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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Gegenständen, wobei der Gegenstand in ein Bad mit einer Elektrode mit gegenüber dem zu überziehenden Gegenstand unterschiedlichem Potential getaucht wird, sowie eine Suspension zur Durchführung des Verfahrens.
Die Erfindung findet besonders Anwendung nicht nur bei der Beschichtung von Gegenständen mit gleichmässigen Konturen, sondern insbesondere zur besonders gleichmässigen Beschichtung von Gegenständen mit bestimmten Pigmenten, zusammen mit hitzehärtbaren Harzen, wie vorzugsweise Alkydharzen, Epoxyharzen und/oder Acrylharzen, wobei die Oberflächen solcher zu beschichtender Gegenstände unregelmässige Konturen haben. Wie dies nachfolgend eingehender beschrieben werden wird, können solche zu beschichtende Gegenstände bei unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung nicht leitende, halb-leitende oder leitende Substanzen, wie Metall, Plastik, Glas, Papier, Gewebe, bestimmte Filme und analoge Substanzen umfassen.
Es ist bekannt, schwache Dispersionen (0, halo) von Harzen von nicht wässerigen Medien elektrophoretisch aufzubringen. Jedoch hat sich dieses Verfahren insgesamt als nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von Hochqualitätsbeschichtungen hinsichtlich der Stärke und dem Oberflächenaussehen erwiesen. Ebenso nimmt
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höht wird, bei einem Elektrodenabstand von 6,350 mm die Schichtdicke, anstatt grösser zu werden, schnell ab. Es ist daher klar, dass die Kenntnis auf dem Gebiet der Beschichtung von Gegenständen, z. B. aus Metall mittels nicht wässeriger Elektrophorese bisher viele Wünsche offen liess.
Elektrisch leitende Mischungen sind bekannt, welche eine inerte Flüssigkeit enthalten, im wesentlichen gegenüber einem elektrischen Feld stabil sind, eine Dielektrizitätskonstante von ungefähr 2,0 bis 5,5 besitzen und in welchen 35 bis 85ufo nicht leitende, feste Materialien, wie beispielsweise Silicagel, Bariumtitanat, Ma-
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Oberfläche dieser festen Materialien enthalten sind. Solche Mischungen erfordern ungefähr 5,0 bis 15,0 Genii.-% oberflächenaktive Mittel, welche beispielsweise solche des nicht ionischen Typs sein können, einschliesslich unter anderem Fettsäureester von Äthylenglykol, Sorbitolmonoleat usw.
Solche Mischungen eignen sich jedoch nicht zur gleichmässigen elektrophoretischen Beschichtung von Oberflächen, weil die soeben beschriebene Mischung, wenn sie zwischen zwei Leiter gebracht und einem elektrischen Feld unterworfen wird, in einem solchen Ausmass "elektro-viskos" wird, dass die Viskosität ungefähr im Quadrat der Intensität des elektrischen Feldes zunimmt. Tatsächlich ist eine solche "Elektroviskosität" so ausgeprägt, dass die Mischung, wenn sie dem elektrischen Feld unterworfen wird, sich gleich wie ein Feststoff verhält.
Es wurde weiter vorgeschlagen, harzhaltige Mischungen herzustellen mit wenigstens ungefähr 1/3 Harzgehalt, gelöst in einem Lösungsmittel, welches aus einer Kombination von einem niederen, dielektrischen, flüssigen Kohlenwasserstoff, zusammen mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff besteht und eine Schicht aus dem festen Harz auf einem Gegenstand abzuscheiden bzw. auf diesen aufzubringen, indem der Gegenstand bei gleichzeitigem Anlegen einer Hochspannung an zwei Elektroden in ein Bad getaucht wird, welches die harzhaltige Mischung enthält. Die Harzlösung kann wahlweise Pigmente, wie Toluidinrot, gelbe Bleiglätte (Blei (II) oxyd) enthalten, oder das verwendete Harz kann ein vorpigmentiertes Harz sein und der Gegenstand bildet vorzugsweise eine der Elektroden.
Dieses vorgeschlagene Beschichtungsverfahren erwies sich jedoch auch nach Durchführung entsprechender Versuche als für die Praxis nicht anwendbar, was auf den Spannungsbereich zwischen 500 und 100000 V zurückzuführen ist und dieses Verfahren unzulänglich macht. Wahlweise wird gemäss dem bekannten vorgeschlagenen Verfahren eine elektromotorische Kraft von 15000 V bei einem Elektrodenabstand von ungefähr 25, 4 oder 31,75 mm verwendet. Möglicherweise sind diese Spannung und der Elektrodenabstand für das angestrebte Ausmass der elektrophoretischen Abscheidung von hitzehärtbaren Harzen, wie Alkydharze, Epoxyharze und/oder Acrylharze nicht richtig aufeinander abgestimmt.
Ebenso wurde bei den spezifischen Ausführungsformen des zuvor bes. ;'in. ebenen bekannten Verfahrens Titandioxyd als Pigment nicht verwendet, welches aber für die Zwecke der Erfindung als besonders vorteilhaft befunden wurde. Ebenso erfordert das vorgeschlagene bekannte Verfahren immer, dass das Pigment und das Harz zusammen mit einem Trocknungs- und einem Trägerstoff in Pastenform gebracht werden, wobei der Träger ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist, die hergestellte Paste nachfolgend in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, dispergiert wird. In diesem bekannten Verfahren sind kritische Pigment : Harz-Verhältnisse nicht untersucht worden, welche aber im Rahmen der Erfindung wesentlich sind.
Ohne Rücksicht auf die verantwortlichen Gründe für die Unzulänglichkeit der bisher bekannten Beschichtungsverfahren unter Verwendung nicht wässeriger Suspendiermedien für die elektrophoretische Beschichtung würde ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung mittels Hochspannung unter Verwendung nicht wässeriger Systeme bestimmt vorteilhaft sein.
Diese Aufgabe liegt nun auch der Erfindung zugrunde und wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der als die eine Elektrode dienende Gegenstand in dem aus einer kolloidlen Suspension eines hitzehärtbaren Harzes und eines Pigmentes in einem organischen dielektrischen Lösungsmittel bestehenden Bad einer Gleichspannung von 300 bis 3500 V, vorzugsweise 500 bis 2500 V pro 25,4 mm Elektrodenabstand, sowie einem Strom von höchstens 100 m A/9,3 dm2 so lange unterworfen wird, bis eine Be-
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tionsbedingungen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Polymerisation kann durch Frei- radikalkatalysatoren, wie Peroxyde oder durch Organometallverbindungen, wie Butyllithium, eingeleitet wer- den.
Freiradikalpolymerisation kann in Masse, in Lösung oder in wässeriger Emulsion durchgeführt werden.
Polymerisation in Masse wird gewöhnlich durchgeführt.
Während der Polymerisation begleitet im allgemeinen eine ungefähr 15 bis 25% Lge Volumsverminderung (z. B. 20go) die Umwandlung der Monomeren zu dem polymeren Harz. Jedoch kann diese Volumsverminderung weitgehend herabgesetzt werden, wenn eine Lösung des Polymerisats in dem Monomeren und besonders fein- verteilte, in dem Monomeren gelöste Polymerisatpartikel verwendet werden. Das sich ergebende Harzmaterial ist besonders vorteilhaft zur Verwendung bei elektrophoretischen Beschichtungen, die nach der Erfindung vor- genommen werden.
Insbesondere sind Lösungen in aromatischen und andern Lösungsmitteln von niederer Di- elektrizitätskonstante, besonders Lösungen von Polymethylmethacrylat und seinen Copolymerisaten, beson- ders wünschenswert für die Verwendung als Kolloidalbindemittel in Lacken und Farbanstrichen für die nicht wässerige Elektrophorese und das Aufbringen von Pigmenten auf Metallflächen usw. nach der Erfindung.
Äthylacrylat und/oder Polyäthylacrylat kann ebenso den oben genannten Mischungen zugegeben werden, obgleich das Polyäthylacrylat selbst seiner Art nach etwas kautschukartig ist. Eine Copolymerisation desselben mit Methylmethacrylat dient jedoch der Erhöhung des Haftvermögens auf der durch nicht wässerige Elektrophorese nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur beschichtenden Fläche. Wenn monomeres Äthylacrylat als Bestandteil in Acrylpolymerisaten und Copolymerisaten der Mischungen verwendet und elektrophoretisch nach der Erfindung niedergeschlagen wird, wird der sich ergebende Überzug oder die Beschichtung weniger brüchig.
Ebenso kann das verhältnismässig harte, harzige, polymere Methylmethacrylat (in bestimmten Fällen zusammen mit Polyvinylacetat und/oder Polyvinylchlorid oder einem Gemisch oder Copolymerisat dieser Vinylverbindungen) weniger brüchig gemacht werden durch Zusatz von höchstens 10 Gel.-% des gesamten polymeren Harzes an Äthylacrylat-Monomeren in das zu polymerisierende Ausgangsreaktionsgemisch.
Andere Acrylderivate, wie Methylchloracrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat sind in bestimmten Fällen in Elektrobeschichtungsbädern nach der Erfindung brauchbar, weil sie polymere Harze mit hohen Erweichungspunkten und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Ritzen ergeben. Ebenso ergeben die Ester hohen Molekulargewichtes von Butyl-bis-Octylderivaten von Acrylsäuren nichtbrüchige Harze, welche, wenn sie erfindungsgemäss als Beschichtung elektrophoretisch niedergeschlagen werden, ein verbessertes Haftungsvermögen auf vielen verschiedenen Materialien aufweisen, weil sie eine Klasse von kautschukartigen Harzen darstellen, vulkanisierbar sind usw.
Wahlweise können solche C-bisC-Acrylderivate im Gemisch mit den niederen Polymerisaten und Copolymerisaten aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden, welche in vielen Fällen weniger brüchig sind und besser haften als solche aus niederen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten allein. Jedoch liegt es ebenso im Bereich der Erfindung, solche C4- bis Cg-Acrylderivate in polymerisierter Form als solche und/oder als Polymerisierungsbestandteil oder Reaktionspartner zur Herstellung eines harzigen Polyacrylat-Terpolymerisatharzes zu verwenden, welches aus den nicht wässerigen Medien nach der Erfindung elektrophoretisch niedergeschlagen werden kann.
Die Grösse der elektrischen Ladung der Pigmente und Streckmittel, ebenso wie die des Harzes, ist von beträchtlicher Bedeutung. Beispielsweise ist es gut möglich, ein System herzustellen, in welchem ein Harz ohne ein Pigment elektrophoretisch niedergeschlagen wird oder wobei die Grösse der elektrischen Ladung des Pigmentes so weit über der des Harzes liegen kann, dass das Pigment nicht mit Hilfe des Harzes an der zu beschichtenden Fläche anhaften kann. Um sicherzustellen, dass dies nicht der Fall ist, ist es immer notwendig, sowohl Art wie Grösse der durch das Pigment und das Harzbindemittel getragenen Ladung so einzustellen, dass sie im wesentlichen gleich sind.
Es wurde auch gefunden, dass, obgleich ein hohes Spannungspotential erwünscht ist, ein maximales Potential besteht, bei welchem beste Ergebnisse für jedes besondere Harz-Pigment-System erhalten werden.
In bestimmten Grenzen ist die allgemeine Gleichung für nicht wässerige Elektrophorese
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worin u die Geschwindigkeit der Partikel und e die Dielektrizitätskonstante der flüssigen Phase, Z das elektro- kinetische Potential, auch Zetapotential genannt, n die Viskosität der dispergierenden Flüssigkeit, und E die elektrische Feldstärke ist.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die obige Gleichung nicht nur für Gleichstrom, sondern ebenso für Wechselstrom gilt, welcher zur Schaffung eines pulsierenden Gleichstromes gleichgerichtet wurde. Ferner zeigte sich, dass bei den bestimmten erfindungsgemäss in Betracht kommenden Hochspannungen das Ohm'sehe Gesetz keine Anwendung findet.
Wie bereits oben erwähnt, gibt es eine kritische Spannung, über welcher die elektrophoretische Abscheidung eher ab-als zunimmt und über welcher die obige Gleichung keine Anwendung findet, wobei dieser kritische Punkt für jedes besondere System bestimmt werden muss.
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Vernetzungsfähigkeit),aluminium-Crackkatalysator aktiviert wird) und/oder Titandioxyd kann mit Bariumtitanat gemischt, be- schichtet oder imprägniert werden.
Andere Materialien, von denen gefunden wurde, dass sie eine elektrische Ladung über einen langen Zeitraum halten, wenn sie in aktiver Form sind, sind unter anderem Kieselsäure, Aluminiumoctoat, Aluminiumoleat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, bestimmte Montmorillonit-Tone, von welchen Kaolin, Kieselgur und/oder Bentonit typisch sind, Magnesiumsilikat, Zinkstearat, Titandioxyd, Aluminiumsilikate, Silicium- aluminiumoxyde, Bariumtitanat u. dgl. Die Aufzählung schliesst nicht alle brauchbaren Verbindungen ein, sondern dient nur der Erläuterung der Erfindung.
Beispielsweise werden bestimmte Bentonite bzw. Bentonitsalze zum Eindicken bestimmter Alkydharze enthaltender Farbanstriche zugegeben. Es wurde gefunden, dass solche Bentonite ebenso die Pigmente beim Halten der elektrischen Ladung unterstützen und dabei selbst eine merkliche Ladung tragen. Wenn nur eine Verbesserung der elektrischen Ladungsbeibehaltung erwünscht ist und keine Eindickung des Farbanstriches während der Beschichtung durch nicht wässerige Elektrophorese notwendig ist, bewirkt die Zugabe eines ziemlich gro- ssen Anteiles eines polaren Lösungsmittels eine Verringerung der Eindickwirkung. Nitromethan und Mischungen von Nitromethan mit Butylalkohol und/oder Xylol sind für diese Zwecke brauchbar.
Besonders wirksame Materialien können, aus einem Hydrogel eines feinverteilten Materials des oben beschriebenen Typs hergestellt werden. Das Wasser in dem Hydrogel wird dann durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt unter Bildung eines sogenannten Organogels, worauf das Lösungsmittel dann bei erhöhter Temperatur verdampft wird. Solche Partikel können weiter, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, in Gegenwart von Dampf aktiviert werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist.
Solche Organogele zeigen, wie dem Fachmann bekannt, wenn sie, wie oben erwähnt, aus Hydrogelen hergestellt werden, beim Ersetzen des Wassers in dem Hydrogel durch ein organisches Lösungsmittel geringe oder gar keine Schrumpfung des Gels, so dass die Dichte des Organogels im wesentlichen die gleiche ist wie die der feinverteilten Hydrogele. Beispielsweise können verwendbare typische Organogele entweder Titanoxyd- oder Siliciumdioxyd-Organogele und/oder Cogele dieser Materialien (oder irgendwelcher analoger Materialien) mit Monoorganosiloxanen sein.
Besonders wirksame Materialien für das kolloidale Pigment oder die suspendierte oder dispergierte Phase werden für die erfindungsgemässe elektrophoretische Beschichtung erhalten aus nicht wässerigen Systemen durch Mahlen verschiedener im Handel erhältlicher Sorten und/oder besonders aktivierter Sorten von Titanoxydgelen
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tel nachfolgend entfernt worden ist.
Es ist allgemein bekannt, dass aktivierte Gele dieser Art Oberflächenbereiche enthalten, die 100 m 2/g und mehr erreichen. Jedoch ist jedes Teilchen auch, wenn es zu sehr feinem Pulver vermahlen wird, selbst noch hochporös und besitzt eine Porenfläche, die ein Vielfaches der Oberfläche des Kornes ist. Dieser innere Porenraum wird zur Imprägnierung desselben mit teilvernetzten Harzen der zuvor beschriebenen Typen so verwendet, dass jedes Teilchen ein Vielfaches der üblichen Ladung tragen kann, und daher an dem zu beschichtenden Gegenstand wesentlich besser haftet. Weil die Pigmentporenoberflächen konkav sind, adsorbieren sie auch leicht grosse Mengen von vernetzten Harzen, wodurch hoch und halb-permanent geladene Teilchen von Kolloidgrösse mit grossem Haftvermögen entstehen.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung wird das Pigment zuerst mit dem Harz imprägniert und das Vernetzungsmaterial für das Harz zugegeben, nachdem die Kolloiddispersion des harzimprägnierten Pigmentes gebildet ist. Es ist daher festzuhalten, dass die besondere Reihenfolge der Bildung des Organogels, des Zugebcns des Harzes, des Verdampfens des organischen Lösungsmittels für das Organogel, der Verankerung des Harzes innerhalb der Poren des sich ergebenden Xerogels, des Herstellens des kolloiddispersen Systems, des elektrophoretischen Niederschlagen in einem nicht wässerigen Medium der sich ergebenden Kolloiddispersion von Harz und Pigment durch den Fachmann wesentlich abgewandelt werden kann und trotzdem in den Bereich der Erfindung fällt.
Es genügt hervorzuheben, dass die verwendeten Harze in vorteilhafter Weise, wenigstens teilweise, dimerisiert, trimerisiert oder teilvernetzt sind während irgendeiner Stufe bei der Behandlung des Pigmentes und dass die verwendeten Pigmente von dem Typ sind, die fähig sind, eine elektrische Ladung während einer langen Zeitdauer zu behalten und vorzugsweise ungefähr 0, 1 bis 5, 0 P. Durchmesser haben und dennoch nach einem der oben beschriebenen Verfahren hochporös gemacht sind, so dass der Innenoberflächenbereich des Pigmentes das Vielfache der äusseren Oberfläche des Pigmentes ist.
Mittels der oben angegebenen Mischung, die erfindungsgemäss in einem nicht wässerigen Medium dispergiert ist, wird schnell eine dichte, dicke, homogene, haftfeste Esschichtung elektrophoretisch auf einem Gegenstand niedergeschlagen und verklebt bzw. verbunden.
Im Hinblick auf die Dispergiermedien wurde weiterhin gefunden, dass die Verwendung von ungefähr 94 bis 99, 70/0 Xylol oder einem andern ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff zusammen mit ungefähr 0, 3 bis 6, 00/0 von jeweils Trichloräthylen, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methyläthylketon und/oder Äthylenglykolmonobutyläther für die Zwecke der Erfindung wirksam sind, wobei die bevorzugte Menge an aromatischem Koh-
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lenwasserstoff ungefähr 97 bis 990/0, mit 1 bis 3% von einem oder mehr der andern Dispergiermedien ist.
Wenn oberflächenaktive Mittel verwendet werden, können entsprechend kleine Mengen in bestimmten
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Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest bedeutet.
Es wurde weiterhin gefunden, dass, sofern trocknende Öle verwendet werden, kleine Mengen solcher Öle wie deb/driertes Rizinusöl und/oder mittels Natrium polymerisiertes Butadien-1, 3 mitunter vorteilhaft sind.
Das polymerisierte Butadienmaterial wird vorzugsweise vor Verwendung durch Durchblasen von Luft behandelt.
Wt ters wurde gefunden, dass Rizinusöl-Alkyde mit 26 bis 40% Phthalsäureanhydridgehalt besonders er-
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elektrophoretisch10. Na"h Härtung solcher Beschichtungen werden gegen Detergentien besonders widerstandsfähige Filme er- halten.
Eine zusätzliche Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass die bevorzugte Dielektrizitätskonstante des
Harz-Lösungsmittel-Gemisches zwischen 2, 0 bis 2, 5 und 6,0, vorzugsweise zwischen 2, 5 oder 3, 5 und 4, 0 liegt, was von den Bestandteilen abhängt, während die Dielektrizitätskonstante sowohl des Pigmentes als auch des Harzes wesentlich höher oder niederer sein sollte (d. h., es sollte eine beträchtliche Verschiedenheit zwi- schen dem Harz-Lösungsmittel-Gemisch und demjenigen aus Harz und Pigment sein).
Erfindungsgemäss wurde ferner gefunden, dass eine Vorbehandlung der festen Materialien, die das Harz und besonders das Pigment bilden, zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften derselben sich sehr vorteilhaft auswirkt. Diese kann durchgeführt werden, indem das Pigment längere Zeit oder bei erhöhten Temperaturen mit Monoisocyanaten, wie Decyl-, Dodecyl-, Hexyl- und Phenylisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, Methylen-bis-p-phenylenisocyanat und Decylendiisocyanat behandelt wird.
Andere Polyisocyanate, wie Benzoltriisocyanat und/oder Diisothiocyanate, unterstützen die Wanderung der Feststoffteilchen und die Anlagerungsgeschwindigkeit an der entsprechenden Elektrode. Die Pigmente können ebenso mit Hydroxydgruppen reagierbarer Organosilanen, wie Trimethylchlorsilan, Vinylchlor- und/oder Alkoxysilanen usw. zur Schaffung organophober oder hydrophober Oberflächen vorbehandelt werden.
Im Hinblick auf die Konzentration von Harz und Lösungsmittel wurde, wie oben erwähnt, nicht nur gefunden, dass die Menge an kolloiddispersen Feststoffmaterialien 30% nicht übersteigen sollte, sondern weiterhin, dass die Menge der festen Kolloidmaterialien nicht kleiner sein sollte als ungefähr 5% mit einem optimalen Bereich, der zwischen 10 bis 25 oder 28% liegt.
Eine andere Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass die Modifikation der Pigmentoberfläche und in manchen Fällen der Oberfläche bestimmter Harze, in situ vorgenommen werden kann, indem eine reak- tionsfähige, organische Verbindung wie ein organisches Isocyanat und/oder eine organische Siliconverbindung (einschliesslich Äthyltriäthoxysilan od. ähnl.), die reaktionsfähige Hydroxygruppen hat, z. B. Siloxymethyl, den < .. bengenannten elektrophoretischen Beschichtungsmischungen zugesetzt wird, die dazu neigen, vorzugsweise an der Teilchenoberfläche adsorbiert zu werden. Die Reaktion mit den Pigment- oder Harzpartikeln kann dann bei erhöhten Temperaturen während nachfolgender Wärmebehandlung der abgeschiedenen Beschichtung erfolgen.
Bei Verwendung einer verhältnismässig nicht flüchtigen Verbindung, die einer Kupplungsreaktion fähig ist, d. h. eine Gruppe enthält, die mit dem Harz reagieren kann und einer andern Gruppe, die mit dem Pigment und/oder der zu beschichtenden Oberfläche reagieren kann, erfolgt die chemische Bindung des Bindemittels sowohl an das Harz als auch an die Unterlagsfläche.
Beispiele von Materialien, die einer solchen Kupplungsreaktion fähig sind, sind Polyisocyanat, wie TDI (Toluylendiisocyanat), MDI (Methyln-bis-p, p'-phenylen- isocyanat), welche f'Alkyd-und Epoxyharzmischungen geeignet sind, Siloxane, die eine Vinylgruppe enthalten, wie Vinyltriäthoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders für ungesättigte Harzbindemitt- wie Acrylharjderivate oder Acrylate ; y-Aminopropyltriäthoxysilan, N, N-Bis- (ss-hydroxyäthyl)-y- - Aminopropyltriäthoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ss- (3, 4- Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxy- silan, welches für Epoxy- und Alkydharzbindemittel bevorzugt wird.
Die Epoxysilan sind ebenso für Acrylharzderivate und Harze, die aus ungesättigten Monomeren hergestellt werden, geeignet.
Zusätzlich helft, fi herkömmliche Kautschukvulkanisiermittel, wie Diphenylguanidin, Tetramethylthiuram-
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N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfcuamid, die GeschwindigkeitAbscheidung der aus Harz und Pigment bestehenden Kolloidteilchen an der Elektrode zu beschleunigen.
Im allgemeinen wurde für die Zwecke der Erfindung gefunden, dass umso bessere Ergebnisse erzielt werden, je polarer das Polymerisat und je niederer die Dielektrizitätskonstante der Elektrophoresebäder (im Hinblick auf die nicht wässerige Dispergierungsphase) ist. Hoch polare Harze sind am besten geeignet.
Titandioxyd als Pigment in Kolloiddispersionen und die Verwendung von mit Wechselstrom überlagertem Cl'-'chstrom beeinflussen überraschenderweise die Beschichtungsgeschwindigkeit, die Homogenität und das
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Aussehen der aufgebrachten Beschichtung sehr vorteilhaft, insbesondere wenn der Maximalwert des Wechselstrompotentials grösser ist als der des Gleichstrompotentials. Zusätzlich ist die Verwendung von 0, 1 bis
10, 0 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, von zugegebenen, aromatischen, aminmodifizierten Montmorillonit- tonen und/oder Bentoniten bzw. Bentonitsalzen, z. B. Dimethyldioctadecylammoniumbentonit, für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten unter Verwendung von 0, 1 bis 8, 0%, insbesondere 5%, bezogen auf Titandioxyd, von Bentonitsalz, das durch Ionen-Austausch aus Bentonit mit einem C1O- C-aliphatischen primären oder sekundären Amin gebildet wird.
Zufolge der gemessenen Einheiten der Wellenlänge wurde festgestellt, dass die Teilchengrösse des Polymerharzes kleiner sein sollte als 10000 , vorteilhafterweise geringer als 4000 bis 8000 und vorzugsweise geringer als 600 bis 1000 und dass das Harzfällungsmittel zur Herstellung der Harz- und Pigment-Kolloiddispersion weniger flüchtig sein soll als die zur Lösung des Harzes verwendeten Lösungsmittel.
Es erwies sich weiters als vorteilhaft, dass das Durchschnittsspannungsgefälle innerhalb der elektrisch leitenden Mischung während der Elektrophorese zwischen 300 V/25,4 mm und 3500 V/25, 4 mm und vorzugsweise zwischen 500 V/25, 4 mm und 2500 V/25, 4 mm liegen sollte. Bei einem Elektrodenabstand von ungefähr 38, 1 bis 76, 2 mm sollte die elektromotorische Kraft 0, 5 bis 10, 0 kV sein und die Stromstärke zwischen 0, 5 bis 5, 0 und 80 mA betragen. Sehr gute Ergebnisse wurden bei einem Elektrodenabstand von 50, 8 mm und mit einer Spannung vorzugsweise im Bereich von 1, 0 bis 5, 0 kV und einer Stromstärke von vorzugsweise 1, 0 bzw.
1, 5 bis 50 mA erreicht. Die Beschichtungszeit, während der die elektromotorische Kraft angelegt wird, sollte ungefähr 0, 1 bis 10, 0 min, vorzugsweise ungefähr 0, 3 bis 5,0 min bei einer Temperatur zwischen ungefähr
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tungen oder auch, wenn auf eine ursprüngliche Beschichtung eines Harztyps die eines andern Harztyps aufgebracht werden soll, verwendet man 2 bis 10 Beschichtungen anstatt dass man die gesamte Beschichtung auf einmal vornimmt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzu- schränken. Prozentsätze und Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, dass dies anders an- gegeben ist.
Beispiel l : Es wird eine 10% iige Losung in Xylol (98%o) und Butylalkohol (21o) von einem Rizinusöl-
Alkydharz mit einem Phthalsäureanhydridgehalt von 32% und einer Säurezahl von 5 hergestellt. Diese Lösung wird in eine Elektrophoresewanne mit einem Elektrodenabstand von 50,8 mm eingebracht und ein Teil Titandioxyd, dessen grösste Teilchengrösse bei einer Bewertung mit der Hegmann-Skala mehr als 7 ist, wird für je 3 Teile Alkydharz zugegeben. Es wird dann eine Gleichspannung von 5 kV bei einer Stromstärke von 1, 5 mA 3 min angelegt. Es wird eine dichte, homogene Pigmentbeschichtung der Elektrode in einer Dicke von
0, 076 mm mit einem guten Glanz und Haftvermögen nach 40 min Einbrennen bei 187, 80C erhalten.
Beispiel 2 : Es wird das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, dass ein Alkydharz mit einem Phthalsäureanhydridgehalt von 36% in einer Konzentration von 20% verwendet wird. Ebenso wird, unmittelbar bevor die Spannung angelegt wird, 2%, bezogen auf die Gesamtzubereitung, Trichloräthylen zugegeben, wobei das Pigment : Alkydharz-Verhältnis dann von 1 : 3 auf 1 : 5 verschoben ist. Die Säurezahl des Alkydharzes ist 7. Nach Anlegen einer Spannung von 3, 0 kV bei einer Stromstärke von 1, 5 mA während 5 min bei einem Elektrodenabstand von 38, 1 mm wird eine dichte, homogene, glatte Beschichtung auf der Elektrode in einer Dicke von 0,008636 mm mit einem guten Glanz und Haftvermögen nach 2Q min langem Einbrennen bei 2150C erhalten.
Beispiel 3 : Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wieder wiederholt, ausgenommen, dass das Rizinusöl-Alkydharz einen Phthalsäureanhydridgehalt von 391o und eine Säurezahl von 10 hat, wobei das Verhältnis von Pigment (Titandioxyd) zu Harz 1 : 4 beträgt. Eine Spannung von 2,5 kV wird bei einer Stromstärke von 40 mA während 2 min bei einem Elektrodenabstand von 63,5 mm angelegt, wobei eine glatte, dichte Beschichtung in einer Dicke von 0,00762 mm aus Alkydharz und Titandioxydpigment auf der Elektrode mit einem guten Glanz und Haftvermögen nach 30 min langem Einbrennen bei 1960C erhalten wird.
Beispiel 4 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, dass eine mit einer Wechselspannung von 1 kV überlagerte Gleichspannung von 1 kV (vorteilhafter als lediglich eine Gleichspannung von 5 kV) angelegt wird, wobei eine Beschichtung erhalten wird, welche annähernd 550/0 so dick wie diejenige nach Beispiel 1, aber glänzender und dichter ist.
Beispiel 5 : Das gleiche allgemeine Verfahren wie inBeispiel l wird wiederholt, ausgenommen, dass 100 Gew.-Teile Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 375 mit 10 Teilen Dimethyldioctadecylammoniumbentonit, 15 Gew. -Teilen Diäthylentriamin, 150/0, bezogen auf die Gesamtmischung, an Dicyandiamid und 5 Teilen Titandioxyd-Pigment angesetzt werden. Es wird hiebei ein dichter homogener Film auf der Elektrode, aber nicht so glänzend im Aussehen wie in Beispiel 1, erhalten, jedoch wurde festgestellt, dass das Haftvermögen zweimal so gross ist wie das der gemäss dem Beispiel 1 hergestellten Beschichtung.
Beispiel 6 : Das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen dass 50 Gew.-Teile eines Epoxyharzes mit dem Molekulargewicht von 1000 mit 50 Gew.-Teilen styroliertem
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Alkydharz vermischt werden, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten werden.
Beispiel 7 : Das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Rizinus- öl-Alkydharz durch ein Acrylharz aus 1005o Polymethylmetacrylat ersetzt wird mit dem Ergebnis, dass eine gemäss Beispiel 1 erhaltene Beschichtung glänzender erscheint. Jedoch wurde gefunden, dass das Haftvermögen annähernd 3/4 des Haftvermögens der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Beschichtung ist.
Beispiel 8 :
Ablauf A
Eine nicht unter die Erfindung fallende aus den unten angegebenen Bestandteilen bestehende Farbanstrich-
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<tb>
<tb> :g
<tb> Alkydharz <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 130
<tb> gelbe <SEP> Bleiglätte <SEP> 20 <SEP>
<tb> Kobaltnaphthenat <SEP> (Trocknungsmittel) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mangannaphthenat <SEP> (Trocknungsmittel) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> (flüssiger <SEP> Träger) <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Diese Materialien werden in einer Kugelmühle 8 h zusammen vermahlen.
Nach Mischen wird die erhaltene Paste in 100 g halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, dispergiert. Die auf dem Gegenstand elektrophoretisch niedergeschlagene Beschichtung umfasst nach einer kurzen Trocknungszeit die Pigmente, Harze und Trocknungsmittel. Polymerisieren und Härtung erfolgt nach Aufbringen der Beschichtung.
Es wurde jedoch gefunden, dass die erhaltene Beschichtung nicht glatt war, was darauf zurückzuführen sein dürfte, dass die volle Beschichtungsdauer nur ungefähr 2 sec betrug, im Gegensatz zu einer optimalen Beschichtungsdauer gemäss der Erfindung von ungefähr 30 sec.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass das Verhältnis Pigment : Harzbinder derart ist, dass die Farbanstrichmischung einen grösseren Anteil an Pigment im Verhältnis zu Harz enthält, während nach der Erfindung ein optimales Pigment : Harz-Verhältnis genau umgekehrt sein würde, d. h. ungefähr 1 Teil Pigment zu 3 Teilen Harz. Es wird weiterhin festgestellt, dass die oben beschriebene Farbanstrichmischung einen übermässig hohen Feststoffgehalt hat, der die Mischung für die Zwecke der Erfindung schwierig zu handhaben macht. Ebenso wird eine Schichtdicke von 0, 025 mm nach nur 1 sec erhalten, wobei eine solche Zeitdauer viel zu kurz ist, um eine homogene Beschichtung zu erhalten, wie dies nachfolgend eingehender beschrieben wird.
Ablauf B
Nach der Erfindung wird das Verfahren gemäss Beispiel 8, Ablauf A, wiederholt, ausgenommen, dass der Gesamtfeststoffgehalt von Harz und Pigment auf nur 20 Gew. -0/0 eingestellt wird, mit einem Verhältnis von 3 Teilen Harz zu 1 Teil Pigment. Ausserdem wird ein Bentonitsalz in einer Menge von 2 bis 4 Grew.-%, bezogen auf das Pigment, (d. h. 3, 0'%) zugegeben.
Es wurde eine einheitlichere, glänzende, haftende Farbbeschichtung in der gleichen Stärke von 0, 025 mm wie bei Ablauf A erhalten. Die Beschichtung erfolgte aber vorteilhafterweise über eine Zeitdauer von ungefähr 30 sec (im Gegensatz zu 1 sec) mit dem Ergebnis, dass eine glattere Beschichtung mit ausgezeichneten Hafteigenschaften an Metall (z. B. rostfreiem Stahl) und andern Oberflächen von zu beschichtenden Gegenständen erhalten wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Gegenständen, wobei der Gegenstand in ein Bad mit einer Elektrode mit gegenüber dem zu überziehenden Gegenstand unterschiedlichen Potential getaucht wird,
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loidalen Suspension eines hitzehärtbaren Harzes und eines Pigmentes in einem organischen dielektrischen Lösungsmittel bestehenden Bad einer Gleichspannung von 300 bis 3500 V, vorzugsweise 500 bis 2500 V/25,4 mm Elektrodenabstand sowie einem Strom von höchstens 100 mA/9, 3 dm2 so lange unterworfen wird, bis eine Beschichtung von mindestens 0, 1 mm, vorzugsweise 0, 3 mm gebildet wird, worauf gegebenenfalls der beschichtete Gegenstand über den Erweichungspunkt des Harzes zur Verbesserung des Glanzes und der Adhäsion erwärmt wird.