure ist die gängigste Variante der Verfahrensstufe a); es kann jedoch aus sterischen Gründen empfehlenswert sein, längere, als Spacer wirkende Ankergruppen einzusetzen. Hier bieten sich phosphatierte Polymere oder Oligomere wie die in den Beispielen beschriebenen Polymere an, die eine Molmasse zwischen 500 und 20.000 g/mol aufweisen.
Nach Einführung der Ankergruppen auf die Substratoberfläche oder anderer reaktiver Gruppen als Vorstufen der Initiatorgruppen erfolgt nach einem optionalen Spül- und/oder Diaylseprozeß die Anbindung der Initiatorgruppen tragenden Verbindungen über die Ankergruppen auf der Substrat- bzw. Partikeloberfläche. Die Verbindungen enthalten gute Abgangsgruppen, wie z.B. Halogene. Als Initiator besonders geeignet haben sich 2-Bromisobuttersäurebromid und - ethylester herausgestellt. Dieser Schritt fällt bei Verwendung von Verbindungen, die sowohl Anker- als auch Initiatorgruppen enthalten selbstverständlich weg, bzw. wird mit dem Einfügen der Ankergruppen durchgeführt.
Als Initiator in Verfahrensstufe b) können z. B. Alkylester und Säurechloride/-bromide von α- Halogen-Carbonsäuren wie 2-Brompropionsäurebromid, 2-Bromisobuttersäurebromid, 2- Brompropionsäureester und 2-Bromisobuttersäureester sowie Trichloracetylisocyanat und Trichloracetylchlorid eingesetzt werden, wobei sich 2-Bromisobuttersäure und 2- Bromisobuttersäurebromid als besonders geeignet erwiesen haben.
Als Initiatorgruppen tragende Verbindungen kommen daneben besonders solche Verbindungen in Betracht, die 1-Phenylethylchlorid-, 1-Phenylethylbromid-, Benzylbromid-, Tosylchlorid-, α-Halogen-, 2-Bromisobutyl-, Trichloracetyl, 2-Brompropionyl-, 2-Bromisobutyryl-, Carbonsäurenitril-, α-Halogenmalonat-, Trichlormethyl- sowie weitere, in WO 96/30421 genannte Initiatorgruppen enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Ankergruppe in Verfahrensstufe a) und der Initiator in Verfahrensstufe b) in einer Verbindung vorhanden, d. h. es wird z. B. ein phosphorsäuregruppenhaltiges Epoxyharz eingesetzt. Die Herstellung eines solchen kombinierten Anker- und Initiatormoleküls ist exemplarisch in den Beispielen beschrieben.
Besonders geeignet für eine Umsetzung von direkt auf den Pigmentoberflächen befindlichen Aminogruppen ist deren Reaktion mit 2-Bromisobuttersäureethylester bzw. 2- Bromisobuttersäurebromid zur Einführung der Initiatorgruppen für die ATRP-Reaktion.
Die Substratoberflächen oder Partikel sind zweckmäßig sorgfältig von Sauerstoff und Lösungsmittelresten zu befreien und die Polymerisation unter Schutzgas auszuführen.
Als olef isch ungesättigte Monomere können alle Monomere eingesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation eingehen, z.B. Acrylate und Methacrylate, Styrolderivate, Acrylonitrile, Cyanacrylate, Diethylmalonate, Vinylpyridine, Vinylalkylpyrole, Vinyloxazole, Vinylthiazole, Vinylpyrimidine, Vinylimidazole, Vinylketone und Vinylphenylketone, und insbesondere Methylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylnitril und Styrol.
Die ungewollte Polymerisation dieser Monomere in der Reaktionsmischung und nicht an der Substratoberfläche wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung der lebenden radikalischen Polymerisation nach der ATRP-Methode weitgehend vermieden. Hier findet die Polymerisation bevorzugt an der Substratoberfläche bzw. an den Partikeln, jeweils an den Initiatorgruppen statt. Diese Reaktion wird durch z.B. Kupfer(I)-hexafluorophosphat, - chlorid oder -bromid mit 2,2'-Bispyridin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltri- ethylentetraamin oder Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin, bevorzugt Kupfer(I)-hexafluoro- phosphat/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin, und mit den olefmisch ungesättigten Monomeren bis zu der gewünschten Kettenlänge des Beschichtungspolymers durchgeführt. Ein Abbruch kann z.B. durch Zugabe von Sauerstoff oder Säure erfolgen.
Die Beschichtungspolymere können durch zusätzliche Verwendung eines Verzweigungsreagenzes in Verfahrensstufe c) wie z. B. 2-Chloracrylsäuremethylester als Comonomer eine dendritische Struktur erhalten, wobei die Zugabe kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Molmasse der Beschichtungspolymere beträgt 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 100.000 g/mol (GPC-Wert).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beschichtungen von 0,01 bis 10,0 μm , bevorzugt 0,01 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 μm hergestellt werden, wobei die Beschichtungen aus verschiedenen Einzelschichten mit unterschiedlichem chemischen Aufbau bestehen können. Durch chemische Modifizierung können so z.B. UV-Stabilisatoren und/oder Lösemittel abweisende Schichten direkt in die Polymerhülle implementiert werden.
In einer besonderen Ausführugsform der Polymerisation werden zusätzlich Emulgatoren eingesetzt, welche die mit Initiatorgruppen belegte Oberfläche der Substrate oder/und Partikel umhüllen. In diese Schicht können dann im Dispersionsmedium nicht lösliche Monomere sowie der Katalysatorkomplex eingelagert werden und die Polymerisation dort stattfinden. Der Verlauf der Polymerisation ähnelt der einer Emulsionspolymerisation.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang zu beschränken.
Beispiele
Die Beispiele sollen den prinzipiellen Verfahrensablauf mit den Verfahrensstufen a, b und c bzw. bei kombinierten Anker- und Initiatorverbindungen (a+b) und c verdeutlichen. Es wurde anhand folgender Reaktionsschemata gearbeitet:
Reaktionsschema 1
a) Aufbringung von Phosphorsäure auf eine Substratoberfläche; hier TiO2-Partikel
b) Reaktion mit einem Initiatormolekül, hier eine Epoxyverbindung mit anschließender Anbindung einer Abgangsgruppe (beides zusammen bildet das Initiatormolekül) (I) oder direkte Anbindung eines Initiators, wie BIBB, (II)
c) ATRP-Polymerisation von Monomeren auf der so vorbereiteten Oberfläche
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als Agglomerat als Primärpartikel
Figure imgf000013_0002
als Primärpartikel
Figure imgf000013_0003
Reaktionsschema 1
Reaktionsschema 2
a) Synthese einer Phosphorgruppen-tragenden Ankerverbindung aus einem Epoxid I b) Ankopplung der Ankerverbindung an eine Substratoberfläche, hier TiO2-Partikel c) Reaktion der angekoppelten Ankerverbindung mit einem Initiator, hier BIBB d) ATRP-Polymerisation von Monomeren auf der so vorbereiteten Oberfläche
Figure imgf000014_0001
IV
Reaktionsschema 2 Beispiel 1 Zu einer 1 Vol.%-igen Dispersion von mit Aminogruppen modifizierten SiO2-Partikeln (Monospher® 250A, Fa. Merck) in Ethanol wurde die 10-fach äquimolare Menge an 2- Bromisobuttersäureethylester als Ankergruppe tragende Verbindung, bezogen auf den Gehalt an Aminogruppen, gegeben und 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Nicht auf der Pigmentoberfläche adsorbierte Anteile wurden durch Dialyse abgetrennt und anschließend mit Hydroxyethylmethacrylat eine Monomerkonzentration von 20 Vol.% eingestellt. Die ATRP- Reaktion erfolgte mit Kupfer(I)hexafluorophosphat/ Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin im Molverhältnis 1 zu 1 als Katalysator bei einer Temperatur von 60 °C und 20 Stunden Reaktionszeit. Während der Reaktion wurde kontinuierlich eine Mischung aus Hydroxyethylmethacrylat und 2-Chloracrylsäuremethylester im Molverhältnis 100 zu 1 zugegeben.
Beispiel 2
Eine 2,5 Vol.%-ige Dispersion eines Phthaloblau-Pigmentes in einer Mischung aus 2-Propanol und Wasser im Volumenverhältnis eins zu eins wurde auf 5 °C gekühlt und mit einer 5 Gew.%-igen Lösung eines mit Aminogruppen modifizierten Polyethylen- oxid/Polypropylenoxid-Low-Critical-Solution-Temperature(LCST)-Polymeren versetzt. Es wurde sehr langsam auf 20 °C erwärmt. Unter Rühren wurde 2-Bromisobuttersäureethylester wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben, 20 Minuten auf 80 °C erwärmt und nicht adsorbierte Bestandteile durch Dialyse abgetrennt. Unter heftigem Rühren wurden Natriumdodecylsulfat als Emulgator sowie eine Monomerenmischung aus Styrol und Methylmethacrylat im Volumenverhältnis eins zu eins zugegeben. Nach Zuführung des Katalysators bestehend aus Kupfer(I)chlorid und 2,2'- Bispyridin im Molverhältnis eins zu zwei wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 80 °C und 16 Stunden Reaktionszeit durchgeführt. Während der ersten 14 Stunden wurde kontinuierlich eine Mischung der beiden Monomeren mit 1 Vol.% an 2-Chloracrylsäuremethylester zudosiert.
Beispiel 3 Eine 2 Vol.%-ige Suspension von Titandioxid mit 1 Gew.% an 2-Aminoethylphosphorsäure bezogen auf die Masse des Pigmentes wurde in heißem Wasser dispergiert und das Phosphorsäurederivat durch langsame Abkühlung auf die Pigmentoberfläche aufgefällt. Unter heftigem Rühren wurde 2-Bromisobutylbromid zugegeben. Die Feststoffdispersion wurde durch Dialyse gereinigt. Nach Einstellung einer Konzentration von 30 Vol.% an Isopropanol und von 20 Vol.% an Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat im Volumenverhältnis 6 zu 1 wurde eine ATRP-Reaktion mit Kupfer(I)bromid/Hexamethyltriethylentetraamin eins zu zwei als Katalysatorsystem bei 80 °C 24 Stunden lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Hydroxyethylmethacrylat zugegeben wurde.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 20 Gew.% Hydroxyethylmethacrylat, 40 Gew.% Methylmethacrylat und 40 Gew.% Glycidylmethacrylat wurde in Toluol zu 30 Vol.% gelöst und eine radikalische Polymerisation mit AIBN als Starter unter Einsatz von Mercaptoethanol als Regler durchgeführt, sodaß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren etwa 5.000 g/mol betrug. Nach Umsetzung der Glycidylgruppen mit Phosphorsäure in Methylethylketon und der dem Hydroxyethylmethacrylat entsprechenden Menge an OH-Gruppen mit 2- Bromisobutylbromid in Pyridin wurde das erhaltene Polymere in einer Wasser/Pyridin- Mischung dialysiert. Eine 1 Vol.%-ige Suspension von Eisenoxid in Wasser/Pyridin, welche 1 Gew.% dieses Polymeren bezogen auf die Pigmentmasse enthielt, wurde 20 Minuten mit einer Schüttelmaschine dispergiert. Nach Dialyse wurde zu der Pigmentdispersion als Monomer eine Mischung aus Hydroxyethylmethacrylat und Methylacrylat im Volumenverhältnis 10 zu 1 gegeben, sodaß deren Volumen 20 % des Gesamtvolumens betrug. Die ATRP-Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems Kupfer(I)chlorid/2,2'-Bispyridin im Molverhältnis eins zu drei bei 90 °C und 16 Stunden Reaktionsdauer durchgeführt, wobei dieselbe Monomerenmischung enthaltend geringe Mengen an 2-Chloracrylsäuremethylester kontinuierlich zudosiert wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Beschichtungen auf Substratoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Substratoberfläche mit Verbindungen als Ankergruppen, enthaltend Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amino- oder Carboxylatgruppen, umgesetzt wird,
b) die auf die Substratoberfläche gebundenen Ankergruppen mit einem Initiator, enthaltend eine Abgangsgruppe, umgesetzt werden und
c) nach Abspaltung der Abgangsgruppe eine ATRP-Pfropfpolymerisation am Initiator mit mindestens einem olefmisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche mit Verbindungen, die gleichzeitig Ankergruppen und Inititatorgruppen enthalten, umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat anorganische oder organische Pigmente eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 1 mm eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen in Verfahrensstufe a) Phosphorsäure, 2-Aminoethylphosphorsäure, 2-Brom-2-cyano-propylphosphorsäure oder ein phosphatiertes Polymer oder Oligomer eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphatiertes Polymer oder Oligomer ein phosphatiertes Epoxyharz oder Amino- oder Halogenmodifizierte LCST-Polymere eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator in Verfahrensstufe b) Verbindungen eingesetzt werden, die 1-Phenylethylchlorid-, 1-Phenylethylbromid-, Trichloracetylgruppen, Tosylchlorid-, 2- Brompropionyl- oder 2-Bromisobutyrylgruppen enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung in Verfahrensstufe a) und als Initiator in Verfahrensstufe b) ein phosphorsäuregruppenhaltiges Epoxyharz eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als olefmisch ungesättigtes Monomer Methylmetacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungen mit einer Dicke von 0,01 bis 10,0 μm hergestellt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Beschichtungen eine Molmasse von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in Verfahrensstufe c) zusätzlich ein Verzweigungsreagenz eingesetzt wird.
13. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichteten Pigmenten oder Partikeln als matrixverträgliches Additiv in polymeren Werkstoffen.
14. Verwendung von den nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichteten Pigmenten in Lacken oder Farben.
15. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichteten Partikeln als Kompositwerkstoff, in Masterbatchen oder als Pigment in Lacken und Farben.
16. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichteten Partikeln in elektrophoretischen Displays.
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