DE1592892C3 - Behandeln von dispergieren festen Teilchen mit einem Polymer

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DE1592892C3

Publication number: DE1592892C3
Application number: DE1592892A
Authority: DE
Inventors: Derek Arnold Marlow Ansdell (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1976-01-02
Also published as: NL6608071A; LU51299A1; US3532662A; DE1592892B2; GB1156652A; ES327774A1; DE1592892A1; BE682420A

Dispersionen von Pigmenten und anderen Festteilchen in polymeren organischen Materialien, wie farbige Filme und Überzüge, die aus Überzugsmassen abgeschieden worden sind, oder Erzeugnisse, die aus Polymerem in Masse gebildet sind, beispielsweise Folien und Formkörper, können verbessert werden, wenn die Teilchen mit einem organischen Material behandelt werden, bevor sie im polymeren organischen Material dispergiert werden. Solche Behandlungen können dazu angewandt werden, um die »Benetzung« der Pigmentoberfläche durch das polymere organische Material zu verbessern, und im Fall von Überzugsmassen führt dies zu Verbesserungen in der Kontrolle gegenüber der Pigmentflotation und den Bewitterungseigenschaften des getrockneten Farbfilmes.

Es ist bekannt, Polymere auf diese Weise zum Belegen von Pigmentteilchen zu verwenden, indem beispielsweise das Polymer aus einer Lösung in Gegenwart der Teilchen ausgefällt wird.

In der deutschen Patentschrift 15 19 192 wurde beschrieben, wie Festteilchen mit einem Block- oder Pfropfmischpolymeren behandelt werden können, das Komponenten verschiedener Polaritätsgrade enthält. Die Behandlung wird durchgeführt, indem die Teilchen in einer Lösung des Mischpolymeren dispergiert werden und dann die Polarität der Lösung abgeändert wird, um wenigstens eine, jedoch nicht alle, der Komponenten des Mischpolymeren auf die Teilchenoberfläche auszufällen. Wie in dieser genannten Patentschrift erläutert, führt dieses Verfahren zur Bindung der Teilchen einer solvatisierten Polymerkomponente des Mischpolymeren, was die Stabilität der dispersen Teilchen in der Flüssigkeit verbessert. Wenn die behandelten Teilchen in Überzugsmassen verwendet werden sollen, wird das Mischpolymere so gewählt, daß der endgültige Grad der Polarität der Flüssigkeit ähnlich demjenigen der flüssigen Phase der Überzugsmasse ist, so daß die ausgefällte Komponente des stabilisierenden Mischpolymeren auf der Teilchenoberfläche ausgefällt und die solvatisierte Komponente solvatisiert bleibt. Teilchen, die auf diese Weise behandelt sind und verwendet werden, eignen sich besonders in Überzugsmassen vom Dispersionstyp,

ίο worin das filmbildende Material selbst in teilchenförmiger Form in der flüssigen Phase der Masse dispergiert ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, wodurch die Eigenschaften der behandelten Teilchen, beispielsweise im Hinblick auf die Benetzung der behandelten Teilchen durch das filmbildende Material der Überzugsmasse vom Dispersionstyp weiter verbessert werden können. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Behandlung von dispergierten festen Teilchen mit einem PoIymer durch Ausfällen des Polymers aus einer Lösung in einer Flüssigkeit auf die Oberfläche der Teilchen durch Veränderung der Polarität der Flüssigkeit. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß man die festen Teilchen zunächst in einer organischen Flüssigkeit dispergiert, in der man das Polymer in einer Menge von 0,001 bis 0,05 g pro m² der Teilchenoberfläche auflöst und in der man auch noch einen Stabilisator in einer Menge auflöst, die 5 bis 100 Gewichtsprozent des absorbierten Polymers beträgt, worauf man dann die Polarität der organischen Flüssigkeit so verändert, daß das Polymer ausfällt, wobei als Stabilisator eine Verbindung verwendet wird, die eine Verankerungskomponente aufweist, die durch die nicht veränderte organische Flüssigkeit solvatisiert wird, jedoch durch die abgeänderte Flüssigkeit nicht mehr solvatisiert wird und die sich mit dem Polymer vereinigt, wenn dieses von der Teilchenoberfiäche absorbiert wird und die zusätzlich eine anhängende kettenartige Komponente besitzt, welche durch die erste und auch durch die abgeänderte Flüssigkeit solvatisiert wird und beim Ausfällen des Polymers eine stabilisierende Hülle um die mit dem Polymerbelag versehenen Teilchen bildet.

Die kettenähnliche Komponente des Stabilisators,

welche sowohl durch die nicht abgeänderten als auch durch die abgeänderten organischen Flüssigkeiten solvatisiert wird, kann eine Polymerkette oder eine verhältnismäßig kürzere Kette von nur 12 oder 15 kovalent gebundenen Atomen in der Länge sein. Um von den organischen Flüssigkeiten solvatisiert zu werden, sollte diese Komponente einen ähnlichen Polaritätsgrad haben wie die Flüssigkeiten. Die Verankerungskomponente des Stabilisators wird von der modifizierten kontinuierlichen Phase verhältnismäßig nicht solvatisiert und kann ein Polymeres von ähnlicher Natur wie das adsorbierte Polymere sein und damit durch eine London- oder Van-der-Waals-Umsetzung verknüpft sein, oder sie kann eine, polymere oder nichtpolymere, Komponente sein, die polare oder dipolare Gruppen enthält, die mit dem adsorbierten

Polymeren durch spezifische Wechselwirkungen mit komplementären polaren oder dipolaren Gruppen darin verknüpft wird.

Geeignete Stabilisatoren für Polymere in nichtlösenden organischen Flüssigkeiten sind ausführlicher

in den deutschen Offenlegungsschriften 15 20119, 15 70 771 und 15 95 826 beschrieben.

Die festen Teilchen können ihre Vorbereitungsbehandlung erhalten, indem eine Dispersion von ihnen

in einer Lösung in organischer Flüssigkeit sowohl des zu adsorbierenden Polymeren als auch des Stabilisators erfolgt. Die festen Teilchen können durch Mahlen, Walzen oder andere Arbeitsweisen dispergiert werden, und bei dieser ersten Stufe werden sie in disperser Form durch ein Polymeres stabilisiert, das aus der Lösung adsorbiert ist, wobei das Polymere noch durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist. Die Teilchen können beispielsweise in einer Lösung des

0,01 g/m², doch kann als endgültige Prüfung auf die Eignung des Mengenanteils in irgendeinem besonderen Fall, wo man kein überschüssiges Polymeres haben will, ein einfacher Versuch auf Dispersionen verhält-5 nismäßig dichter Teilchen, z. B. anorganischer Teilchen, angewandt werden. Dieser Versuch umfaßt das Zentrifugieren der Dispersion nach der Modifizierung der kontinuierlichen Phase, wodurch die verhältnismäßig dichten behandelten Festteilchen leicht abge-

Polymeren und Stabilisators in der Flüssigkeit disper- io trennt werden können, wobei die weniger dichten sgiert werden, oder vorzugsweise können sie in einer Teilchen von nicht adsorbiertem Polymeren noch in

- · ' T-1-—:_i...·* j: :_.* Suspension bleiben; diese sind leicht nachweisbar, und

ihr Mengenanteil kann nach Abtrennung durch weiteres Zentrifugieren bestimmt werden.

vorhandene Stabilisator vorzugsweise einen kettenähnlichen Bestandteil liefern, der noch von der modifizierten kontinuierlichen Phase solvatisiert ist, und

geführt werden, indem zur Dispersion eine Flüssigkeit zugegeben wird, weiche ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, oder, wenn die Flüssigkeit der Dispersion

Lösung des Polymeren in der Flüssigkeit dispergiert werden, wobei der Stabilisator nach Dispergierung der Teilchen zugesetzt wird.

In der zweiten Stufe der Vorbereitungsbehandlung 15 Um weiterhin eine ausreichende Stabilisierung nach wird die Natur der kontinuierlichen Phase der Di- der Modifizierungsstufe zu gewährleisten, sollte der spersion so abgeändert, daß das adsorbierte Polymere
nicht mehr darin löslich ist, jedoch eine Komponente
des Stabilisators, d. h. die kettenähnliche stabilisierende
Komponente, noch davon solvatisiert wird. Diese 20 zwar in einem Mengenanteil im Bereich von 10 bis Abänderung der kontinuierlichen Phase kann durch- 50 Gewichtsprozent des Polymeren. Der geeignetste - · - "· ■ ·-- ι-.'-··---·-·---·* Mengenanteil zur Verwendung in irgendeinem be

sonderen Fall hängt beispielsweise von der Länge der stabilisierenden solvatisierten Kette ab; im allgemeinen

ein Gemisch von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel 25 ist um so mehr erforderlich, je langer diese ist. für das Polymere ist, indem ein Teil oder die Gesamt- Die Größe der zu behandelnden dispersen Festheit der Lösungsmittelkomponente entfernt wird, bei- teilchen ist nicht kritisch. Sie kann beispielsweise spielsweise durch Verdampfen oder Verteilung. zwischen einigen 100 A und 10 μ liegen.

Als Ergebnis der Abänderung in der Lösefähigkeit Das Hauptprinzip, dem man bei der Durchführung

der kontinuierlichen Phase wird die Verankerungs- 30 des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt, besteht komponente des Stabilisators mit dem Polymeren ver- darin, daß im allgemeinen organische Verbindungen knüpft, das auf den dispersen Teilchen adsorbiert ist, von organischen Flüssigkeiten ähnlicher Polarität während die andere kettenähnliche Komponente des solvatisiert werden oder darin löslich sind, jedoch in Stabilisators, wie oben beschrieben, von der Flüssig- organischen Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität keit solvatisiert bleibt, weiche die kontinuierliche Phase 35 nicht solvatisiert werden oder löslich sind, bildet, und eine stabilisierende Hülle um die Teilchen Flüssigkeiten können grob, je nach ihrem Polaritäts-

bildet. grad, in die folgenden fünf Gruppen eingeteilt werden:

Vorzugsweise sollte etwas oder die Gesamtheit des
auf den Teilchen im vorbereiteten Überzug zu adsor- bierenden Polymeren polare Gruppen enthalten, die 4° ^Gruppe
die Adsorption des Polymeren auf die Oberfläche der
Festsubstanz begünstigen. Zu solchen polaren Gruppen gehören — COOH, — SO₃H, -SO₄H, — PO₄H₂,
-PO₃H₂, p-Nitrophenyl und -NR₁R₂, worin R₁
und R₂ Aryl, Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wasser- 45
stoff bedeuten oder miteinander eine Ringstruktur
bilden können, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthält und gegebenenfalls gesättigt oder ungesättigt sein
kann. Die Art der polaren Gruppe wird gemäß den zu
behandelnden festen Teilchen gewählt, beispielsweise 50
Säuregruppen für Teilchen mit basischen Gruppen auf
der Oberfläche und umgekehrt. Diese polaren Gruppen
können in das Polymere eingebracht werden, beispielsweise durch Mischpolymerisation eines kleineren
Mengenanteils eines Monomeren, das eine solche 55
Gruppe enthält, entweder mit einem Hauptmonomeren
zur Bildung eines regellosen Mischpolymeren oder mit
Ketten des eine mischpolymerisierbare Gruppe enthaltenden Polymeren zur Bildung eines Polymer- Im Fall des zu adsorbierenden Polymeren ist dies Segmentes oder -rückgrates, an welches eine oder meh- 60 anfänglich in Lösung, und sollte die organische Flüssigrere Ketten von zu adsorbierendem Polymeren ange- keit der Lösung von ähnlicher Polarität wie das Polymere sein. Nach Abänderung der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit, ist das adsorbierte Poly

Beschreibung

Beispiele

intensiv polar

stark polar

mäßig polar

schwach polar

nicht polar

Wasser, Methanol und Dimethylformamid

niedere Ketone, z. B. Aceton, niedere Alkohole, z. B. Isopropanol

mäßig langkettige Ester, z. B. Butylacetat, höhere Ketone, z. B. Diisobutylketon

aromatische Kohlenwasserstoffe, langkettige Ester, z. B. Dicetyladipat

aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Lackbenzin

mere darin unlöslich, und somit hat die Flüssigkeit

heftet werden.

Die Menge an zur Behandlung der Teilchen erforderlichem Polymeren variiert mit der Teilchengröße
oder der Oberfläche der zu behandelnden dispergierten 65 dann eine verschiedene Polarität. Im Fall des Stabili-Teilchen. Als allgemeine Regel besitzen geeignete Men- sators sollte dieser anfänglich als Ganzes in der orgagenanteile an Polymerem zur Adsorption vorzugsweise nischen Flüssigkeit löslich sein, doch sollte nach eine Teilchenoberfläche im Bereich von 0,003 bis Modifizierung der Polarität der Flüssigkeit die ketten-

ähnliche Komponente des Stabilisators noch davon solvatisiert werden. Die Ankerkomponente sollte jedoch wie das adsorbierte Polymere von der abgeänderten Flüssigkeit nicht solvatisiert werden, und wenn die Ankerkomponente polymer ist, kann sie im wesentlichen ähnlich in der chemischen Struktur sein wie das adsorbierte Polymere.

Wenn bei der Anwendung der Erfindung die Polarität der Mischpolymerlösung durch Zugabe einer Flüssigkeit unterschiedlicher Polarität abgeändert wird, sollte der Zweck im allgemeinen darin bestehen, sich von einer Gruppe in oder durch die Nachbargruppe zu bewegen. Wenn nicht die Polarität so abgeändert wird, daß man wenigstens in eine benachbarte Gruppe kommt, ist die Modifizierung wahrscheinlich ungenügend, um eine ausreichende Unlöslichkeit des auf den Teilchen adsorbierten Polymeren zu erzielen. Andererseits ist es gewöhnlich nicht notwendig, weiter zu gehen als in die übernächste Gruppe. Es wäre tatsächlich kaum zweckmäßig, sich weiter als in die übernächste Gruppe zu bewegen, da es im allgemeinen schwierig ist, einen Stabilisator bereitzustellen, der in der Ausgangsflüssigkeit vollständig löslich ist und doch eine Komponente hat, die noch nach einer derart radikalen Änderung in der Polarität der Flüssigkeit solvatisiert bleibt.

Es ist ersichtlich, daß diese Einstufung von Flüssigkeiten nach der Polarität grob und willkürlich ist und daß sie nur dazu benutzt wird, um das Prinzip der Erfindung darzulegen. Speziellere Formen der Erfindung sind an Hand von Beispielen in der folgenden Tabelle gezeigt. Diese beziehen sich auf Arbeitsweisen, worin die Teilchen in der Polymerlösung dispergiert werden, deren Polarität dann durch Zugabe einer anderen Flüssigkeit abgeändert wird.

Der Mengenanteil an erforderlicher abändernder Flüssigkeit, der zugesetzt oder entfernt werden soll, schwankt von System zu System, kann jedoch in jedem besonderen Fall bestimmt werden, indem ein einfacher Versuch durchgeführt wird, bei welchem die gleiche Arbeitsweise auf eine Probe des zu adsorbierenden Polymeren angewandt wird, wobei das Polymere in der anfänglichen organischen Flüssigkeit, jedoch bei Abwesenheit des Stabilisators und der dispergierten Festsubstanz, gelöst wird. Die Lösung ist praktisch klar, erreicht jedoch mit fortschreitender Abänderung der Polarität einen Punkt, wo das gelöste Polymere durch den Zustand der kritischen Mischbarkeit geht und aus der Lösung auszufallen beginnt, was bewirkt, daß die Lösung undurchsichtig oder wolkig wird. Dieser Punkt stellt den minimalen Mengenanteil an Flüssigkeit dar, der zugesetzt oder aus der Dispersion der zu behandelnden Teilchen entfernt werden muß. Wenn eine abändernde Flüssigkeit zugesetzt wird, kann natürlich noch mehr zugegeben werden, wenn man die Dispersion weiter verdünnen will.

Beispiel	Festteilchen	Adsorbiertes Polymeres	Stabilisator	Stabilisierende Komponente	Gelöst in	Abgeändert
			Ankerkomponente	abgebauter Naturkautschuk		uurcn
1	Rutil TiO₂ + basisch über zogenes Phthalo- cyaninblau	regelloses Misch polymeres von Me- thylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2]	Polymethyl- methacrylat )	Polyäthylen- glykolmeth- acrylat	Xylol	Lackbenzin
2	Rutiltitan dioxyd	regelloses Misch polymeres von Styrol und Meth acrylsäure (20:1)	wie adsor biertes Poly meres	Polystyrol	Aceton/ Äthanol	Wasser
3	Rutiltitan dioxyd	regelloses Misch polymeres von Me- thylmethacrylat, Acrylsäure und Acrylamid (70 : 25 : 5)	wie adsorbiertes Polymeres	Polymethyl- methacrylat	Aceton	Xylol
4	Antimonoxyd	regelloses Misch polymeres von Lau- rylmethacrylat und Methacrylsäure	Polylauryl- methacrylat	regelloses Misch polymeres von Methylmethacry- lat und Äthyl- acrylat(1:1)	Xylol	Äthyl acetat
5	Rutiltitandioxyd	regelloses Misch polymeres von Me- thylmethacrylat und Methacrylsäure (1:1)	wie adsorbiertes Polymeres	Polylauryl- methacrylat	Butanol/ Aceton	Butyl acetat
6	basisch über zogenes Phthalo- cyaninblau	Polymethyl methacry- latketten, die an Polyvinylpyrrolidon- rückgrat gebunden sind	Polymethyl- methacrylat	Tetrameres von 12-OH Stearinsäure	Toluol	alipha- tischer KW
7	Titandioxyd	regelloses Misch polymeres von Me- thylmethacrylat und ltaconsäure(98.: 2)	Polymethyl- methacrylat	Butylacetat	alipha- tischer KW

Ruß

rotes Eisenoxyd

gewaschene
Aluminiumflocken

regelloses Misch- regelloses Misch- Polylauryl-

polymeres von Me- polymeres von methacrylat

thylmethacrylat und Methylmethacry-

Dimethylaminoäthyl- lat und Meth-

methacrylat (90:10) acrylsäure (97 : 3)

regelloses Mischpolymeres von Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (98: 2)

regelloses Mischpolymeres von Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (98:2)

wie adsorbiertes Polymeres

wie adsorbiertes Polymeres Polyvinylpyrrolidon

Polylaurylmethacrylat

Butylacetat alipha-

tischer KW

Aceton Wasser

Äthylacetat/ alipha-Butylacetat tischer KW

In den Beispielen 1 bis 6, 9 und 10 hat der Stabilisator die Struktur eines Pfropfmischpolymeren, das durchschnittlich eine jeder der Polymerkomponenten je Molekül enthält. In den Beispielen 7 und 8 hat die Ankerkomponente die Form eines Polymerrückgrates, an das durchschnittlich 10 der stabilisierenden Komponenten, jeweils von einem Molekulargewicht von etwa Vio desjenigen des Rückgrates, gebunden sind.

In den Beispielen 1 bis 3, 5 und 9 werden die Teilchen dispergiert, indem sie in einer Lösung des adsorbierten Polymeren und Stabilisators im organischen Lösungsmittel vermählen werden und die abändernde Flüssigkeit dann zugegeben wird, während die erhaltene Dispersion gerührt wird.

In den Beispielen 4, 6, 7 und 8 wird der Stabilisator nach der Dispergierungsstufe jedoch vor der Abänderung der kontinuierlichen Phase zugefügt.

In Beispiel 10 werden die Aluminiumflocken, die zur Entfernung von Stearinsäure gewaschen sind, in einer rückfließenden Lösung des adsorbierten Polymeren und Stabilisators im organischen Lösungsmittel gerührt.

Die adsorbierten Polymeren stammen im allgemeinen von äthylenisch ungesättigten Monomeren. Mäßig polare Polymere sind beispielsweise diejenigen, die, als Hauptmonomerem, von Estern von ungesättigter Säure mit niederem Alkohol, z. B. Acryl-, Methacryl-, Äthacryl- und Itaconsäureestern von Methyl-, Äthyl-, Butyl- und /9-Äthoxyäthylalkohol stammen. Höhere Ester, wie Octyl- und Laurylester, ergeben weniger polare Polymere, doch kann dies durch Mischpolymerisation mit Monomerem, das hochgradig polare Gruppen enthält, z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar- und Crotonsäure, ausgeglichen werden. Ein ähnlich mäßig polares Polymeres wird aus, als Hauptmonomerem, einem Ester oder Äther eines ungesättigten niederen Alkohols, z. B. Vinylalkohol, gebildet. Der Ester kann der von Fluorwasserstoffsäure und niederen Säuren, z. B. Essig-, Chloressig-, Propion- und Ameisensäure, sein. Wenn höhere Säuren verwendet werden, können sie Dicarbonsäuren sein, wie Oxalsäure, wobei die zweite Carbonsäuregruppe frei bleibt oder ein Mengenanteil mit einem niederen Alkohol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist. Die ungesättigten Äther können einfache Äther von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylvinyläther.

Weniger polare Polymere werden aus höheren Estern von ungesättigten Säuren und Alkoholen, z. B. Laurylmethacrylat oder Vinylstearat, oder aus Vinylbenzolen gebildet.

Noch höherpolare Polymere können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von hochgradig polaren Monomeren, wie die obenerwähnten ungesättigten Säuren selbst oder ihre polaren Derivate, wie Säurechloride, -amide oder -methylolamide, hergestellt werden.

Zu nichtpolaren Polymeren gehören diejenigen von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen.

Andere nichtpolare Polymere sind diejenigen von höheren Fettestern ungesättigter Säuren, wie Acryl-, Methacryl- und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente des Esters eine lange Kohlenstoff-Kohlenstoffkette, um ein Polymeres geeigneter Unpolarität zu bilden. Cetylalkohol ist ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in Homopolymerestern verwendet werden kann, und vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Comonomere mit unpolarerem Monomeren verwendet. Außerdem kann man partielle langkettige Ester eines Polyols verwenden, z. B. Glyceryldistearat, -dilaurat oder -dibehenat, wobei die verbleibende Hydroxylgruppe des Glycerins mit der ungesättigten Säure verestert ist.

Alternativ kann man höhere Fettester oder Äther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Monoester von dibasischen Säuren, wie Cetyl- oder Lauryladipat oder -sebacat.

Geeignete Äther sind diejenigen von Cetylalkohol oder von Glycerindistearat, -dilaurat oder -dibehenat.

Wenn die Verankerungskomponente des Stabilisators polymer ist, kann sie ähnlich dem adsorbierten Polymeren sein, so daß sie anfänglich in Lösung ist und dann, nach der Abänderung, nicht solvatisiert wird und mit dem adsorbierten Polymeren durch London- oder Van-der-Waals-Wechselwirkung verknüpft wird. Solche Stabilisatoren sind im wesentlichen Block- oder Pfropfmischpolymere mit einer polymeren Komponente, welche als Ankerkomponente wirkt, und einer weiteren polymeren Komponente von ver-

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schiedener Polarität, die als solvatisierte stabilisierende Komponente wirkt.

Alternativ kann die Ankerkomponente eine oder mehrere polare Gruppen enthalten, welche mit den adsorbierten Polymeren durch spezifische Wechselwirkung mit komplementären Gruppen darin verknüpft wird. Die polaren und komplementären polaren Gruppen können saure und basische Gruppen sein, wobei die Bindung zwischen dem Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren das Ergebnis der protolytischen Reaktion zwischen den zwei Gruppen ist. Die Ausdrücke »saure Gruppen« und »basische Gruppen« entsprechen der Definition nach Bronsted und L ο w r y, d. h., eine saure Gruppe ist eine Gruppe mit einer Neigung, ein Proton zu verlieren, und eine basische Gruppe ist eine Gruppe mit einer Neigung, ein Proton zu addieren. Die protolytische Reaktion zwischen den zwei Arten von Gruppen gibt Anlaß zu spezifischen Bindungskräften zwischen dem Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren. Zu solchen protolytischen Reaktionen gehören diejenigen, die gewöhnlich als Wasserstoffbindung bezeichnet werden.

In den stärkeren protolytischen Reaktionen ist die Bindungsenergie das Ergebnis einer Umsetzung zwisehen getrennten fixierten Ladungen, einer in einer polaren Gruppe und einer anderen in der komplementären polaren Gruppe. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ergeben sich ähnliche Umsetzungen zwischen Paaren entgegengesetzter Ladungen, d. h. einem Dipol, in einer polaren Gruppe und einem Paar entgegengesetzter Ladung, d. h. einem Dipol, in den komplementären polaren Gruppen.

Im Stabilisatormolekül kann eine oder mehrere der polaren Gruppen, wobei die Anzahl von der Bindungsenergie der Gruppe abhängt, über die solvatisierte kettenähnliche Komponente des Stabilisators verteilt sein. Alternativ können die polaren Gruppen in einem polymeren Segment oder Rückgrat des Stabilisators sitzen, in welchem Fall der Stabilisator eine Block- oder Pfropfstruktur haben kann. Eine bevorzugte Struktur ist eine solche, worin eine hohe Multiplizität, d. h. 10 oder mehr, sowohl der polaren Gruppen als auch der solvatisierbaren kettenähnlichen Komponenten, über ein polymeres Rückgrat verteilt sind.

Die spezifische Bindungskraft, die sich aus der Reaktion zwischen den polaren Gruppen im Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren ergibt, kann einzig oder großenteils für die Bindung zwischen Stabilisator und adsorbiertem Polymeren verantwortlieh sein und ist es gewöhnlich auch, doch kann in einigen Arten der Stabilisatorstruktur, z. B. denjenigen, worin ein Vielfaches von polaren Gruppen entlang einem Polymerrückgrat sitzen, das Rückgrat, wenn es von geeigneter nicht solvatisierter Natur ist, eine zusätzliche massenabhängige London- oder Van-der-Waals-Bindungskraft der oben beschriebenen Art ergeben.

Wenn die Reaktion zwischen Stabilisator und adsorbiertem Polymeren eine protolytische ist, gehören zu geeigneten Arten von sauren polaren Gruppen — COOH, — SO₃H, — SO₁H, — PO₄H₂ und — PO₃H₂. Die basischen polaren Gruppen sind im wesentlichen derart, wie sie in organischen Basen zu finden sind, z. B. diejenigen vom Stickstoffbasentyp haben im all-

gemeinen die Struktur —N ■( ^l worin R₁ und R₂

^{s R}a

Aryl, Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff sein können oder miteinander eine Ringstruktur bilden können, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthält und gegebenenfalls gesättigt oder ungesättigt sein kann. Zu solchen basischen Gruppen gehören Dimethylamino-, Diisopropylamino-, Dihexylamino-, Morpholino-, Piperidino-, N-Methylbenzylamino- und N-Methylphenylaminogruppen. Andere Arten von basischen Gruppen sind diejenigen, die in quaternären Ammoniumbasen, substituiertem Guanidin, substituiertem Dicyandiamid und substituiertem Pyridin vorkommen.

Das adsorbierte Polymere kann entweder die saure Gruppe oder die basische Gruppe enthalten, und es ist ersichtlicherweise vorteilhaft, die Art von Gruppe einzubringen, welche auch eine Adsorption des Polymeren auf den zu behandelnden Teilchen begünstigt. Obwohl das Polymere ein Homopolymeres eines Monomeren sein kann, das eine solche Gruppe enthält, wird die Gruppe zweckmäßiger in kleineren Mengenanteilen durch Mischpolymerisation eines geeigneten Mengenanteils an einem Comonomeren, das die Gruppe enthält, eingebracht. Die Gruppen müssen in dem adsorbierten Polymeren in einem Mengenanteil vorliegen, der ausreichend reaktive Stellen für die Bindung des Stabilisators ergibt, und obwohl das erforderliche Minimum mit der Natur des Stabilisators schwankt, sind in der Praxis gewöhnlich nicht mehr als 25 Gewichtsprozent an Comonomerem, das die reaktive Gruppe einbringt, erforderlich, wobei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Comonomeren bevorzugt sind.

Zu geeigneten Comonomeren gehört die Einführung von sauren Reaktionsgruppen; zur Bindung mit dem Stabilisator gehören neben den obenerwähnten eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren diejenigen, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, z. B. Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, und diejenigen, die eine Phosphatgruppe enthalten, wie Vinylphosphat und Phosphonsäureester von ungesättigten OH-haltigen Verbindungen, wie der Phosphonsäureester von Hydroxyisopropylmethacrylat. Zugeeigneten Comonomeren zur Einführung von basischen Reaktionsgruppen gehören Vinylpyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminomethyl-(meth)-acrylat.

Wenn die Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem adsorbierten Polymeren zwischen Dipolen verläuft, gehören zu geeigneten dipolaren Gruppen Nitril, Sulfon, Nitro, Phosphat- und Sulfonatester oder -salze, und lonenpaare, wie sie in Salzen existieren, z. B. einer Metallseife einer Fettsäure oder einer Metallseife oder eines quaternären Ammoniumsalzes, eines sulfonieiten oder phosphonierten Fettalkohols oder ein Zwitterion.

Wie im Falle der anderen polaren Gruppen, werden auch die dipolaren Gruppen zweckmäßig in das adsorbierte Polymere durch ein geeignetes Comonomeres eingeführt, und in einigen Fällen kann das adsorbierte Polymere im wesentlichen aus einem polymerisierten Monomeren bestehen, das eine dipolare Gruppe enthält.

Zu geeigneten Comonomeren gehören Acrylnitril, Vinylmethylsulfon, Methylester von Vinylsulfonsäure, Dimethylester von Vinylphosphonsäure, Dimethylester von Vinylphosphat, p-Nitrobenzoesäureester von Vinylalkohol.

Wenn die abgeänderte Flüssigkeit der Dispersion im wesentlichen unpolar ist und Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, sind die folgenden Verbindungen Beispiele geeigneter ketten-

11 12

ähnlicher Komponenten, welche durch die Flüssigkeit Wenn ein Gemisch von Pigmenten behandelt wird, solvatisiert werden: können daher verschiedene Pigmentteilchen in ein lange paraffinische Ketten, wie sie in Stearinsäure ^Agg^regf eingebracht werden, und die Aggregierung auftreten· vermindert die Möglichkeit der Trennung oder Wan-Selbstpolyestervon-OH-Fettsäuren.wieH-OH-^{5 derun}S ^von Pigmenten nach Aufbringen einer ÜberStearinsäure oder die in Carnaubawachs auftreten- zugsmasse, welche die behandelten Pigmente enthalt, den Polyester· ^u Q^emgemaß treten die Mangel des Ausschwimmens Polyester von Disäuren mit Diolen, z. B. Poly- *^e!»f ^{r le}j^{cht auf}· ^E»ⁿ,f kontrollierte Aggregation der ester von Sebacinsäure mit 1,12-Decandiol oder Teilchen kann erracht werden, indem man einen von Adipinsäure mit Neopentylglykol; ¹⁰ Mengenanteil an solvatisiertem kettenahnlichen Stabi-Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder l'satorbestandteil verwendet, der in den unteren Be-Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, [^eichen <J^er geeigneten Gewichtstelle des oben angegel-Äthylhexyl- und Hexylester von Acryl- oder ^be"f adsorbierten Polymeren liegt.
Methacrylsäure · Wenn die behandelten Pigmente in Überzugsmassen polymere Vinylester- ^{15 vom} Dispersionstyp verwendet werden, worin das Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und filmbildende Polymere unlöslich ist und in der flüssigen Isopren Phase der Überzugsmasse dispergiert ist, ist das auf

dem behandelten Pigment adsorbierte Polymere vor-

Die zugesetzte abändernde Flüssigkeit kann natür- zugsweise mit dem filmbildenden Polymeren verträglich ein im Handel erhältliches Kohlenwasserstoffge- 20 Hch und kann tatsächlich im wesentlichen von ähnmisch sein, wie Terpentinölersatz oder Lackbenzin, licher chemischer Natur sein. Geeignete Polymere zur (Mineral Spirits, White Spirit). Verwendung als filmbildende Polymere können daher Wenn die abgeänderte Flüssigkeit im wesentlichen aus den oben als geeignet für die Adsorption auf die schwachpolar ist und aromatischen Kohlenwasserstoff Teilchen aufgeführten Polymeren ausgewählt werden, enthält, -z. B. Xylol und Xylolgemische, Benzol, Toluol 25 So können beispielsweise Polymere von Estern von und andere Alkylbenzole und Solventnaphthas, können Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, ähnliche solvatisierbare Komponenten verwendet Vinylacetat, Vinylchloracetat und Styrol, verwendet werden und zusätzlich kürzerkettige Analoge, z. B. werden. Außerdem können die behandelten Pigmente Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methylmeth- gemäß der Erfindung in Verbindung mit den filmacrylat und Äthylacrylat. Zu anderen Komponenten, 3° bildenden Polymeren verwendet werden, die zu undie sich zur Verwendung in schwachpolaren Flüssig- löslich sind, um bei der Behandlung der Pigmente keiten eignen, gehören: selbst verwendet zu werden, z. B. Polyvinylchlorid und

aromatische Polyester, z. B. ölmodifizierte Alkyd- Polyacrylnitril.

jj_arze. Die behandelten Pigmente können auch m Uberaromatische Polyäther; ³⁵ zugsmassen vom Lösungstyp verwendet werden voraromatische Polycarbonate, und ausgesetzt daß das Lösungsmittel fur das filmbildende Polymere von Styrol und Vinyltoluol. Polymere die kettenähnliche Komponente des Stabilisators solvatisiert, jedoch nicht löst und das adsor-

Wenn die abgeänderte Flüssigkeit polar ist und einen bierte Polymere entfernt.

Alkohol, Keton oder Ester, gegebenenfalls mit einem 4° Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne

Mengenanteil an Wasser, enthält, gehören zu geeig- sie zu beschränken:

neten solvatisierbaren Komponenten: ......

Beispiel 1

aliphatische Polyäther; _ . , -,„„,.. ^.

Polyester von kurzkettigen Säuren und Alkoholen; ^ElTL ^Gem'^sc,^{h vo}f 14,8 Teilen rotem Eisenoxyd.

Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder ⁴⁵ 2,72 Teilen Polymerlosung und 9,18 Teilen Isobutylkurzkettige Alkoholester davon, cyclohexanylphthalat wurde kraftig mit kleinen Glas-

Polyvinylpyrrolidon. kugeln 15 Minuten lang gerührt. Das dispergierte

Pigment hatte eine Oberfläche von etwa 12 m²/g. Die

Es können verschiedenste teilchenförmige Feststoffe Polymerlösung war eine 27,2 %ige Feststofflösung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt 50 regellosen Mischpolymeren von Methylmethacrylat werden, insbesondere Pigmente zur Verwendung in und Methacrylsäure (98/2) von einem Molekularüberzugsmassen, Formpulvern, Pulverüberzügen u.dgl. gewicht von etwa 35 000 in einem Gemisch von Butyl-Zu typischen Pigmenten, die behandelt werden können, acetat und Äthylacetat in einem Mengenanteil von 1: 2. gehören diejenigen vom anorganischen Typ, wie Titan- Dazu wurde eine Lösung von 0,4 Teilen eines Stabilidioxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd, Rotoxyd, Gelboxyd, 55 sators mit einem Molekularrückgrat von Polymethyl-Bariumchromat, Preußischblau, und Kobaltblau, orga- methacrylat vom Molekulargewicht etwa 30 000, nische Sorten, wie Azopigmente, Chinacridonpigmente, an das durchschnittlich etwa 20 seitenständige Ketten indigoid und thioindigoide Pigmente und Phthal- von Poly-12-hydroxystearinsäure vom Molekulargecyaninblaufarbstoffe und -grünfarbstoffe, metallhaltige wicht etwa 1800 gebunden waren, in 3,4 Teilen Butylorganische Pigmente, Lacke, Ruße, wie pflanzlicher 6° acetat zugefügt. Nach Einrühren dieser Lösung wurden Ruß, und Metallpulver, wie diejenigen von Aluminium dann 22,25Teilealiphatischer Kohlenwasserstoff (Siede- und Bronze. punkt etwa 75 ° C) unter andauernden Rühren zugefügt.

Die behandelten Pigmente sind von besonderem Das regellose Mischpolymere von Methylmeth-

Wert zur Herstellung von pigmentierten Überzugs- acrylat und Methacrylsäure, das auf den Pigmentmassen. Es wurde gefunden, daß während der Abände- ⁶S teilchen während des Rührens mit den Glaskugeln rungsstufe ein begrenzter Grad der Aggregierung der adsorbiert worden war, wurde durch die flüssige Phase Festteilchen stattfinden kann, wenn der Mengenanteil nach der Zugabe des Kohlenwasserstoffes (der ein an Stabilisator auf ein Minimum herabgedrückt wird. Nichtlösungsmittel für das Mischpolymere ist) nicht

solvatisiert. Weiterhin wurde auch das Polymethylmethacrylatrückgrat des Stabilisators nicht von der endgültigen flüssigen Phase solvatisiert und verband sich mit dem ähnlich adsorbierten Polymeren. Jedoch die Poly-12-hydroxysäureketten des Stabilisators wurden noch von der flüssigen Phase nach der Zugabe des Kohlenwasserstoffes solvatisiert, und diese ergaben eine stabilisierende solvatisierte Hülle um die dispersen Teilchen.

Die Pigmentdispersion wurde filtriert, um die Glaskugeln zu entfernen, und dann in eine Farbmasse vom Dispersionstyp auf der Basis einer stabilen Dispersion vonPolymethylmethacrylat in flüchtigem aliphatischem Kohlenwasserstoff plus Weichmacher für das Polymere eingebracht. Die Farbzusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte gesprüht und 30 Minuten im Ofen bei 127 ⁰C eingebrannt. Der Farbfilm zeigte besseren Glanz und bessere Farbe, sowohl anfänglich als auch nach längerem Belichten, im Vergleich mit Filmen, die aus ähnlichen Farbzusammensetzungen hergestellt waren, die das gleiche Pigment enthielten, das in üblicher Weise durch Vermählen desselben in einer Lösung von Kolophoniumester in aliphatischem Kohlenwasserstoff dispergiert war.

Beispiel 2

4,05 Teile von Thioindigorot wurden mit 2,69 Teilen Isobutylmethylcyclohexylphthalat und einer Lösung von 13,35 Teilen Butylacetat in 4,3 Teilen eines regellosen Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure vom Molekulargewicht etwa 35 000 und 1,7 Teilen eines Pfropfmischpolymeren mit PoIylaurylmethacrylat als einer Polymerkomponente und einem regellosen Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2) als anderer Polymerkomponente gemischt.

Das Gemisch wurde 18 Stunden kugelgemahlen, um das Pigment zu dispergieren, worauf 26,08 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 90°C) unter Rühren zugegeben wurden. In diesem Fall wurde wieder das regellose Mischpolymere an den Pigmentteilchen adsorbiert, und in der endgültigen flüssigen Phase, die das regellose Mischpolymere nicht solvatisierte, wurden die Teilchen in disperser Form durch den Stabilisator stabilisiert, der um die Teilchen eine Hülle von solvatisierten Polylaurylmethacrylatketten ergab.

Wenn das behandelte Pigment in einer Farbzusammensetzung vom Dispersionstyp wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine ähnliche Verbesserung im Glanz und der Farbe und in den Bewitterungsmerkmalen beobachtet.

Beispiel 3
5

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 5,0 Teilen pflanzlichem Schwarzpigment an Stelle des Thioindigorots wiederholt. Das schwarze Pigment hatte eine Oberfläche von etwa 34 m²/g.
ίο Dieses Pigment wurde in einer Farbzusammensetzung wie in Beispiel 1 mit ähnlichen Ergebnissen verwendet.

Beispiel 4

15,95 Teile Rutiltitandioxyd (Oberfläche 10 m²/g) wurden mit 2,57 Teilen Toluol und 2,64 Teilen einer 30%igen Lösung eines Polymeren mit einem Rückgrat von Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht etwa 100 000 und durchschnittlich 10 Seitenketten von PoIymethylmethacrylat vom Molekulargewicht etwa 10 000, in /9-Äthoxyäthylacetat gemischt. In dieser Struktur begünstigt das Rückgrat die Adsorption des Moleküls auf die Pigmentteilchen. Nach 18stündigem Kugelmahlen wurden 0,43 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Stabilisators, jedoch gelöst in 3,8 Teilen Toluol, zugefügt, worauf 29,8 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 90° C) zugegeben wurden.

In diesem Beispiel wurde das Polyvinylpyrrolidon-

rückgrat des zuerst erwähnten Polymeren stark an der Pigmentoberfläche adsorbiert und verband so die PoIymethylmethacrylatketten des Polymeren mit der Oberfläche. Diese letzteren Ketten wurden anfänglich von der flüssigen Phase der Dispersion solvatisiert und stabilisierten so die dispersen Teilchen. Nach Zugabe des Kohlenwasserstoffes wurden diese Polymethylmethacrylatketten nicht von der erhaltenen flüssigen Phase solvatisiert. In entsprechender Weise war das Polymethylmethacrylatrückgrat des Stabilisators nicht solvatisiert und verband sich mit den gleichen Polymerketten, die an die Pigmentoberfläche gebunden waren. Die Poly-12-hyd ro xystearinsäureketten des Stabilisators blieben jedoch solvatisiert und ergaben eine solvatisierte stabilisierende Hülle um die Pigmentteilchen.

Die behandelten Teilchen wurden in einer Überzugsmasse vom Dispersionstyp verwendet, die besseren Glanz und bessere Opakität zeigte als ähnliche Zusammensetzungen unter Verwendung von unbehandeltem Titandioxyd.

Festteilchen

Adsorbiertes Polymeres

Stabilisator

Stabilisierende

Abgeändert

Komponente

Ankerkomponente

Patentanspruch:

Verfahren zur Behandlung von dispergierten festen Teilchen mit einem Polymer durch Ausfällen des Polymers aus einer Lösung in einer Flüssigkeit auf die Oberfläche der Teilchen durch Veränderung der Polarität der Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Teilchen zunächst in einer organischen Flüssigkeit dispergiert, in der man das Polymer in einer Menge von 0,001 bis 0,05 g pro m² der Teilchenoberfläche auflöst und in der man auch noch einen Stabilisator in einer Menge auflöst, die 5 bis 100 Gewichtsprozent des absorbierten Polymers beträgt, worauf man dann die Polarität der organischen Flüssigkeit so verändert, daß das Polymer ausfällt, wobei als Stabilisator eine Verbindung verwendet wird, die eine Verankerungskomponente aufweist, die durch die nicht veränderte organische Flüssigkeit solvatisiert wird, jedoch durch die abgeänderte Flüssigkeit nicht mehr solvatisiert wird und die sich mit dem Polymer vereinigt, wenn dieses von der Teilchenoberfläche absorbiert wird und die zusätzlich eine anhängende kettenartige Komponente besitzt, welche durch die erste und auch durch die abgeänderte Flüssigkeit solvatisiert wird und beim Ausfällen des Polymers eine stabilisierende Hülle um die mit dem Polymerbelag versehenen Teilchen bildet.