DE1592892A1

DE1592892A1 - Verfahren zur Herstellung von ueberzogenen Teilchen

Info

Publication number: DE1592892A1
Application number: DE19661592892
Authority: DE
Inventors: Ansdell Derek Arnold
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1971-03-04
Also published as: LU51299A1; US3532662A; BE682420A; NL6608071A; ES327774A1; GB1156652A; DE1592892C3; DE1592892B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von dispergierten festen Teilchen, wie Pigmenten und Hetallpulvern, mit organischem Polymermaterial, feste, durch das Verfahren be-

handelte Teilchen und Überzugsmassen, welche solche behandelte ■ Teilchen enthalten« j

Dispersionen von Pigmenten und anderen Festteilchen in poly»

meren organischen Materialien, wie Farbfilme, die aus Überzugs- j

massen abgeschieden sind, oder Erzeugnisse, die aus Polymeren , in Masse gebildet sind, beispielsweise Pollen und Formkörper, können verbessert werden, wenn die Teilchen mit einem orga- {

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nisohen Material behandelt werden, bevor sie im polymeren organischen Material dispergiert werden. Solehe Behandlungen können dazu angewandt werden, um die "Benetzung·¹ der Pigment» oberfläche durch das polymere organische Material zu verbessern, und im Pail von Überzugsmassen führt dies zu Verbesserungen in der Kontrolle gegenüber der Pigmentflotation und den Bewitterungseigenschaften des getrockneten Farbfilmes.

In der Patentschrift · ... ... (Patentanmeldung X 22 463 IVd/22g)

wurde beschrieben, wie Testteilchen mit einem Block- oder Pfropfmischpolymeren behandelt werden köxinen, das Komponenten verschiedener Polaritätsgrade enthält. Die Behandlung wird durchgeführt, indem die Teilchen in einer Lösung des Mischpolymeren dispergiert werden und dann die Polarität der Lösung modifiziert wird, um wenigstens eine, jedoch nicht alle, der Komponenten des Mischpolymeren auf die Teilohenoberfläohe auszufällen. Wie in dieser genannten Patentschrift erläutert, führt dieses Verfahren zur Bindung der !Teilchen einer solvatleierten Polymerkomponente des Mischpolymeren, was die Stabilität der dispersen Teilchen in der Flüssigkeit verbessert. Wenn die behandelten Teilchen in Überzugsmassen verwendet werden sollen, wird das Mischpolymere so gewählt, dass der endgültige Grad der Polarität der !Flüssigkeit ähnlich demjenigen der flüssigen Phase der Überzugsmasse 1st, so dass die ausgefällte Komponente dee stabilisierenden Mischpolymeren auf der TeIlehenoberfläohe ausgefällt und die solvatisierte Komponente

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solvatisiert bleibt· Teilchen, die auf diese Welse behandelt sind und verwendet werden, eignen sich besondere in Überzugsmassen vom Dispersionstyp, worin das fUmbildende Material selbst in teilchenförmiger Form in der flüssigen Phase der Masse dispergiert ist.

Es wurde nun gefunden, dass die Eigenschaften der behandelten Teilchen, beispielsweise im Hinblick auf die Benetzung der behandelten Teilchen durch das filmbildende Material der Überzugsmasse vom Dispersionstyp weiter verbessert werden können, indem eine Dispersion der festen Teilchen in einer flüssigen kontinuierlichen Phase hergestellt wird, die eine organische Flüssigkeit enthält, die in Lösung ein Polymeres, das von den Teilchen adsorbiert wird, und einen Stabilisator aufweist, und die Polarität der kontinuierlichen Phase so modifiziert wird, dass das Polymere darin unlöslich ist, wobei der Stabilisator eine Verbindung ist, die eine Ankerkomponente enthält, die mit dem adsorbierten Polymeren an der Teilchenoberfläche verknüpft wird, sowie eine seitenständige kettenähnliche Komponente, welche durch die modifizierte kontinuierliche Phase solvatisiert wird und eine stabilisierende Hülle um die Teilchen bildet.

Die solvatisierte kettenähnliche Komponente des Stabilisators kann eine Polymerkette oder eine verhältnismässig kürzere Kette von nur 12 oder 15 kovalent gebundenen Atomen in der Länge sein» Um von der organischen Flüssigkeit der kontinuierlichen

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Phase solyatisiert zu werden, sollte diese Komponente einen ähnlichen Polaritätsgrad haben wie die Flüssigkeit. Die Verankerungskomponente des Stabilisatora wird von der modifizierten kontinuierlichen Phase verhältnismässig nicht solvatisiert und kann ein Polymeres von ähnlicher Natur wie das adsorbierte Polymere sein und damit durch eine London« oder Van der Waals-TJmsetzung verknüpft sein, oder sie kann eins, polymere oder nicht-polymere, Komponente sein, die polare oder dipolare Gruppen enthält, die mit dem adsorbierten Polymeren durch spezifische Wechselwirkungen mit komplementären polaren oder dipolaren Gruppen darin verknüpft wird.

Geeignete Stabilisatoren für Polymere in nioht-lösenden organischen Flüssigkeiten sind ausführlicher in der britischen Patentschrift 941 305 und in den Patentschriften . . .„ ... und (I 23 911 IVd/39c und I 30 053 IVd/39c) beschrieben.

Die festen Teilchen können ihre Vorbereitungsbehandlung erhalten, indem eine Dispersion von ihnen in einar Lösung in organischer Flüssigkeit sowohl des zu adsorbierenden Polymeren als auch des Stabilisator erfolgt. Die feston Teilchen können durch Mahlen, Walzen oder andere Arbeitsweisen dispergiert werden, und bei dieser ersten Stufe werden sie in disperser Form durch Polymeres stabilisiert, das aus der Lüsung adsorbiert ist, wobei das Polymere noch durch die organische Flüssigkeit sol-

1 θΥβ Hl / 2 0 4 2 ^{BAD 0RIQINAL}

S"

vatisisrt ist· Die Teilchen können beispielsweise in einer LöBung des Polymeren und Stabilisators in der Flüssigkeit dispergiert werden oder, vorzugsweise, können sie in einer Lösung des Polymeren in der Flüssigkeit dispergiert werden, wobei der Stabilisator nach Bispergierung der Teilchen zugesetzt wird«,

In der zweiten Stufe der Vorbereltungsbehendlung wird die Hatur der kontinuierlichen Phase der Dispersion so modifiziert, dase das adsorbierte Polymere nicht mehr darin löslich ist, jedoch eine Komponente des Stabilisators, d.h. die kettenähnliche stabilisierende Komponente, noch davon solvatisiert wird. . Diese Modifizierung der. kontinuierlichen Phase kann durchgeführt werden, indem zur Dispersion eine Flüssigkeit zugegeben wird, welche ein KichtlÖsungsmittel für des Poljnnere ist, oder, wenn die Flüssigkeit der Dispersion ein Gemisch von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, indem ein Teil oder die Gesamtheit der Lösungsmittelkomponente entfernt wird» beispielsweise durch Verdampfen oder Verteilung.

Als Ergebnis der Modifizierung in der lösefähigkeit der kontinuierlichen Phase wird die Verankerungskomponente des Stabi-IxSh^ifs rait dem Polymeren verknüpft, das auf dun dispersen 1%s-ΐίΛ adsorb!ert ißt, während die andeie kettenähnliche Sm-.. fijftSe des Stabiliaators, wie oben beschrieben, von der

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Flüssigkeit solvatisiert bleibt, welche die kontinuierliche Phase bildet, und eine stabilisierende Hülle um die Teilohen bildet»

Vorzugsweise sollte etwas oder die Gesamtheit des auf den Teilohen im vorbereiteten Überzug zu adsorbierenden Polymeren polare Gruppen enthalten, die die Adsorption des Polymeren auf die Oberfläche der Festsubetanz begünstigen. Zu solchen polaren Gruppen gehören -GOOH, -SO^H, -SO^H, -PO₄JJ₂ > -^3H₂* P-Nitrophenyl und -NR₁R₂, worin R₁ und R₂ Aryl, Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff bedeuten oder miteinander eine Ringstruktur bilden können, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthält und gegebenenfalls gesättigt oder ungesättigt sein kann« Die Art der polaren Gruppe wird gemäss den zu behandelnden festen Teilehen gewählt, beispielsweise S.iuregruppen für Teilchen mit basischen Gruppen auf der Oberfläche und umgekehrt* Diese polaren Gruppen können in das Polymere eingebracht werden, beispielsweise durch Mischpolymerisation sines kleineren Mengenanteils eines Monomeren, das eine solche Gruppe enthält, entweder mit einem Hauptmonomeren zur Bildung eines regellosen Mischpolymeren oder mit Ketten des eine mischpolymerisierbare Gruppe enthaltenden Polymeren zur Bildung eines Polymersegmentee oder «rttckgrates, an welches eine oder meirere Ketten von zu adsorbierendem Polymeren angeheftet werdea.

Die Mengf an zur Behandlung der Teilchen erforderlichem Poly meren variiert mit der Teilchengrösse oder der Oberfläche de

1 0 '+83 fr1 2 0 L 2

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zu behandelnden dispergieren Teilchen. Ale allgemeine Regel liegen geeignete Mengenanteile an Polymerem zur Adsorption im Bereich von 0,001 - 0,05 g/m² der Teilchanoberfläche, vorzugsweise im Bereich von 0,003 -0,01 g/m , doch kann als endgültige Prüfung auf die Eignung des Mengenanteilo in irgendeinem besonderen Fall, wo man kein überschüssiges Polymeres haben will, ein einfacher Versuch auf Dispersionen verhältnismässig diohter Teilchen, z.B. anorganischer Teilchen, angewandt werden. Dieser Versuch umfasst das Zentrifugieren der Dispersion nach der Modifizierung der kontinuierlichen Phase _v wodurch die verhältmässig dichten behandelten Testteilohen leicht abgetrennt werden können, wobei die weniger dichten Teilchen von nicht adsorbiertem Polymeren noch in Suspension bleiben; diese sind leicht nachweisbar und ihr Mengenanteil kann nach Abtrennung durch weiteres Zentrifugieren bestimmt wordene

Um weiterhin eine ausreichende Stabilisierung nach der Hodifizierungsstufe zu gewährleisten, sollte der vorhandene Stabilisator einen kettenähnliohen Bestandteil liefern, der noch von der modifizierten kontinuierlichen Phase solvatieiert ist, und zwar in einem Mengenanteil im Bereich von 5-100 Gew.# dee Polymeren, vorzugsweise 10 - 50 #. Dor geeignetste Mengenanteil zur Verwendung in irgendeinem besonderen Fall hängt beispielsweise von der Länge der stabilisierenden solvatisierten Kette ab; im allgemeinen ist um so mehr erforderlich, je länger diese ist.

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Die Gröseβ der zu behandelnden dispersen Festteilchen ist nicht kritisch. Sie kann beispielsweise zwischen einigen 100 % und 10 yU. liegen.

Das Hauptprinzip, dem man bei der Durchführung des erfindungs gemäseen Verfahrene folgt, besteht darin, dass im allgemeinen organische Verbindungen von organischen Flüssigkeiten ähnlicher Polarität solvatisiert werden oder darin löslich sind, jedoch in organiechen Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität nicht solvatisiert werden oder löslich sind*

Flüssigkeiten können grob, je nach ihrem Polaritätsgrad, in die folgenden fünf Gruppen eingeteilt werdent

gruppeι	Beschreibung:
1·	intensiY polar
2.	stark polar
3.	nässig polar
4.	schwach polar
5.	nicht polar

Beispiele:

Wasser, Methanol und Dimethylformamid

niedere Ketone, z.B. Aceton, niedere Alkohole, z.B. Isopropanol

massig langkettige Beter, z.B. Butylacetat, höhere Ketone, z.B. Diisobutylketon

aromatische Kohlenwasserstoffe, langkettige Ester, z.B. Dicetyladipat

aliphatisch Kohlenwasserstoffe, B. White Spirit (Laekbenzin)

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Im Fall des zu adsorbierenden Polymere?:, ist dies anfänglich in Lösung, und sollte die organische Flüssigkeit der Lösung von ähnlicher Polarität wie das Polymere sein. Mach Modifizierung der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit, ist das adsorbierte Polymere darin unlöslich, und somit hat die Flüssigkeit dann eine verschiedene Polarität. Im Fall des Stabilisators sollte dieser anfänglich als Ganzeβ in der organischen Flüssigkeit löslich sein, doch sollte nach Modifiaierung der Polarität der Flüssigkeit die kettenähnliche Komponente des Stabilisators noch davon solvatlsiert werden« Die Ankerkomponente sollte jedoch-wie das adsorbierte Polymere von dar modifizierten Flüssigkeit nicht solvatisiert werden, und wenn die Ankerkomponente polymer ist, kann sie im wesentlichen ähnlich in der chemischen Struktur sein wie das adsorbierte Polymere·

Wenzi oei der Anwendung der Erfindung die Polarität der Misohpolymerlösung durch Zugabe einer Flüssigkeit unterschiedlicher Polarität modifiziert wird, sollte der Zweck im allgemeinen darin bestehen, sich von einer Gruppe in oder durch die HTaohbaiiifimppe zu bewegen» Wenn nicht die Polarität so modifiziert wird j iaas man wenigstens in eine benachbarte Gruppe kommt, 2:1. K Modifizierung wahrscheinlich ungenügend, um eine aus-L-ji-'i-.*:iie UnlÖ8llohk6lt des auf den Teilchen adsorbierten PoIy- ®LC- .<.: 'HK erzleleiu Anfterereelts ißt 03 gewöhnlich nicht not- ij'M- . -fpbitt*'.· zu gthmi ale in üle ütierviäohsie Gruppe* Es

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wäre tatsächlich kaum zweckmässig, sich welter ale in die Übernächste Gruppe zu bewegen, da es im allgemeinen schwierig ist, einen Stabilisator bereitzustellen, der in der Ausgangsflüssigkeit vollständig löslich ist und dooh eine Komponente hat, die nooh nach einer derart radikalen Änderung in der Polarität der Flüssigkeit solvatisiert bleibt·

Ss ist ersichtlich, dass diese Einstufung von Flüssigkeiten nach der Polarität grob und willkürlich ist und dass sie nur dazu benutzt wird, um das Prinzip der Erfindung darzulegen„ Speziellere Formen der Erfindung sind an Hand von Beispielen in der folgenden Tabelle gezeigt· Diese beziehen eich auf Ar* beitsweisen, worin die Teilchen in der Polymerlösung die pergiert werden, deren Polarität dann durch Zugabe einer anderen Flüssigkeit modifiziert wird.

Der Mengenanteil an erforderlicher modifizierender Flüssigkeit· der zugesetzt oder entfernt werden soll, schwankt von System zu System, kann jedoch in jedem besonderen Fall bestimmt werden, indem ein einfacher Versuch durchgeführt wird, bei welchem die gleiche modifizierende Arbeitsweise auf eine Probe des zu adsorbierenden Polymeren angewandt wird» wobei das Polymere in der anfänglichen organischen Flüssigkeit, jedoch bei Abwesenheit des Stabilisators und der dispergieren Festsubetanz, gelöst wird· Die lösung ie-fc praktisch klar, erreicht jedoch mit fortschreitender Modiflzierimf der Polarität einen

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' ^if 0 U 10/20 i, ?

Funkt» wo das gelöste Polymere durch den Zustand der kritischen Mischbarkeit geht und aus der Lösung auszufallen beginnt» was bewirkt» dass die Lösung opaleszierend oder wolkig wird· Dieser Punkt stellt den minimalen Mengenanteil an Flüssigkeit dar» der zugesetzt oder aus der Dispersion der zu behandelnden Teilchen entfernt werden muss· Wenn modifizierende Flüssigkeit zugesetzt wird, kann natürlich noch mehr zugegeben werden, wenn man die Dispersion weiter verdünnen will.

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Bsp ι

Festteilohen

Adsorbiertes

Rutil TiO₂ + ba- regelloses Misch« siech überzöge- polya^-sa von Menes Phthalocyanin- thyl^e^haerylat blau und I ^c^aorylsäu-

Ju tj 1 izO ·> Ά I

Stabilisator

Ankerkomponente

Stabilisierende
Komponente

gelöst modifiin ziert durch

Polymethylmethacrylat

abgebauter Naturkautschuk

Xylol White Spirit

Rutiltitandioxyd

CD ,
OO

regelloses Misch«» polymeres von Styrol XiM Methacrylsäure (2OsI)

wie adsorbiertes Polymeres

Polyäthylen-

glykolraeth-

acrylat

Aceton/ Wasser Äthanol

Rutiltitandioxyd regelloses Misch-

polymeres von Me-

wie adsorbiertes Polymeres

Polystyrol

Aceton Xylol

y y

Aorylaä^re und

Aorylaatid

(702^c)

'NJ CQ (JZ

polymeres von Laurylmethaorylat und Methacrylsäure

Pclylaurylac thaorylat

j. w j.j/ iac $

methacrylat

Xylol

Ithylacetat

Rutiltitandioxyd

regelloses Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (1*1)

wie adsorbiertes Polymeres

regelloses Misoh- Butanol/ polymeres von Me- Aceton thylme thacrylat
und Äthylacrylat
(1:1)

Butylaoetat

Bsp,

Festteilchen

Adsorbiertes Polymeres

Stabiliaator gelbst modifi· Atücerkomponente stabilisierende in ziert

Komponente durch

basisch überzogenes
PhthalocyaninblatL

Polyme thylme thacrylatketten, die an Polyvinyl« pyrrolidonrUokgrat gebunden sind

Polymethylmeth« acrylat Polyaurylme thacrylat

Toluol

aliphati» soher KW

Titandioxyd

regelloses Mischpolymeres von Hethylme thaorylat und Itaoonsäure (98:2)

Polyme thylme thaorylat Tetrameres von Butyl- aliphati-12-OH acetat scher KW Stearinsäure

Ross

regelloses Misch- regelloses Misch- Polylauryl-

polymeres von He- polymeres von Me- methacrylat

thylmethaorylat thylmethacrylat

und Dimethylamino- und Methacrylsäu-

äthylmethaorylat re (97x3)

(90:10)

Butylacetat

aliphatiseher KW

rotee Eisenoxyd

regelloses Misch- wie adsorbiertes

polymeres von Me- Polymeres

thylmethaorylat

und Methacrylsäure

(98:2)

Polyvinylpyrrolidon

Aceton Wasser

10

gewaschene

regelloses Misch- wie adsorbiertes

polymeres von Me— Polymeres

thylmethaorylat

und Methacrylsäure

(98:2)

Polylaurylmethacrylat

Xthylace- alipha- —» tat/Butyl- tischer oi acetat KW co

In den Beispielen 1 bis 6, 9 und 10 hat der Stabilisator die Struktur eines Pfropfaieohpolymeren, das durchschnittlich eine jeder der Polymerkomponenten je Molekül enthält» In den Beispielen 7 und θ hat die Ankerkomponente die Form eines Polymerrüokgratea, an das durchschnittlich 10 der stabilisierenden Komponenten, jeweils von einem Molekulargewicht von etwa 1/10 desjenigen des Rückgrates, gebunden sind.

In den Beispielen 1 bis 3, 5 und 9 werden die Teilchen diepergiert, indem sie in einer Lösung des adsorbierten Polymeren und Stabilisators im organischen Lösungsmittel vermählen werden und die modifizierende Flüssigkeit dann zugegeben wird, während die erhaltene Dispersion gerührt wird«

In den Beispielen 4, 6, 7 und 8 wird der Stabilisator nach der Dispergierungsstufe jedoch vor der Modifizierung der kontinuierlichen Phase zugefügt·

In Beispiel 10 werden die Äluminiumflocken, die zur Entfernung von Stearinsäure gewaschen sind, In einer rüokfliessenden Lösung des adsorbierten Polymeren und Stabilisators Im organischen Lösungsmittel gerührt·

Sie adsorbierten Polymeren stammen im allgemeinen von äthylenlsoh ungesättigten Monomeren. Massig polare Polymere sind beispielsweise diejenigen, die,als Hauptmonomerem, von Betern

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von ungesättigter Säure mit niederem Alkohol, z.B. Acryl-, Methaoryl-, Äthaoryl- und Itaconeäureestern von Methyl-, Äthyl«, Butyl- und ß-Äthoacyäthylalkohol stammen. Höhere Seter, wie Octyl- und Laurylester, ergeben weniger polare Polymere, doch kann dies durch Mischpolymerisation mit Monomer em, das hochgradig polare Gruppen enthält, z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar- und Crotonsäure, ausgeglichen werden. Ein ähnlich massig polares Polymeres wird aus, als Hauptmonomerem, einem Ester oder Äthe?? eines ungesättigten niederen Alkohole, z.B₀ Vinylalkohol, gebildet. l>er Ester kann der von Fluorwasserstoffsäure und niederen Säurt η, z.B. Esaig-, Ohloresöig-, Propion- und Ameisensäure, soin. Wenn höhere Säuren verwendet werden, können sie Dicarbonsäuren sein, wie Oxalsäure, wobei die zweite Garbonsäur«gr :.ppi frei bleibt oder ein Mengenanteil mit einem niederen Alkohol, z«B» Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist» Die ungesättigten Äther können einfache Äther von niederen Alkoholen mit 1 bis t.· C-Atomen sein, z«B, Methyl«, Äthyl», l?ropyl»= und Butylvi/nylUther*

Weniger polare Polymere werden aus höheren Estern von ungesättigten Säuren und Alkoholen, ζ·3· Laitrylmethaorylat oder Vinylstearat, oder aus Vinylbenzolen, gebildet.

Noch höher polare Polymere können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von hochgradig polaren Monomeren, wie die oben erwähnten ungesättigten Säuren selbst oder ihre polaren

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Derivate, wie Säur©chloride, -amide oder -raethylolamide, hergestellt werden.

Zu nicht-polaren Polymeren gehören diejenigen von Kohlenwasserstoffen« wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen.

Andere nicht-polare Polymere sind diejenigen von höheren Fettestem ungesättigter Säuren, wie Acryl-, Hethacryl- und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente dee Esters eine lange- Kohlenstoff-Kohlenetoffkette, um ein Polymeres geeigneter Unpolarltät zu bilden. Oetylalkohol 1st ein typischer Alkohol· Laurylalkohol 1st etwa der niedrigste Alkohol, der In Homopolymerestern verwendet werden kann, und vorzugsweise werden Ester dieses Alkoholes als Oomonomere mit unpolarerem Monomeren verwendet· Ausserdem kann man partielle langkettige Ester eines Polyols verwenden, z.B. Glyceryldistearat, -dilaurat oder -»dibehenat, wobei die verbleibende Hydroxylgruppe des Glycerins mit der ungesättigten Säure verestert ist.

Alternativ kann man höhere Fettester oder Xther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomp®n<"* tion solcher Ester sind Stearinsäure, Behansäure und Monoester von dibasisohen Säuren, wie Oetyl- oder Lauryladipat ,1er -sebaoat.

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Geeignete Äther sind diejenigen von Cetylalkohol oder von Glyoerindietearat, -dilaurat oder -dibehenat.

Wenn die Verankerungekomponente dee Stabilisators polymer ist, kann sie ähnlich dem adsorbierten Polymeren sein, so dass sie anfänglich In Lösung ist und dann, nach der Modifizierung, nioht solvatieiert wird und mit dem adsorbierten Polymeren durch London- oder Van der waals-Weohselwirkung verknüpft wird· Solche Stabilisatoren sind im wesentlichen Blockoder Propfmisohpolymere mit einer polymeren Komponente, welche als Ankerkomponente wirkt, und einer weiteren polymeren Komponente von verschiedener Polarität, die als solvatisierte stabilisierende Komponente wirkt.

Alternativ kann die Ankerkomponente eine o<?er mehrere polare Gruppen enthalten, welche mit dem adsorbierten Polymeren durch spezifische Wechselwirkung mit komplementären Gruppen darin verknüpft wird. Die polaren und komplementären polaren Gruppen können saure und basische Gruppen sein, wobei die Bindung «wischen dem Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren das Ergebnis der protolytischen Reaktion «wischen den zwei Gruppen ist· Sie Ausdrücke "saure Gruppen¹¹ und "basische Gruppen" entsprechen der Definition nach Bronsted und Lowry, d.h. eine saure Gruppe ist eine Gruppe mit einer Neigung, ein Proton au verlieren« und eine basische Gruppe ist eine Gruppe mit einer Neigung, ein Proton au addieren· Me protolytische Reaktion

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zwischen den zwei Arten τοη Gruppen gibt Anlass zu spezifischen Bindungekräften zwischen dem Stabilisator und den adeorbierten Polymeren, Zu solchen protolytisehen Reaktionen gehören diejenigen, die gewöhnlloh als Wasserstoffbindung beseiohnet werden.

In den stärkeren protolytisohen Reaktionen ist die Bindungeenergie das Ergebnis einer Umsetzung swisohen getrennten fixierten Ladungen, einer in einer polaren Gruppe und einer anderen in der komplementären polaren Gruppe. Bei einer anderen Auefünrungsform der Erfindung ergeben sieh ähnliche Umsetzungen zwlachen Paaren entgegengesetzter Ladungen, a.h. einem Dipol, in einer polaren Gruppe und einem Paar entgegengesetzter Ladung, d.h. einem Dipol, in den komplementären polaren Gruppen.

Im Stabilisatormolekül kann eine oder mehrere der polaren Gruppen, wobei die Ansahl τοη der Bindungeenergie der Gruppe abhängt, über die solvatisierte kettenähnliohe Komponente des Stabilisators verteilt sein« Alternativ können die polaren Gruppen in einem polymeren Segment oder Rückgrat des Stabilisators sitzen, in welchem Tall der Stabilisator eine Bloek- oder Pfropf struktur haben kann. Bine bevorzugte Struktur ist eine solche, worin eine hohe Hultiplisität, d.h. 10 oder mehr, sowohl der polaren Gruppen als auoh der solvatisierbaren kettenähnliohen Komponenten, über ein polymeres Rückgrat verteilt sind.

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Me spezifische Bindungskraft, die sich aus der Reaktion zwischen den polaren Gruppen Im Stabilisator, und dem ad» sobietten Polymeren ergibt, kann einzig oder gros sent eile für die Bindung zwischen Stabilisator und adsorbiertem Polymeren verantwortlich aein und ist es gewöhnlich auoh, doch kann in einigen Arten der Stabilisatorstruktur· z.B. denjenigen, worin ein Vielfaches von polaren Gruppen entlang ei» nem Polymerrüokgrat sitzen, das Rückgrat, wenn es Ton geeigneter nicht solvatlslerter Natur ist, eine zusätzliche massenabhängige London- oder Tan der Waals-BLndungskraf t der oben beschriebenen Art ergeben«

Wenn die Reaktion zwischen Stabilisator und adsorbiertem Polymeren eine protolytisohe ist, gehören zu geeigneten Arten Ton sauren polaren Gruppen -000H, -S0*H, -SO.H, -POjH₂ und -PO₅H₂. Die basischen polaren Gruppen sind im wesentlichen derart, wie sie in organischen Basen zu finden sind, z.B. diejenigen vom Stickstoffbasentyp haben im allgemeinen die Struktur

worin R₁ und R₂ Aryl, Ar alkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wane-' stoff sein können oder miteinander eine Ringstruktur bilden können, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthält und ge-

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gebanenfalls gesättigt oder ungesättigt sein kann. Zu solchen basischen Gruppen gehören Dimethylamine)-, Diieopropylamino-, Dihexylamino«·, Morpholino-, Piperidino-, H-Methylbensylamino- und K-Methylphenylaminogruppen, Andere Arten von basischen Gruppen sind diejenigen, die in quaternären Ammoniumbasen, substituiertem Guanidin, substistuiertem Dicyandiamid und substituiertem Fyridln vorkommen·

Das adsorbierte Polymere kann entweder die saure Gruppe oder die basische Gruppe enthalten und es ist ersichtlioherweise vorteilhaft, die Art von Gruppe einzubringen, welche auch eine Adsorption des Polymeren auf den zu behandelnden Teilchen begünstigt. Obwohl das Polymere ein Homopolymers eines Monomeren sein kann, das eine solche Gruppe enthält, wird die Gruppe eweokmässiger in kleineren Mengenanteilen durch Mischpolymerisation eines geeigneten Mengenanteils en einem Oomonomeren, das die Gruppe enthält, eingebracht. Die Gruppen mUssen in dem adsorbierten Polymeren in einem Mengenanteil vorliegen, der ausreichend reaktive Stellen für die Bindung des Stabilisators ergibt, und, obwohl das erforderliche Minimum mit der Natur des Stabilisators sohwankt, sind in der Praxis gewöhnlich nicht mehr als 25 Gew_e# an Oomonomerem, das die reaktive Gruppe einbringt, erforderlich, wobei 0,5 bis 5 Gew·^ des ^©monomeren bevorzugt sind«,

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Zu geeigneten Comonomeren gehört die Einführung von sauren Reaktionsgruppen zur Bindung mit dem Stabilisator gehören neben den oben erwähnten eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren diejenigen, die eine Sulfoneäuregruppe enthalten« z.B. Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure« und diejenigen« die eine Phosphatgruppe enthalten« wie Vinylphosphat und Phosphonsäureester von ungesättigten OH-haltigen Verbindungen« wie der Phosphonsäureester von Hydroxylsopropylmethaorylat. Zu geeigneten Comonomeren zur Einführung von basischen Reaktionsgruppen gehören Vinylpyridin, N,N-Dimethylaiainoäthylmeth» aorylat und tert.-Butylamlnomethyl-(meth)-aorylat·

Wenn die Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren zwischen Dipolen verläuft« gehören su geeigneten dlpolaren Gruppen Hitrll« SuIfon, Nitro, Phosphat- und Sulfonatester oder -salze, und Ionenpaare« wie sie in Salzen existieren, ζ·Β· einer Metallseife einer Fettsäure oder einer Metallseife oder eines quaternären Ammoniumsalzee, eines sulfonierten oder phoephonierten Fettalkohole oder ein Zwitterion.

Wie im Falle der anderen polaren Gruppen« werden auch die dipolaren Gruppen zweokmässig in das adeorblerte Polymere durch ein geeignetes Oomonomeres eingeführt, und in einigen Fällen kann dae adsorbierte Polymer· im wesentlichen aus einem polymerisiert» Monomeren bestehen« da« eine dipolare Gruppe enthält.

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ML

Zu geeigneten Coaonomeren gehören Acrylnitril, Vinylmethylsulfon, Xethylester von Vlnylsulfonaäure» Dimethylester von Vinylphosphonaäure, Dimethylester von Vinylphosphat, p-Nltrobensoesäureester von Vinylalkohol·

Wenn die modifizierte flüssigkeit der Dispersion la wesentlichen unpolar ist und Kohlenwasserstoff enthält» z.B. Pen tan, Hexan, Heptan und Octan» sind die folgenden Verbindungen Beispiele geeigneter kettenähnlicher Komponenten, welche duroh die Flüssigkeit solvatislert werden:

lange paraffinische Ketten» wie sie in Stearinsäure auftreten;

Selbstpolyeeter von -OE-Pettsäuren, wie 12-OH-Stearinsäure oder die in Carnaubawachs auftretenden Polyester,

Polyester; von Disäuren nit Molen, β.B. Polyester Ton

Sebaoinsäure mit 1,12-Deoandiol oder von Adipinsäure alt leopentylglykolj

Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, b.B. Stearyl-, Iiauryl-, Ootyl-, 1-ÄthylheiyI- und Hexylester von Acryl- oder Methacrylsäure;

polymer· Vinylester;

Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren·

Die Bugesetete modifizierende flüssigkeit kann natürlich ein la Handel erhältliches Kohlenwasserstoffgeaisoh sein, wie Mineral Spirits (Terpentinölereate) oder White Spirit (Terpentinölersats bsw. Laokbensin) ·

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Wenn die modifizierte flüssigkeit im wesentlichen sohwaohpolar ißt und aromatischen Kohlenwasserstoff enthält» z.B. Xylol und Xylolgemisohe, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Solventnaphthas, können ähnliche solvatisierbare Komponenten verwendet werden, und, zusätzlich, kürzerkettige Analoge, z.B. Polymere Ton Xthoxyäthylme-thacrylat, Methyl· methaorylat und Xthylacrylat. Zu anderen Komponenten, die sich zur Verwendung in sohwaohpolaren flüssigkeiten eignen, gehören:

aromatische Polyester, s.B· Ölmodifizierte Alkydharze} aromatische Polyäther; aromatische Polycarbonate} und Polymere von Styrol und Vinyltoluol«

Wenn die modifizierte flüssigkeit polar ist und einen Alkohol, Keton oder Ester, gegebenenfalls mit einem Mengenanteil an Wasser, enthält, gehören zu geeigneten solvatisierbaren Komponenten:

aliphatisohe Polyether;

Polyester von kurzkettigen Säuren und Alkoholen; Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder

kurzkettige Alkoholester davon;

Polyvinylpyrrolidon·

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Es können verschiedenste teilehenförmige Peststoffe nach dem erfindungßgemässen Verfahren behandelt werden, insbesondere Pigmente zur Verwendung in Überzugsmassen, Pormpulvera, PulverUberzUgen und dergleichen. Zu typischen Pigmenten» die behandelt werden können, gehören diejenigen rom anorganischen Typ, wie Titandioxyd, fcinkoxyd, Antimonoxyd, Rotoxyd, Gelboxyd, Bariumchromat, Preussiseablau und Kobaltblau, organische Sorten, wie Azopigmente, Chinacridonpigmente, indigoidc und thiolndigolde Pigmente und Phthalcyaninblaufarbstoffe und · grünferbstoffe„ metallhaltige organische Pigmente, Lacke« Russe, wie pflanzlicher Rues, und Metallpulver, wie diejenigen von Aluminium und Bronze.

Me behandelten Pigmente sind von besonderem Wert zur Herstellung von pigmentierten Überzugsmassen· Bs wurde gefunden, dass während der Hodifizierungsstufe ein begrenzter Grad der Aggregierung der Pesttellohen stattfinden kann, wenn der Mengenanteil an Stabilisator auf ein Minimum herabgedrttokt wird· Wenn ein Gemisoh von Pigmenten behandelt wird, können daher verschiedene Pigmentteilchen in ein Aggregat eingebracht werden, und die Aggregierung vermindert die Möglichkeit der Trennung oder Wanderung von Pigmenten nach Aufbringen einer Überzugsmasse, welche die behandelten Pigmente enthält, und demgemäss traten die Mängel des Aussohwimmens weniger leicht auf«, line l^ntrollierte Aggregation der Teilchen kann erreioht werien Indem man einen Mengenanteil an solvatisier~

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tem kettenähnliohen Stabilisatorbestandteil verwendet, der in den unteren Bereichen der geeigneten Gewichts-teile dee oben angegebenen adsorbierten Polymeren liegt.

Wenn die behandelten Pigmente in Überzugsmassen'vom Diepersionstyp verwendet werden» worin das filmbildende Polymere unlöslich ist und in der flüssigen Phaee der Überzugsmasse dispergiert ist, ist das auf dem behandelten Pigment adsorbierte Polymere vorzugsweise mit dem filmbildenden Polymeren verträglich und kann tatsächlich im wesentlichen von ähnlicher chemischer Natur sein. Geeignete Polymere zur Verwendung als filmbildende Polymere können daher aus den oben als geeignet für die Adsorption auf die Teilchen aufgeführten Polymeren ausgewählt werden· So können beispielsweise Polymere von Estern von Acryl« und Methacrylsäure, z.B. Me thy !methacrylate Vinylacetat, Vinylohloraoetat und Styrol, verwendet werden. Ausserdem körnen die behandelten Pigmente gemäes der Erfindung In Verbindung mit den filmbildenden Polymeren verwendet werden, die zu unlöslich sind, um bei der Behandlung der Pigmente selbst verwendet zu werden, z.B. Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril·

Die behandelten Pigmente können auch in Überzugsmassen vom LösungBtyp verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel für das filmbildende Polymere die kettenähnliohe Komponente des Stabilisators solvatisiert, jedooh nioht löst und das adsorbiert· Polymere entfernt·

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

Bin Gemisch Ton 14,8 Teilen rotem Sisenoxyd, 2,72 Teilen Polymerlösung und 9 »18 Teilen Ieobutylcyolohexanylphthalat wurde kräftig mit kleinen Glaskugeln 15 Minuten lang gerührt. Das dispergierte Pigment hatte eine Oberfläche von etwe 12 m /g. Die Polymerlöeung war eine 2?,2#Lge Feststoff lösung eines regellosen Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98/2) von einem Molekulargewicht von etwa 35000 in einem Gemisch von Butylaoetat und Xthylaoetat in einem Mengenanteil von 1:2· Dazu wurde eine Lösung von 0,4 Tel« len eines Stabilisators mit einem Molekularrüokgrat von PoIymethylmethacrylat vom Molekulargewicht etwa 30000, an das durchschnittlich etwa 20 seltenständige Ketten von Poly-12-hydroxystearinsäure vom Molekulargewicht ca. 1800 gebunden waren, in 3,4 feilen Butylaoetat sugeftigt. Nach Einrühren dieser Lösung wurden dann 22,25 Seile aliphatisoher Kohlenwasserstoff (Siedepunkt etwa 75⁰O) unter andauerndem Rühren zugefügt·

Das regellose Mischpolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, das auf den Pigmentteilehen während des RUhrens mit den Glaskugeln adsorbiert worden war, wurde durch die flüssige Phase nach der Zugabe dee Kohlenwasserstoffes (der

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ein Nichtlösungsmittel für das Mischpolymere ist) nicht solvatisiert» Weiterhin wurde auch das Polymethylmethaorylatrückgrat des. Stabilisators nicht von der endgültigen flüssigen Phase solvatisiert, und verband sich alt de» ähnlieh adsorbierten Polymeren. Jedoch die Poly-12-hydroxysäureketten des Stabilisatore wurden noch von der flüssigen Phase nach, der Zugabe des Kohlenwasserstoffes öolvatisiert, und diese ergaben eine stabilisierende solvatisierte Hülle um die dispersen Teilchen.

Die Pigmentdispersion wurde filtriert, um die Glaskugeln eu entfernen, und dann in eine Farbmasse von Dispersions typ auf der Basis einer stabilen Dispersion von Polymethylenethaorylat in flüchtigem aliphatischen Kohlenwasserstoff plus Weichmacher für das Polymere eingebracht. Die Parbsusenmensetzung wurde auf eine Stahlplatte gesprüht und 30 Minuten im Of en bei 127⁰C eingebrannt· Der Farbfilm zeigte besseren Glanz und bessere Farbe, sowohl anfänglich als auch längerem Beilohten, im Vergleioh mit Filmen, die aus ähnlichen ?arbzusanmen~ setzungen hergestellt waren, die das gleiche Pigment enthielten, das in üblicher Welse durch Vermählen desselben in einer Lösung von Kolophonlumester in aliphatisehem Kohlenwasft<*>« stoff dispergiert war.

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Beispiel 2

4,05 Teile von Thiοindigorot wurden mit 2,69 fellen Isobutylmethylcyclohexylphthalat und einer Lösung von 13,35 Teilen Butylaoetat in 4,3 Teilen eines regelloeen Mischpolymeren γόη Methylmethacrylat und Methacrylsäure vom Molekulargewioht ca. 35000 und 1,7 Teilen eines Ffropfmisohpolymeren mit Polylaurylmethacrylat als einer Polymerkomponente und einem regelloeen Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2) als anderer Polymerkomponente gemischt«

Das Gemisch wurde 18 Stunden kugelgemahlen, um das Figment zu dispergieren, worauf 26,08 Teile aliphatisoher Kohlenwasserstoff (Siedebereioh 70 bis 9O⁰O) unter Rühren zugegeben wurden» In diesem Pail wurde wieder das regellose Mischpolymere an den Pigmentteilchen adsorbiert, und in der endgültigen flüssigen Phase, die das regellose Mischpolymere nicht solvatislerte, wurden die Teilohen in disperser Form durch den Stabilisator stabilisiert, der um die Teilohen eine Hülle von solvatisierten Folylaurylmethaorylatketten ergab.

Wenn das behandelte Figment in einer Farbzusammensetzung vom Dispersionstyp wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine ähnliche Verbesserung im Glanz und der Farbe und in den Bewitterungsmerkmaxen beobachtet.

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Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 5,0 fellen pflanzlichem Sohwarzpigment anstelle des Thioindigorots wiederholt· Das sohwarze Pigment hatte eine Oberfläche von etwa 34- m /g.

Dieses Pigment wurde in einer Tarbzusammensetzung wie In Beispiel 1 mit ähnliohen Ergebniesen verwendet·

Beispiel 4»

15,95 Teile Hutiltitandioxyd (Oberfläche 10 m²/g) wurden mit 2*37 Teilen Toluol und 2,64 Teilen einer 30#igen lösung eines Polymeren mit einem Rückgrat von Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht oa· 100 000 und durchschnittlich 10 Seltenketten von Polymethylmethaorylat vom Molekulargewicht ca· 1000O₉ in ß-Xthoxyäthylaoetat gemischt· In dieser Struktur begünstigt das RUokgrat die Adsorption des Moleküle auf die Pigment teilchen. Nach 18stündigem Xugelmahlen wurden 0,4-3 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Stabilisators, je» doch gelöst in 3#8 Teilen Toluol, zugefügt, worauf 29,8 Teile aliphatisoher Kohlenwasserstoff (8iedebereioh 70 bis 90⁰O) zugegeben wurden·

In diesem Beispiel wurde das PolyvinylpyrrolidonrUokgrat des zuerst erwähnten Polymeren stark an der Plgmentoberfläoht adsorbiert und verband so die Polymethylaethaorylatketten dta Polymeren mit der Oberfläche. Diese letzteren Ketten wur-

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den anfänglich von der flüssigen Phase der Dispersion solvatlelert und stabilisierten ao die dispersen Teilchen· Naoh Zugabe des Kohlenwasserstoffes wurden diese Polymethylneth~ aorylatketten nioht τοη der erhaltenen flüssigen Phase solyatisiert· In entsprechender Weise war das Polymethylmethacrylatrttokgrat des Stabilisators nioht solvatisiert und verband sich mit den gleichen Polymerketten, die an die Pigmentoberfläohe gebunden waren. Die Poly-12-hydroxystearinsäureketten des Stabilisators blieben jedoch solratlsiert und ergaben eine solratisierte stabilisierende HUlIe um die Pigmentteilohen·

Die behandelten Teilchen wurden in einer Überzugsmasse rom Dispereionstyp verwendet, die besseren Glens und bessere Opakität Beigte als ähnliohe Zusammensetzungen unter Verwendung von unbehandeltem Titandioxyd·

PatentansDrUohe

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ORIGINAL INSPECTED

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Claims

1· Verfahren zur Behandlung ron Vestteilohen mit einen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion τοη Festteilohen in einer flüssigen kontinuierlichen Phaee herstellt * die eine organische Tlüsslgkeit enthält, die in Lösung ein Polymeres, das von den Seilohen adsorbiert wird, und einen Stabilisator aufweist« und die Polarität der kontinuierlichen Phase so modifiziert« dass das Polymere darin unluslioh 1st« wobei der Stabilisator eine Verbindung 1st» die eine Ankerkomponente enthält, welche sloh mit dem adsorbierten Polymeren auf der Teilchenoberfläche verbindet, und eine seitenständige kettenähnliche Komponente, die Ton der modifieierten kontinuierlichen Phase eolvatieiert wird und eine stabilisierende HOlIe um die Teilchen ergibt·

2. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festteilohen In einer Lösung des Polymeren in organischer flüssigkeit dlepergiert werden und der Stabilisator dann zu der Dispersion vor der Modifizierung der kontinuierlichen Phase zugegeben wird·

3. Verfahren nach inspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase durch Zugabe eines Nichtlö-

sungsmittels für das Polymere modifiziert wird«

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase ein Gemisch von Lösungsmittel und Kiohtlösungsmittel für das Polymere ist und durch Entfernung von zumindest einem Teil des Lösungsmittels modifiziert wird ο

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil an in der kontinuierlichen Phase gelöstem Polymeren im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/m der Teilchenoberfläche, vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 0,01 g/m², liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

im wesentlichen das ganze Polymere auf der Oberfläche der dispersen Teilchen adsorbiert wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Modifizierung der kontinuierlichen Phase der Mengenanteil an kettenähnlioher Stabilisatorkomponente, der noch von der modifizierten kontinuierlichen Phase solvatisiert wird, 5 bis 100 Gew.# des Polymeren, vorzugsweise 10 bis 50 #, beträgt.

8. Dispersion von Festteilehen, hergestellt nach einem Verfahren gemäes einem der Ansprüche 1 bis 7«

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9« Dispersion von Pestteilchen in einer Flüssigkeit, wobei die Teilchen ein Polymeres adsorbiert enthalten« das durch die Flüssigkeit nicht solvatisiert wird und in disperser Torrn durch einen Stabilisator stabilisiert ist» der eine Anker« komponente enthält, die mit dem adsorbierten Polymeren verknüpft ist, und eine seitenständige kettenähnliche Komponente« die von der KLüssigkeit solvatisiert wird und eine stabil!«· ' sierendθ Hülle um die teilchen ergibt·

to. Dispersion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet« dass der Mengenanteil an adsorbiertem Polymeren im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/m² der Teilchenoberfläche, vorzugsweise im Bereioh von 0,003 bis 0,01 g/m² liegt.

11« Dispersion nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennatiohnet, daee der Mengenanteil an eolvatieiarten ketttnähnliohen Bestandteil des Stabilisators 5 bis 100 Gew*£ des Polymeren, vorzugsweise 10 bis 50 £, ausmacht«

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