DE2326579A1

DE2326579A1 - Dispersionen

Info

Publication number: DE2326579A1
Application number: DE2326579A
Authority: DE
Inventors: David James Blundell; John Tanner; Julian Alfred Waters
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2185656A1; GB1429934A; IT994866B; NL7307182A; FR2185656B3

Description

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TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524 845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

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2-4 ο Mai 1973 case QPVο25074/25334/25673

Imperial Chemical Industries Limited London₉ S₀ W₀ 1 / Großbritannien

Dispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus einem teilchenförmigen Material in einem Verdünnungsmittel _g worin das teilchenförmige Mate= rial mit einem Blockcopolymeren stabilisiert ist₀ Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Dispersion aus teilchenförmigen! Material;, das mit dem Blockcopolymeren stabilisiert ist ,und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde ₉ sowie Gegenstände ₉ die aus dem teilchenförmigen Material und dem Blockcopolymeren hergestellt sindo

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus einem teilchenförmigem Material in einem Verdünnungsmittel ₉ in dem das teilchenförmige Mate= rial unlöslich ist« Das erfindungsgemäße Verfahren ist da= durch gekennzeichnet ₉ daß man eine Mischung aus dem teilchen=

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förmigen Material, aus mindestens einem Blockcopolymeren und dem Verdünnungsmittel bildet, wobei das Blockcopolymere durch anionische Polymerisation von einer Vielzahl von Monomeren gebildet wurde und mindestens einen Polymerblock, der von dem Verdünnungsmittel nicht solvatisiert wird,und mindestens einen endständigen Polymerblock, der durch das Verdünnungsmittel solvatisiert wird, enthält=

Die Herstellung der Blockcopolymeren durch anionische Polymerisation wird später beschrieben₀

Man nimmt an, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die nicht-solvatisierten Blöcke des Blockcopolymeren mit dem teilchenförmigen Material in dem Verdünnungsmittel assoziiert werden und daß die solvatisierten Blöcke in dem Blockcopolymeren um das teilchenförmige Material eine stabilisierend wirkende Hülle bilden„ Dadurch wird bewirkt, daß das teilchenförmige Material in dem Verdünnungsmittel dispergiert bleibt«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion des teilchenförmigen Materials, das mit dem Blockcopolymeren assoziiert ist, ist im allgemeinen stabil und das teilchenförmige Material besitzt eine geringe, wenn überhaupt irgendeine Neigung^ in der Dispersion auszuflocken oder sich zusammenzuballen„

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Unter der Bezeichnung "ein Polymerblock_p der durch das Verdünnungsmittel solvatisiert wird¹¹ wird ein Polymerblock verstanden^ derj, wenn er in Form eines Homopolymeren vorliegt, in dem Verdünnungsmittel löslich ist_o Entsprechend wird unter der Bezeichnung "ein Polymerblock, der von dem Verdünnungsmittel nicht solvatisiert wird" ein Polymerblock verstanden;, der, wenn er in Form eines Homopolymeren vorliegt, in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist. Die solvatisierten und nicht-solvatisierten Polymerblöcke werden im folgenden als lösliche bzw« als unlösliche Polymerblöcke bezeichnet.

Geeignete Blockcopolymere enthalten Polymerblöcke, die in der makromulekularen Kette des Copolymeren aufeinanderfolgend verbunden sind_? obgleich die Möglichkeit von Copolymeren nicht ausgeschlossen v/erden soll, die in der Form der sog. Pfropfcopolymeren vorliegen^ wobei einer oder mehrere Polymerblöcke als Seitenkette eines Polymerblocks vorliegen, der das Grundgerüst des Copolymeren bildet« In dem Blockcopolymeren können die Polymerblöcke, die in dem Verdünnungsmittel löslich und unlöslich sind, miteinander direkt -durch eine kovalente Bindung gebunden sein oder? gewünschtenfalls, können sie miteinander über mindestens einen anderen Polymerblock verbunden sein«, Mindestens einer der löslichen Polymerblöcke ist in dem Blockcopolymeren ein endständiger Block, worunter verstanden wird, daß er sich am Ende der makromolekularen Kette des Blockcopolymeren befindet„

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung aus teilchenförmigen! Material, ßlockcopolymerem und Verdünnungsmittel hergestellt werden, indem man das teilchenförmige Material mit einem Verdünnungsmittel„ in dem das teilchenförmige Material unlöslich ist, und mit einem Blockcopolymeren, das mindestens einen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, und mindestens einen endständigen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, enthält, vermischt." Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Blockcopolymere vorzugsweise in Form einer Dispersion in dem Verdünnungsmittel verwendet. Das Blockcopolymere enthält daher bevorzugt entsprechend dem löslichen Block oder den löslichen Blöcken einen ausreichend unlöslichen Block oder unlösliche Blöcke, so daß das Blockcopolymere, wenn es in dem Verdünnungsmittel vorhanden ist, in Form einer Dispersion aus Blockcopolymerteilchen vorliegt, wobei der unlösliche Block oder die unlöslichen Blöcke in dem Blockcopolymeren mindestens einen Teil des Kerns der Teilchen in der Dispersion bilden, und wobei der lösliche Block oder die löslichen Blöcke in dem Blockcopolymeren die Teilchen stabilisieren.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird das teilchenförmige Material zu einer Dispersion des Blockcopolymeren in dem Verdünnungsmittel zugefügt, und die so gebildete Mischung wird geschüttelt oder gerührt, um das teilchenförmige Material zu dispergieren.

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Bei einem anderen Verfahren wird das teilchenförmige Material mit einem Verdünnungsmittel_p in dem das teilchen= förmige Material unlöslich ist_p und mit einem Blockcopolymeren, das in dem Verdünnungsmittel löslich ist, vermischt ₉ und anschließend kann die Natur des Verdünnungsmittels so geändert werdenj daß das Blockcopolymere mindestens einen polymeren Block enthältρ der in dem Verdünnungsmittel unlöslich istp und mindestens einen endständigen Polymerblock enthält^, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist₀ Beispielsweise kann ein teilchenförmiges Material mit einer Lösung eines Block= copolymeren in einem Verdünnungsmittel ₉ Ln dem das teilchenförmige Material unlöslich ist₉ vermischt werden₉ und die Natur des Verdünnungsmittels kann anschließend geändert werden_P so daß das Blockcopolymere mindestens einen Polymerblock enthältρ der in dem Verdünnungsmittel unlöslich istp und mindestens einen endständigen Polymerblock enthältp der in dem Verdünnungsmittel löslich ist_o

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion und insbesondereρ wenr das teilchenförmige Material mit einer Dispersion der Blockcopolymer-Teilchen in dem Verdünnungsmittel vermischt wirdp ist es bevorzugt^ die Mischung einer Scherwirkung auszusetzen^, Die Scherwirkung kann auf geeignete Weise erreicht werden ₉ indem man eine Mühle ₉ beispielsweise eine Kugelmühle oder eine Perl= bzw₀ Glasstäbchenmühle_s verwendet ρ oder sie kann erhalten werden _p indem man eine Ultra-» schallbewegung verwendete Man kann Mahlverfahren _s die in

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der Färbungstechnologie üblich sind_s verwenden. Die Scherwirkung kann ebenfalls bewirken, daß das teilchenförmige Material zu kleineren Teilchen zerkleinert wird_s wenn das teilchenförmige Material in Form relativ grober Teilchen vorliegt.

Verwendet man als unlöslichen Block einen Thermo= plasten, so kann es wünschenswert sein₉ daß das Verdünnungs= mittel auf den unlöslichen Block eine gewisse Plastifiziert wirkung ausübt,, um die Wirksamkeit ₀ mit der das Blockcopoly= mer in dem teilchenförmigen Material dispergierbar ist,, zu verbessern. Die Plastifizierwirkung des Verdünnungsmittels sollte jedoch nicht so groß sein₂ daß das Verdünnungsmittel für das unlösliche Blockpolymere ein Lösungsmittel ist.

Die Temperaturj, bei der das Mischen ausgeführt werden soll,, wird inter alia von der Natur des unlöslichen Blocks oder der unlöslichen Blöcke in dem Blockcopolymeren und von der Plastifizierwirkung des Verdünnungsmittels auf den unlöslichen Block oder die unlöslichen Blöcke bei der Temperatur bei der das Mischen durchgeführt wirdj, abhängen_s Die geeignete Temperatur,- bei der das Mischen erfolgen kann_f kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.

Bei einem anderen Verfahren wirdj, wenn man als teilchenförmiges Material ein polymeres Material verwendet, das in dem Verdünnungsmittel unlöslich istj, die Mischung aus

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dem teilchenförmigen Material, dem Blockcopolymeren und dem Verdünnungsmittel aus einer Dispersion des Blockcopolymeren, wie sie zuvor beschrieben wurde, in einer Mischung von und bevorzugt in einer Lösung von mindestens einem polymerisierbaren Monomeren in dem Verdünnungsmittel gebildet, wobei das teilchenförmige Material durch Polymerisation des Monomeren gebildet wird. Das Monomere kann beispielsweise durch einen Erzeuger für freie Radikale polymerisiert werden.

Gewünschtenfalls kann die Mischung aus teilchenförmigen! Material, Blockcopolymerem und Verdünnungsmittel, die beispielsweise hergestellt wird, indem man das teilchenförmige Material mit einer Dispersion des Blockcopolymeren in dem Verdünnungsmittel nach dem zuvor beschriebenen Verfahren vermischt, auch mindestens ein polymerisierbares Monomeres in dem Verdünnungsmittel enthalten, und anschließend kann das Monomere polymerisiert werden, wobei ein polymeres Material gebildet wird, das in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist. Es wird angenommen, daß in diesem Fall das polymere Material hauptsächlich als Hülle um das teilchenförmige Material, das bereits in dem Verdünnungsmittel vorhanden ist, gebildet wird.

Das polymerisierbare Monomere, das bevorzugt in dem Verdünnungsmittel löslich.ist und das geeigneterweise ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist, sollte nicht in einer Konzentration vorhanden sein, die so groß ist, daß die Dispersion aus teilchenförmigem Material und Blockco-

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polymerem oder aus Blockcopolymerem jenachdem ausfällt oder zusammenballt, insbesondere wenn das Monomere ein Nicht-Lösungsmittel für den löslichen Polymerblock oder ein gutes Lösungsmittel für den unlöslichen Polymerblock ist.

Das polymerisierbare Monomere, insbesondere wenn es für den löslichen Polymerblock in dem Blockcopolymeren ein Nicht-Lösungsmittel ist, kann zu dem Verdünnungsmittel kontinuierlich oder periodisch während des Polymerisationsverfahrens, bei dem das teilchenförmige Material gebildet wird, zugefügt werden.

Das teilchenförmige Material kann organisch oder anorganisch sein. Man kann beispielsweise ein organisches polymeres Material verwenden, beispielsweise ein Polymer aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise ein Polymer aus Vinylchlorid oder ein Copolymer davon mit mindestens einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, oder man kann ein Polymer aus einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, beispielsweit3 ein Polymer aus Methylacrylat oder Methylmethacrylat, verwenden. Als teilchenförmiges Material kann man ein Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-(4-methylpenten~1), ein Polyamid, beispielsweise ein Nylon, einen Polyester, beispielsweise Poly-(äthylenterephthalat) oder Poly-(tetrafluoräthylen), verwenden *

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Das teilchenförmige Material kann ein Pigment sein, beispielsweise Kupferphthalocyanin ₉ Indanthron-phospho» molybdo-wolframat nach Colour Index Basic Blue 4^ Aluminiumlack aus 1,4~Dihydroxy~anthrachinon=2~sulfonsäuren oder das Pigmentj das man erhält ₉ indem man tetrazotiertes 3₉3'~Dichlorbenzidin mit Acetoacetanilid kuppelt und den harzartigen Calciumtoner von 1-(2⁸°Sulfo-4⁸°methylphenylazo)~ 2-naphthol-3-carbonsäure.

Als teilchenförmiges Material kann man auch ein anorganisches Material, beispielsweise rotes Eisenoxyd, Ruß, Talk, Glimmer, Ton_s Calciumcarbonate Pyrophillitj, SiIiciumdioxyd, Glas, Aluminiumoxyd ₉ Bariumsulfat oder Titandioxyd verwenden. Mischungen von verschiedenen teilchenförmigen Materialien können verwendet werden®

Das polymerisierbare Monomere_g das in dem Verdünnungsmittel vorhanden sein kann und aus dem das teilchenförmige Material durch Polymerisation gebildet werden kann, kann ein Monomeres dex* Formel CELj=C(R)COOR⁸ sein_g worin R und R^! gleich oder verschieden sein können, R H oder CH^ und R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-_P Aralkyl- oder Cyclo» alkylgruppe bedeuten. Bevorzugt bedeutet R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl=- oder Butylgruppe₀ Das Monomere kann eine aromatische Verbindung sein_s beispielsweise Styrol^ Yinyltoluol oder Viny!naphthaline

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Das polymerisierbare Monomere kann monofunktionell oder polyfunktioneil sein_f d*h. es·kann eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe oder mehr als eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Mischungen von monofunktionellen und polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren können verwendet werden. In diesem Fall wird das polymere Material, das gebildet wird, vernetzt sein. Das Blockcopolymere und insbesondere der unlösliche Block des Blockcopolymeren können mindestens eine Gruppe, die mit dem Monomeren copolymerisierbar ist, d.h. eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe, enthalten. Eine solche Gruppe kann geschaffen werden, indem man den unlöslichen Block des Blockcopolymeren am Ende mit einem polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Divinylbenzol, versieht» In diesem Fall entsteht bei der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das teilchenförmige Material gebildet wird, zwischen dem daraus gebildeten Polymeren und dem unlöslichen Block des Blockcopolymeren eine chemische Bindung, und weiter wird dadurch eine Bindung cles unlöslichen Blocks des Blockcopolymeren an die Oberfläche des teilchenförmigen Material erleichtert.

Geeignete Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Gruppe enthalten, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise der Acryl- oder Methacrylsäure, und eines

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Polyols, insbesonde^e öines Diols» Geeignete Diole sind solche der Formel HOCCH₂)_η0Η₉ worin η eine ganze. Zahl, im Bereich von'2 bis 10 bedeutet. Beispielsweise kann man als Monomeres Äthylenglykol-dimethacrylat verwendenο

-Geeignete Erzeuger für freie Radikale - sind beispielsweise AzobisisobutyroEitrii und Peroxyde $. beispielsweise Benzoylperoxyd, tert. -Butyiperöxyd und teri₀~Butylgera.etoat₀ Alternativ kann die Polymerisation des Monomeren durch Bestrahlung mit sichtbarer und/oder ultravioletter. Bestrahlung in Anwesenheit eines, geeigneten Photosensibiiisators erfolgen.

Die Teilchengröße des-'teilchenförmigen Materials, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird₉ kann geeignet im Bereich von 50 1 bis 10 /u lieget' Das heißt ₉ die maximale Dimension des teilchenförmigen Materials kann durchschnittlich innerhalb dieses Bereichs liegen ₉ obgleich das teilchenförmige Material Dimensionen außerhalb dieses Bereichs besitzen kann*

Damit eine besonders stabile Dispersion aus dem teilchenförmigen Material erhalten wird_s ist es bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren bevorzugt _s daß das teilchenförmige Material mit dem ^Blockcöpolymeren in einem Verhältnis von mindestens. 0*1 Vol-Teilen Blockcopolymerem für o®^w®il^ ^°0 VoI-Teile teilchenförmiges Material und mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1 Vol-Teile bis zu 1000■Vol-Teilen Blockco-

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polymerem für jeweils 100 Vol-Teile des teilchenförmigen Materials verwendet wird. Wenn das teilchenförmige Material insgesamt oder teilweise durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren gebildet wird, dann sollte die Menge an Monomerem, die verwendet wird, bevorzugt so sein, daß man eine Menge an teilchenförmigem Material oder eine Gesamtmenge an teilchenförmigem Material jenachdem innerhalb des oben angegebenen Bereichs erhält.

Das Verhältnis von Blockcopolymerem zu teilchenförmigem Material, das. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird von den Dimensionen des teilchenförmigen Materials abhängen. Damit das teilchenförmige Material in dem Verdünnungsmittel bei einer gegebenen Menge an teilchenförmigem Material einen gegebenen Stabilitätsgrad erreicht, ist es bevorzugt, eine größere Menge an Blockcopolymerem zu verwenden je kleiner die Dimensionen des teilchenförmigen Materials sind. Wenn beispielsweise das teilchenförmige Material in dem Verdünnungsmittel durchschnittliche maximale Dimensionen von 1 Mikron besitzt, so liegt das bevorzugte Volumenverhältnis an Blockcopolymerem für jeweils 100 Teile des teilchenförmigen Materials im Bereich von 1 zu 5 Teilen. Besitzt das teilchenförmige Material jedoch durchschnittliche maximale Dimensionen von 100 Ä, so liegt das bevorzugte Volumenverhältnis von Blockcopolymerem für jeweils 100 VoI-

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Teile des teilchenförmigen Materials im Bereich von 100. zu 500 Teilen.

Die Blockcopolymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung aus einem polymerisierbaren Monomeren und einem, anionischen Initiator in einem inerten Verdünnungsmittel bildet und man das Monomere polymerisiert, wobei ein Polymerblock gebildet wird, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist und der selbst fähig ist, die Polymerisation zu initiieren. Danach wird der Polymerblock sukzessiv mit einem weiteren Monomeren oder mit Monomeren behandelt und dann werden das Monomere oder die Monomeren sukzessive polymerisiert, um das Blockcopolymere zu bilden. Das Blockcopolymere kann als Lösung in dem Verdünnungsmittel erhalten werden, Wenn es alternativ gewünscht wird, eine Dispersion aus Bloekcopolymerem in dem Verdünnungsmittel zu bilden„ dann kann man bei dem zuvor erwähnten Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren die Natur des Verdünnungsmittels so wählen, daß mindestens eines der weiteren Monomeren einen Polymerblock bildet, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist« Um eine Dispersion des Blockcopolymeren in dem Verdünnungsmittel zu bilden, sollte das Blockcopolymere ausreichend unlöslichen Block oder Blöcke _v bezogen auf den löslichen Block oder die löslichen Blöcke, enthalten_s daß das Blockeopolpaer in dem Verdünnungsmittel in Form einer Dispersion der Teilchen

gebildet wird. Im allgemeinen kann man dies erreichen, indem man sicherstellt, daß das Molekulargewicht des unlöslichen Polymerblocks oder der Blöcke, bezogen auf den löslichen Block oder die Blöcke, ausreichend hoch ist. Der unlösliche Polymerblock kann in dem Verdünnungsmittel inhärent unlöslich sein oder die Unlöslichkeit kann dadurch bedingt sein, daß der PolymerblOck während der Polymerisation vernetzt wird, beispielsweise indem ein polyfunktionelles Monomeres in dem Verdünnungsmittel enthalten.ist. Das Produkt des Polymerisationsverfahrens wird im allgemeinen eine Dispersion aus Blockcopolymerteilchen in dem Verdünnungsmittel enthalten.

Zweckdienlicherweise wird das Verdünnungsmittel, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, gleich sein wie das Verdünnungsmittel, das man bei der Herstellung des Blockcopolymeren verwendet, und die Dispersion des Blockcopolymeren in einem Verdünnungsmittel, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,kann zweckdienlicherweise direkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Blockcopolymeren und die Dispersionen der Blockcopolymeren können entsprechend den Verfahren, wie sie in den britischen Patentanmeldungen 50639/71 und 36937/72 der gleichen Anmelderin beschrieben sind ₉ hergestellt werden, und die darin beschriebenen Blockcopolymeren und Dispersionen aus Blockcopolymeren können zur Herstellung der Disper-

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oionen aus teilchenförmigen! Material^ die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden^ eingesetzt werden.

Unter inertem Verdünnungsmittel wird ein Verdünnungsmittel verstanden, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist und das auf die katalytische Aktivität des Initiators wenig oder keine nachteiligen Wirkungen ausübte Geeigneterweise verwendet man als Verdünnungsmittel ein organisches Verdünnungsmittel«

Als anionischen Initiator kann man beispielsweise eine Metallkohlenwasserstoffverbindung _s d_eh₀ ein Metallhydrocarbyl, insbesondere ein Metallalkylj, Verbindungen^ die als anionische Initiatoren bekannt sind_s verwenden. Geeignete Beispiele sind Alkyllithium-und Alkylnatriumverbindungen, beispielsweise n-Butyllithium₉ terto-Butyllithiurn, Amyllithium und Phenyllithium und die entsprechenden Hydrocarbylnatriumverbindungen*

Ein bevorzugter anionischer Initiator ist sek,- Butyllithium im Hinblick auf die enge Molekulargewichtsverteilung in den Blockcopolymerefi_? die mit diesem Katalysator hergestellt wurden.

Geeignete Verdünnungsmittel sind organische Flüssigkeiten und umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel , beispielsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe

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wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Cyclohexan,und aromatische Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol und Toluol. Mischungen von Verdünnungsmitteln können gewünschtenfalls verwendet werden,

Die Polymerisation sollte in einem Verdünnungsmittel erfolgen, das im wesentlichen wasserfrei ist,und weiterhin im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff. Das Verdünnungsmittel sollte ausreichend sauerstoff- und wasserfrei sein, so daß die katalytische Aktivität des Initiators im wesentlichen nicht beeinflußt wird.

Der Fachmann auf dem anionischen Polymerisationsgebiet wird leicht erkennen, daß die anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in einem Verdünnungsmittel einen Polymerblock in dem Verdünnungsmittel ergibt, der eine anionische Endgruppe besitzt, die fähig ist, die Polymerisation bestimmter anderer Monomerer, die in das Verdünnungsmittel eingeführt v/erden, zu initiieren. Jedoch wirdein Polymerblock, der solche Endgruppen besitzt, nicht fähig sein, die Polymerisation aller anderen Monomeren zu initiieren _o Die Monomeren, die in das Verdünnungsmittel eingefüllt werden, müssen fähig sein, durch anionische Endgruppen des Polymerblocks, der in dem Verdünnungsmittel vorhanden ist, polymerisiert zu werden. Der Fachmann auf dem anionischen Polymerisationsgebiet wird leicht fähig sein, die geeigneten

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Kombinationen von polymerisierbaren Monomeren auszuwählen.

Die Monomeren, aus denen die Blockcopolymeren gebildet werden, sind bevorzugt in dem Verdünnungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen löslich und sie sind im allgemeinen äthylenisch ungesättigte

Die Polymerblöcke können aus einem einzigen Monomeren oder aus einer Mischung aus Monomeren gebildet werden« Beispielsweise können die Polymerblöcke selbst Copolymere, beispielsweise Randomcopolymere, sein«

Das Blockcopolymere kann Polymerblöcke enthalten, die elastomer oder thermoplastisch sind, oder es kann elastomere und thermoplastische Polymerblöcke enthalten„ Wird beispielsweise das Blockcopolymer als Dispersion in einem Verdünnungsmittel gebildet ₉ so kann der endständige Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, elastomer oder thermoplastisch sein, und der Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist," kann elastomer oder thermoplastisch sein, obgleich der letztere Polymerblock üblicherweise thermoplastisch ist»

Wenn man als Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich' istj, ~ ein elastomeres Polymeres verwendet^ kann der Polymerblockρ wenn man als Verdünnungsmittel beispielsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff _ΰ beispielsweise

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ein Alkan, beispielsweise Pentan, Hexan oder Heptan, oder einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Cyclohexan, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol oder Toluol, verwendet, durch Polymerisation eines konjugierten Diens der Formel

R" R" R" R" C = C-C = C

R" R"

hergestellt werden, worin die Gruppen R", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkylgruppen, bedeuten. Beispielsweise kann man als konjugiertes Dien Butadien, Isopren, 2_f3-Dimethy!butadien, 1,3-Pentadien oder 1,3-Hexadien verwenden.

Verwendet man als Verdünnungsmittel beispielsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie er zuvor beschrieben wurde, so wird der unlösliche Polymerblock geeigneterweise durch Polymerisation von beispielsweise Styrol oder Methylmethacrylat hergestellt»

Verwendet man andererseits als Verdünnungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie er zuvor beschrieben wurde, so kann der unlösliche Polymerblock durch Polymerisation von Acrylnitril hergestellt v/erden.

Soll ein löslicher Polymerblock hergestellt werden, der thermoplastisch ist,, so kann der Polymerblock beispiels-

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weise durch Polymerisation von tert_&~Butylstyrol in einem aliphatischen Verdünnungsmittel oder, durch Polymerisation von Styrol in einem aromatischen Verdünnungsmittel erhalten v/erden.

Im Hinblick auf die leichte Herstellung enthält das Blockcopolymer bevorzugt einen endständigen thermoplastischen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, beispielsweise Poly-(tert.=butylstyrol) ₉ einen elastomeren Polymerblock, der -in dem Verdünnungsmittel löslich ist, beispielsweise Polyisopren, und einen Polymerblockj, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist,'beispielsweise Polystyrol oder Polystyrol/Poly-(divinylbenzol), oder einen endständigen elastomeren Polymerblock,, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, beispielsweise Polyisopren oder Polybutadien, und. einen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, beispielsweise Polystyrol oder Polystyrol/Poly-(divinylbenzol) , oder einen endständigen thermoplastischen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, beispielsweise PoIy-(tert.-butylstyröl), und einen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist_P beispielsweise Polystyrol.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Dispersion aus einem Blockcopolymer en, aus teilchenförmigen! Material und Verdünnungsmittel hergestellt wird, indem man das teilchenförmige Material mit einer Lösung des Blockco-

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polymeren in einem Verdünnungsmittel verdünnt und anschließend die Natur des Verdünnungsmittels ändert, so daß das Blockcopolymer mindestens einen Polymerblock enthält, der in dem Verdünnungsmittel.unlöslich ist, kann das Blockcopolymer eine Lösung aus einem Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymeren in einem aromatischen Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol, enthalten und anschließend kann man Heptan zufügen, um den Polystyrolblock in dem Blockcopolymeren zu insolubilisieren und die Dispersion aus teilchenförmigem Material herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man durch Herstellung der Blockcopolymeren durch ein anionisches Polymerisationsverfahren die Molekulargewichte der Polymerblöcke sorgfältig kontrollieren kann, beispielsweise indem man die Mengen an anionischem Initiator und polymerisierbaren Monomeren, die zur Herstellung der Blockcopolymeren verwendet v/erden, kontrolliert. Es wurde gefunden, daß dies besonders wertvoll ist, da dadurch die Molekulargewichte der Polymerblöcke innerhalb eines engen Bereichs verteilt werden können und so angepaßt werden können, daß sie für das spezifische teilchenförmige Material, mit dem das Blockcopolymere vermischt wird, geeignet sind. Die Molekulargewichte der Polymerblöcke in den anionisch hergestellten Blockcopolymeren können ebenfalls leicht kontrolliert werden, so daß Dispersionen hoher Stabilität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden können. Es wurde auch gefunden, daß die anionische

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Polymerisation "besonders geeignet ist, da man Blockcopolymere herstellen kann, die wenig Verzweigungen, wenn überhaupt eine Verzweigung, besitzen, wie man sie mit Blockcopolymeren, die durch freie Radikal-Polymerisation erhalten wurden, herstellen kann. Blockcopolymere können ebenfalls hergestellt werden, die Polymerblöcke mit funktioneilen Gruppen enthalten, über die eine Vernetzung oder eine Bindung des Blockcor polymeren mit dem teilchenförmigen Material erreicht v/erden ■ kann, wenn das letztere durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren hergestellt wird_o

Verwendet man das oben beschriebene Verfahren, so kann man Blockcopolymere herstellen, in denen die Polymerblöcke eine enge Molekulargewichtsvertellung besitzen.

In den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bestimmt die Beziehung des Molekulargewichts der löslichen Polymerblöcke zu dem Molekulargewicht der unlöslichen Polymerblöcke die Stabilität der Dispersions,' Um eine stabile Dispersion herzustellen, die sich allgemein nicht absetzt oder ausflockt, soll das Molekulargewicht der Polymerblöcke, die in dem Verdünnungsmittel löslich sind,, oder das Gesamtmolekulargewicht der Polymerblöcke, die in dem Verdünnungsmittel löslich sind, wenn mehr als ein solcher Block vornanden ist, geeigneterweise im Bereich von 1000 bis 100 000 und bevorzugt im Bereich von 2000 bis 100 000 liegen_β Es ist· bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Pölymerblocks oder

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das Gesamtmolekulargewicht der Polymerblöcke, die in dem Verdünnungsmittel unlöslich sind, 250 0OQ nicht überschreitet, und mehr bevorzugt liegt es im Bereich von 10 000 bis 200 000. Das Blockcopolymer kann jedoch auch Polymerblöcke enthalten, die Molekulargewichte außerhalb dieser Bereiche besitzen.

Bei dem' erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis des Molekulargewichts des unlöslichen Blocks oder der Blöcke zu dem Molekulargewicht des löslichen Blocks oder der Blöcke geeigneterweise kontrolliert, damit man Dispersionen aus teilchenförmigem Material hoher Stabilität herstellen kann. Wenn beispielsweise das Blockcopolymere einen löslichen Block mit einem Molekulargewicht von 10 000 besitzt, so liegt das zuvor erwähnte Verhältnis bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4. Wenn andererseits das Blockcopolymer einen löslichen Block mit einem Molekulargewicht von 2000 enthält, so liegt das zuvor erwähnte Verhältnis bevorzugt im Bereich von 0,5 zu 2. Geeignete Verhältnisse können durch Versuche und unter Bezugnahme auf die Beispiele in der vorliegenden Anmeldung bestimmt werden.

Das teilchenförmige Material, das mit dem Blockcopolymeren in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen assoziiert ist, kann von dem Verdünnungsmittel beispielsweise durch Verdampfen des Verdünnungsmittels abgetrennt werden. Alternativ kann man die Dispersion ausflocken, indem man zu

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der Dispersion ein Nicht-Lösungsmittel für die löslichen Blöcke in dem Blockcopolymeren zufügt,und das so ausgeflockte, teilchenförmige Material und das Blockcopolymere können getrennt werden, beispielsweise durch Filtration, und die entstehenden Teilchen können getrocknet<werden. Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, erhält man ein teilchenförmiges Material, mit einem Blockcopolymeren assoziiert, indem man das teilchenf örmige Material und das Blockcopolymere aus einer Dispersion davon in einem Verdünnungsmittel wie zuvor beschrieben abtrennt. .

Das teilchenförmige Material, das mit dem Blockcopolymeren assoziiert ist und das von dem Verdünnungsmittel abgetrennt wird, enthält, so wird angenommen_? Teilchen, mit einem Kern aus teilchenförmigen! Material, an den das Blockcopolymer durch die unlöslichen Polymerblöcke befestigt ist, wobei die endständigen, löslichen Polymerblöcke eine Hülle um die Teilchen bilden.

Wenn das teilchenförmige Material, das mit dem Blockcopolymeren assoziiert ist, zu einem geformten Gegenstand verarbeitet werden soll, beispielsweise durch Verformen unter Druck in einer geeignet geformten Form, ist es bevorzugt, daß diese·" endständige, lösliche Polymerblock ein thermoplastischer Block ist, damit die Teilchen bei der Verarbeitung

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zusammen verschmelzen können, beispielsweise indem man die Teilchen auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymerblocks erwärmt. Die so geformten Gegenstände können gewünschtenfalls umgeformt werden, indem man den Gegenstand in wärmeerweichten Zustand überführt und erneut verformt. Der thermoplastische Polymerblock sollte, wenn er in Form eines Homopolymeren mit gleichem Molekulargewicht wie der thermoplastische Block in dem Blockcopolymeren vorliegt "und in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25 C und bevorzugt von mindestens 75°C besitzen. Der Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymerblocks liegt bevorzugt unter 200⁰C.

Alternativ kann der endständige Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, ein elastomeres Polymer sein, d.h. ein Polymer mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur, die geringer ist als 25⁰C und bevorzugt geringer als O⁰C. In diesem Fall können jedoch Teilchen, die aus dem Verdünnungsmittel abgeschieden wurden, nicht so leicht oder so zufriedenstellend in geformte Gegenstände verarbeitet werden können, da Schwierigkeiten auftreten können, wenn man eine Verschmelzung der elastomeren Polymerblöcke bewirken will.

Es wurde gefunden, daß, wenn ein geformter Gegenstand mit Schlagbeständigkeit durch Verarbeitung des teilchenförmigen Materials, das mit dem Blockcopolymeren assoziiert ist, hergestellt werden soll, es bevorzugt ist, daß das Blockcopoly-

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mer mindestens 10 Gew_o% von mindestens einem elastomeren Polymerblock, bezogen auf das Blockcopolymere_s enthält _s Wenn es gewünscht wird, einen flexiblen, geformten Gegenstand herzustellen, dann enthält das Blockcopolymere bevorzugt mindestens JO Gewo% von mindestens einem elastomeren Block_? bezogen auf das Blockcopolymere·

Wenn die Mischung aus teilchenförmigen! Material, assoziiert mit Blockcopolymerem, zu einem geformten Gegenstand verarbeitet werden soll, ist es bevorzugt, daß die Mischung und somit die Dispersion, aus der die Mischung hergestellt wird, mindestens 10 Vol-Teile des Blockcopolymeren für jeweils 100 Vol-Teilen teilchenförmiges Material enthält und mehr bevorzugt 20 Vol-Teile bis 2000 Vol-Teile Blockcopolymeres für jeweils 100 Vol-Teile teilchenförmiges Material, Wenn jedoch das teilchenförmige Material verformbar ist, d.h.wenn es ein organisches Polymeres ist, können weniger als 10 Vol-Teile des Blockcopolymeren verwendet werden»

Die Menge an Blockcopolymerem, die erforderlich ist, um das teilchenförmige Material in der Dispersion zu stabilisiere^ wird im allgemeinen geringer sein als die Menge an Blockcopolymerem, die für die Assoziierung mit dem teilchenförmigen Material erforderlich ist_s wenn die Mischung des Blockcopolymeren und des teilchenförmigen Materials zu einem geformten Gegenstand verarbeitet wirdo Im letzteren Fall Ist eine größere Menge an Blockcopolymerem erforderlich _g damit man

einen kohärent geformten Gegenstand bilden kann, in-dem die Leer- oder Hohlräume zwischen den Teilchen aus teilchenförmigem Material in dem geformten Gegenstand ausgefüllt werden. Gewünschtenfalls oder sofern es notwendig ist kann man mit der Dispersion aus teilchenförmigem Material und Blockcopolymerem oder mit der Mischung aus teilchenförmigem Material und Blockcopolymerem, die von dem Verdünnungsmittel abgetrennt wurde, weiteres polymeres Material vermischen. Bevorzugt verwendet man als zusätzliches polymeres Material ein Blockcopolymer, das gleich wie das ist, das man zur Stabilisierung des teilchenförmigen Materials in der Dispersion verwendet hatte.

Wie zuvor erwähnt, kann das Blockcopolyrnere, das mit dem teilchenförmigen Material assoziiert ist und das von der Dispersion abgetrennt wurde, insbesondere wenn der endständige lösliche Polymerblock ein thermoplastisches Polymeres ist, zu einem geformten Gegenstand verarbeitet werden.

Die Dispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können jedoch auch direkt verwendet v/erden. Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren verwenden, um eine Dispersion eines Katalysators, eine Dispersion eines Farbstoffs oder eine Dispersion eines Pigments für den Gebrauchs, beispielsweise als Druckfarbe, herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können als filmbildende Zusammensetzungen, beispielsweise als

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Farbzusammensetzung, insbesondere wenn das teilchenförmige Material ein Pigment ist_P verwendet werden<> Beispielsweise kann"man einen Anstrich herstellen_P indem man eine Dispersion, wie sie zuvor, beschrieben wurde, auf eine Oberfläche verstreicht und bewirkt oder ermöglicht„ daß das Verdünnungsmittel in der Dispersion verdampfen kann_o

Die Dispersionen können Zusatzstoffe_s beispielsweise Antioxydantien, Mittel gegen Ozon und Stabilisatoren für ultraviolette Strahlung, enthalten_o

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt» Alle flüssigen Verdünnungsmittel wurden über Calciumhydrid aufbewahrt undo, wie im folgenden beschrieben, weiterbehändeIt_β

Heptan wurde unter Stickstoff aus einer verdünnten Lösung aus Butyllithium destilliert und das Destillat wurde direkt in dem Reaktor,, d.h« in dem Reaktionsgefäß, gesammelt.

Benzol und Cyclohexan wurden über Calciumhydrid destilliert.

Tert.-Butylstyrol, Styrol und Methylmethacrylat wurden zweimal bei vermindertem Druck, in Anwesenheit von Hydrochinon-Inhibitor und Calciumhydrid destilliert und

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und unter Stickstoff aufbewahrt. Isopren wurde unter Stickstoff bei Atmosphärendruck in Anwesenheit von Calciumhydrid destilliert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Gaseinlaßoffnungen und einer Einlaßöffnung, durch die Mono-mere und Initiatoren eingeführt v/erden konnten, ausgerüstet war, wurde mit Chloroform gewaschen, mit n-Heptan gespült, evakuiert und schließlich mit Stickstoff gespült, bis es trocken war. Danach wurde ein positiver Druck von Stickstoff von ungefähr 2 cm Quecksilber über Atmosphärendruck eingestellt.

In das Reaktionsgefäß füllte man 1700 Teile n-Heptan und 58 Teile tert.-Butylstyrol. Eine Lösung von sek.-Butyllithium in η-Hexan wurde dann allmählich zugegeben, bis die schwachrosa Färbung nicht mehr verschwand. Eine weitere Menge der Lösung, die 0,25 Teile sek„-Butyllithium enthielt, wurde zugegeben und die Polymerisation des tert.-Butylstyrols konnte bei 50⁰C ablaufen.

Nach 11/2 Stunden wurden 135 Teile Isopren in den Reaktor gegeben und die Temperatur wurde während weiterer 3 Stunden bei 50⁰C gehalten. Danach war der Inhalt des Reaktors farblos, klar und eine bewegbare Lösung.

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Anschließend fügte man 230 Teile Styrol in den Reaktor; es wurde weiter gerührt und dann wurden 0_?3 Teile Tetrahydrofuran zugegeben,, Der Inhalt des Reaktors wurde opaleszierend und es bildete sich dann eine milchähnliche Dispersion. Man rührte insgesamt 2 Stunden und der Inhalt des Reaktors wurde dann in Berührung mit Luft stehengelassen.

Die Prüfung eines Teils des entstehenden Polymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigte an_p daß das Block- copolymere ₉ das gebildet war_s die folgende Zusammensetzung und das folgende Molekulargewicht hattes Poly~(tert_e~butyl~ styrol) 15 OOO/Polyisopren 35 000/Polystyrol 60 00O₀

Zu 1000 Teilen der Dispersion^ die 20 Ge\r,%

Blockcopolymerteilchen ρ bezogen auf die Dispersion^, enthielt, fügte man 150 Teile Ruß in Pulverform und 200 Teile Glaskü- ' gelchen mit einem ungefähren Durchmesser von 1 mm_o Die entstehende Mischung wurde einer starken Schereinwirkung durch Vermählen mit Perlen unterworfene Nachdem man 1 Stunde gemahlen hatte_a wurde die entstehende Dispersion mit 1000 Teilen n=Heptan verdünnt und die Glasperlen wurden durch Filtrieren der Dispersion durch ein Drahtnetz entfernt, von dem die Glasperlen zurückgehalten wurden _s durch das aber die Di= spersionsteilchen hindurchgingen₀

Die Dispersion aus Ruß und Blockcopolymerem wurde einen Monat aufbewahrte Die Dispersion zeigte kein Absitzen^

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was andeutet, daß die Dispersion stabil war. Die Dispersion wurde dann zur Trockene eingedampft, wobei man ein· schwarzes Pulver erhielt.

Das Pulver wurde während 5 Minuten unter Druck bei 16O°C und einem Druck von 788 at (5 tons sq.in"" ) verformt, wobei eine Folie mit einer Dicke von Oj, 3 cm (1/8 inch) hergestellt wurde.

Beispiel 2

Zu 1000 Teilen einer Dispersion,, die 20 Gew.⁰/ Blockcopolymerteilchen enthielt und die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt war, fügte man 150 Teile Ruß in Pulverform und 200 Teile Glaskügelchen® Die Mischung wurde einer starken Schereinwirkung unterworf enj, indem man 1 Stunde mit Perlenj, wie in Beispiel 1 beschrieben^ vermahlte_s und dann wurden weitere 1250 Teile Blockcopolymer-Dispersion zugegeben und die entstehende Mischung wurde eine weitere Stunde der Scherwirkung unterworfen. Die entstehende Dispersion wurde dann mit 1000 Teilen n-Heptan verdünnt und filtriert, um die Glasperlen zu entfernen, wobei man wie in Beispiel beschrieben arbeitete.

Nachdem die Dispersion aus Ruß und Blockcopolymerem einen Monat gestanden hatte, waren keine Anzeichen für eine Ausflockung der Teilchen erkennbare

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Die Dispersion wurde dann zur Trockene eingedampft, wobei man ein filmartiges Material erhielt, das in.kleine Stücke geschnitten wurde und unter Druck verformt \furde, wobei man wie in Beispiel 1 arbeitete und eine zähe, 0,3 cm (1/8 inch) dicke Folie herstellte.

Beispiel 5

Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und stellte eine Blockcopolymer-Dispersion her, mit der Ausnahme, daß 2040 Teile n-Heptan, 45 Teile tert.-Butylstyrol, 0,12 Teile sek.-Butyllithium, 135 Teile Isopren und 180 Teile Styrol verwendet wurden. Das tert.-Butylstyrol und das Isopren konnten während 2 bzw. 16 Stunden polymerisieren. Nachdem das Styrol 6 Stunden polymerisieren konnte, wurden 3,6 Teile Divinylbenzol in den Reaktor zugegeben (als 52 gew.%ige Lösung in Äthylvinylbenzol)„ Nach weiteren 15 Minuten wurde der Inhalt des Reaktors in Berührung mit Luft aufbewahrt. Der Inhalt des Reaktors bestand aus einer opaleszierenden Dispersion.

Das Blockcopolymer war in Chloroform löslich, was anzeigte, daß die Styrol/Divinylbenzol·= Blöcke nicht vernetzt waren.

67 Teile der Dispersion^ die ungefähr 15 Gew.$ Blockcopolymer, bezogen auf die Dispersion, enthielt;, wurden in einen Steinguttopf gegeben^ wozu man 200 Teile Titandioxyd-

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pulver zugab. Steatitkugeln (Durchmesser 0,9 era = 3/8 inch) wurden dann zugefügt, bis die Kugeln die Oberfläche der Dispersion in dem Topf erreichten. Die Mischung wurde dann
16 Stunden mit den Kugeln vermählen, indem man den Steinguttopf auf Walzen drehte. Die Dispersion aus Titandioxyd und
Blockcopolymerem wurde von den Kugeln abgetrennt. Die Dispersion zeigte keine Anzeichen einer Ausflockung der Teilchen, wenn man sie einen Monat aufbewahrte.

Zu der auf 80⁰C erwärmten Dispersion fügte man tropfenweise eine Mischung aus 43 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Äthylenglykol-dimethacrylat und 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril. Die Dispersion wurde gerührt und bei 80 C unter Stickstoff während 2 Stunden gehalten, um das zugefügte Methylmethacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat zu polymerisieren.

Die entstehende Dispersion wurde dann zur Trockene eingedampft. Das entstehende Material wurde zerbrochen und

unter Druck während 5 Minuten bei 170°C und einem Druck von

—1
788 at (5 tons sq.in" ) verformt, wobei man eine 0,3 cm

(1/8 inch) dicke, flexible Folie herstellte.

Ein Teil der Teilchen in der Dispersion, die polymerisiertes Methylmethacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat enthielt, wurde durch Zugabe von überschüssigem technischem Brennspiritus zu der Dispersion abgetrennt. Dann wurde

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filtriert und getrocknet. Die Teilchen wurden zu Chloroform gegeben und ergaben nach dem Vermählen in der Kugelmühle eine Dispersion, was anzeigte, daß das Blockcopolymere an die Titandioxydteilchen über ein vernetztes Polymer gebunden war, das durch Polymerisation des Methylmethacrylats und des Äthylenglykol-dimethacrylats gebildet war·

Wurden im Gegensatz dazu Teilchen aus der Dispersion aus Titandioxyd und Blockcopolymerem abgetrennt, d.h. bevor eine Polymerisation des Methylmethacrylats und des Äthylenglykol-dimethacrylats erfolgte, und wurden sie zu Chloroform gegeben, so schienen die Teilchen eine Dispersion zu bilden. Man beobachtete jeüoch, daß beim starken Schütteln oder bei starker Schereinwirkung die Dispersion ausflockte, was anzeigte, daß das Blockcopolymer, das in Chloroform löslich war, von den Titandioxydteilchen desorbiert wurde (=wiederabgegeben wurde).

Beispiel 4

1700 Teile n-Heptan und 5 Teile tert.-Butylstyrol wurden in einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingefüllt. Eine Lösung aus sek_e-Butyllithium in η-Hexan wurde dann langsam zugegeben, bis eine schwachrosa Färbung erhaltenblieb.

Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde dann auf 50⁰C erhöht und 142 Teile Isopren und 1,85 Teile sek.-Butyl-

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lithium (als Lösung in Hexan) wurden in den Reaktor eingefüllt.

Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und das Isopren konnte während 5 Stunden polymerisieren, wobei eine Polymerlösung gebildet wurde. 284 Teile Styrol wurden dann in den Reaktor· eingefüllt und das Styrol konnte während 3 Stunden polymerisieren. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Menge an Äthanol beendigt, die ausreichte, um die orange/ rote Färbung des Reaktorinhalts verschwinden zu lassen.

Der Inhalt des Reaktors war eine weiße Dispersion aus einem Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymerem, die 20 Gew.Ji Feststoffe enthielt. Die Untersuchung eines Teils des Blockcopolymeren durch Gelpermeationschromatographie

zeigte, daß das Blockcopolymer die folgende Zusammensetzung und das ungefähre Molekulargewicht besaß: Polyisopren 5000/ Polystyrol 10 000. 324 Teile gepulvertes Bariumsulfat, Ik Teile Heptan und 40 Teile der Dispersion, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden 24 Stunden mit Steatitkugeln in einer Keramikkugelmühle vermählen. Danach wurden . weitere 10 Teile der Dispersion zugefügt und dann wurde weitere 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen.

Das aus der Kugelmühle entfernte Produkt war eine milchige, weiße Dispersion. Die Dispersion zeigte keine Anzeichen einer Ausflockung, wenn man sie 1 Monat stehenließ.

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Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bariumsulfat durch 30 Teile ß-Form von Kupferphthalocyanin ersetzt wurde, daß 70 Teile Blockcopolymerdispersion verwendet wurden und daß kein Heptan zugegeben wurde. Der Inhalt der Kugelmühle wurde zuerst während 16 Stunden vermählen. .

Die aus der Kugelmühle entfernte Dispersion zeigte keine Anzeichen einer Ausflockung. Die Dispersion war für Tiefdruckfarben geeignet.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme-, daß die ß-Form des Kupferphthalocyanins durch 30 Teile gepulvertes Indanthron ersetzt wurde und daß 36 Teile Blockcopolymerdispersion verwendet wurden« Zusätzlich füllte man in die Kugelmühle 34 Teile einer Erdölfraktion, die bei 100 bis 120°C siedete. Nachdem man während 16 Stunden in der Kugelmühle vermählen hatte, erhielt man eine Dispersion, die keine Anzeichen einer Ausflockung zeigte.

Beispiel 7

200 Teile gepulvertes Titandioxyd wurden mit 50 Teilen einer Blockcopolymerdispersion, die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt war, vermischt. 100 Teile Heptan wurden

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zu der Mischimg zugefügt und die Mischung wurde 1 Stunde in Anwesenheit von Glasperlen vermählen. Die Glasperlen wurden über ein grobes Filter entfernt, wobei man eine stabile Titandioxyddispersion erhielt.

234 Teile der entstehenden Dispersion, 800 Teile einer Mischung aus Heptan und einer Erdölfraktion, wobei die . Mischung bei 85⁰C siedete, 0,4 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat, 3,6 Teile Methylmethacrylat und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril wurden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Das Produkt war eine stabile, milchweiße Dispersion. Eine Probe der Feststoffe aus der Dispersion wurde getrocknet und in Chloroform gegeben. Der Feststoff bildete eine stabile Dispersion, was anzeigte, daß das Blockcopolymer mit dem vernetzten, unlöslichen Polymeren, das durch Polymerisation des Äthylenglykol-dimethacrylats und des Methylmethacrylats gebildet war, verbunden war. Die Dispersion war selbst unter Schereinwirkung stabil.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, um eine Blockcopolymerdispersion herzustellen, mit der Ausnahme, daß 1970 Teile Heptan, 160 Teile Isopren, 0,9 Teile sek,-Butyllithium und 320 Teile Styrol verwendet wurden. Nachdem das Styrol polymerisiert war, wurde eine Lösung aus 6,5 Teilen Divinylbenzol und 6 Teilen Äthylvinylbenzol in den Reak-

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tor gegeben. Die Divinylbenzol/Äthylvinylbenzol-Mischung konnte während 15 Minuten polymerisieren,, Die Polymerisation wurde dann beendigt^ indem man einen kleinen Teil Äthanol zufügte. Die Dispersion enthielt 20 Gew_o% Feststoffe»

300Teile gepulvertes Titandioxyd_s 71 Teile Dispersion und 58 Teile Heptan wurden in der Kugelmühle während 2:4 Stunden vermählen₉ wobei eine stabile Dispersion gebildet wurde.

Zu 150 Teilen der entstehenden Dispersion fügte man 600 Teile Heptan/Erdöl=Mischungs, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurdej, 0_P45 Teile Methy!methacrylate 0_s05 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat und 0$,03 Teile Azobisisobutyronitrilo Die Dispersion wurde 4 Stunden am Rückfluß erwärmt ₉ um das Äthylenglykol-dimethacrylat und das Methylmethacrylat zu polymerisierenο Das Produkt war eine stabile Dispersion«

B e i s ρ i_e 1 9

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet und 170 Teile terto-Butylstyrol in 2040 Teilen n=Heptan wurden unter Verwendung von 1_S82 Teilen sek_o°Butyllithium als Initiator polymerisiert_o Die Polymerisation konnte während 2 Stunden bei 50⁰C ablaufen_s wobei eine Polymerlösung gebildet wurde=, Danach wurden 340 Teile Styrol in den Reaktor gegeben und konnten während 2 Stunden polymerisieren»

U ö Θ 3 1 / I J

Eine Äthanolmenge, die ausreichte j, um die Polymerisation zu beendigen, wurde in den Reaktor gefüllt. Das Produkt war eine stabile Dispersion, die ungefähr 20 Gew.% an Blockcopolymerteilchen der folgenden Zusammensetzung und des folgenden Molekulargewichts enthielt: Poly-(tert„-butylstyrol) 6000/Polystyrol 1200.

50 Teile der Dispersion, 105 Teile Titandioxydpulver und 85 Teile n-Heptan wurden in eine Mühle mit Perlen gegeben und während 30 Minuten vermählen«. Die entstehende Dispersion zeigte kein Anzeichen einer Ausflockung, nachdem man sie einen Monat aufbewahrt hatte,,

Eine Probe der entstehenden Dispersion wurde auf feine glatte Oberfläche verstrichen=und das n-Heptan konnte verdampfen, wobei auf der Oberfläche ein glatter, weißer Anstrich verblieb.

Beispiel 10

Eine Dispersion aus Polyisopren/Polystyrol-Blockco™ polymerem in n-Heptan wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt«

9 Teile Blockcopolymerdispersion^ 12 Teile n-Heptan und 17 Teile gepulvertes Poly-(vinylchlorid) (Corvic P65/50 Imperial Chemical Industries Limited) wurden mit Perlen während 20 Minuten vermählen. Die entstehende Dispersion war

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stabil.

Zum Vergleich wurden 17 Teile gepulvertes Polyvinylchlorid) und 21 Teile n-Heptan (d„h_e in Abwesenheit des Blockcopolymeren) 20 Minuten mit Perlen vermählen. In der entstehenden Mischung setzte sich das Poly-(vinylchlorid) sehr schnell ab und bildete eine Paste.

Beispiel 11

In einen rostfreien Stahlautoklaven, der mit einem Rührer und Einlaßöffnungen für das Verdünnungsmittel, die Monomeren und Initiatorlösung ausgerüstet war, füllte man eine Pentanlösung aus einem "lebenden" Poly-(tert.-butylstyrol) , die man hergestellt hatte, indem man eine Hexanlösung aus sek.-Butyllithium zu einer Lösung von tert.-Butylstyrol in n-Heptan gegeben hatte.

Die Lösung wurde im Autoklaven während 5 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann aus dem Autoklaven entnommen. Die Lösung hatte noch eine orange-rote Farbe, was anzeigte, daß das "lebende" Ende des Poly-(tert.-butylstyrol) noch nicht zerstört war. Der Autoklav wurde dann mit Heptan gewaschen und das Heptan wurde entfernt.

1360 Teile n-Heptan, 100 Teile Butadien, die man getrocknet hatte, indem man sie über ein 3A-Molekularsieb geleitet hatte und als Flüssigkeit aufgefangen hatte, und

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0,64 Teile sek.-Butyllithium wurden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Lösung wurde gerührt und auf 50°C während 5 Stunden erwärmt.

Die Polymerlösung in dem Autoklaven wurde dann auf 35°C abgekühlt und 200 Teile Styrol wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und das Styrol konnte während 2 Stunden polymerisieren. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Äthanol beendigt.

In eine Kugelmühle füllte man 80 Teile der entstehenden Dispersion, die 18 Gew.% des Blockcopolymeren, 355 Teile gepulvertes Titandioxyd und 65 Teile n-Heptan enthielt. Die entstehende Mischung wurde 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen, wobei man eine freifließende Dispersion erhielt, die keine Anzeichen einer Ausflockung zeigte, wenn man sie einen Monat aufbewahrte.

Beispiel 12

Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und stelle eine Poly-(tert.-butylstyrol)/Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymerdispersion aus 89,5 Teilen tert.-Butylstyrol, 89,5 Teilen Isopren und 716 Teilen Styrol her. 3400 Teile n-Heptan und 0,23 Teile sek.-Butyllithium wurden verwendet. Die entstehende Dispersion enthielt ungefähr 20 Gew.% an Blockcopolymerem.

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360 Teile Blockcopolymerdispersion und 35 Teile
rotes Eisenoxydpulver wurden in einer Ferlenmühle 3 Stunden vermählen«, wobei man eine rosagefärbte Dispersion erhielto
Die Dispersion wurde durch Zugabe von überschüssigem techni schem Brennspiritus ausgefällt und das ausgefallene Pulver
wurde filtriert und getrocknet„ Das Pulver wurde dann unter Druck bei 150°C zu einer 0_p5 cm (1/8 inch) dicken Folie ver formt «,

B e i sp i e 1 Λ\

Man arbeitete wie in Beispiel 4 beschrieben und
polymerisierte 80 Teile Isopren in 1700 Teilen n-Heptan unter Verwendung von 0_p26 Teilen 'seko<=Butyllithium als Initiator_o Die Polymerisation konnte bei 25⁰C während 1 Stunde und bei 50⁰C während 4 Stunden ablaufen» Danach wurden 160 Teile
Styrol während 2 Stunden bei 50°C polymerisiert₀ Die entste= hende Dispersion enthielt ungefähr 15_P8 Gew_o% des Blockco*=
polymerenο

350 Teile der Dispersion und 29Ö Teile einer Erdöl fraktion_p die bei 60 bis 80⁰C siedete _ΰ wurden in einen Reak tor ₉ der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerü= stet warρ gegeben und der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und bei Rückflußtemperatur während 30 Minuten erwärmt_o Das
Rühren und Erwärmen wurden fortgesetzt und eine Lösung aus
3 Teilen Äthylenglykol=dimethacrylat₉ 24 Teilen Hetfoylraeth= acrylat und 0_vS Teilen. Azobisisobutyronitril wurde tropfen-

v/eise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben« Es wurde weitere 2 Stunden gerührt und erwärmt. Die entstehende Dispersion, die Polymerteilchen, die durch Polymerisation von Äthylen= glykol-dimethacrylat und Methylmethacrylat gebildet waren und die mit dem Blockcopolymeren assoziiert waren, enthielt,, wurde als dünne Schicht auf eine glatte Oberfläche verstrichen und bei.15O⁰C 1 Stunde unter Stickstoff erwärmt, wobei man einen glatten, kohärenten Film erhielt«

Beispiel 14

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, gab man 133 Teile einer Dispersion aus TiOp und dem wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten Blockcopolymeren sowie 250 Teile n-Heptan^ 250 Teile einer Erdölfraktion, die bei 60 bis 80⁰C siedete, 0^5 Teile Methylmethacrylat, Oj,5 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat und 0^02 Teile Äzobisisobutyronitril₀ Der Inhalt des Reaktors wurde "bei Rückflußtemperatur erwärmt und 4 Stunden gerührte Das Produkt war eine stabile,, weiße Dispersion,,

Ein Teil der von der Dispersion abgetrennten Teilchen wurde mit Chloroform vermählen· Man erhielt eine stabile Dispersion, die anzeigte, daß das Blockcopolymer mit dem TiO_n verbunden war, und zwar durch das Polymej?©^ das durch Polymerisation von Methylmethacrylat und Äthylg&glykol-dimeth= acrylat gebildet war* Im Gegensatz dazu ergaben Teilchen aus einer Dispersion aus TiOg und dem^lockcop&iyiueren, die man

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ORIGINAL INSPECTED

zuerst.hergestellt hatte, keine stabile Dispersion in Chloroform, da das Blockcopolymer in Chloroform vollständig löslich war \ond von den TiOp-Teilchen desorbiert (=abgespalten) wurde.

In einem weiteren Versuch wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 525 Teile der TiOp-Blockcopolymerdispersion, 500 Teile eines 60 bis 30⁰C Petroläthers, 10 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Äthylenglykol-dimethacrylat Lind 0,4 Teile Azobisisobutyronitril verwendet wurden.

Die entstehende Dispersion wurde' in einem Überschuß an technischem Brennspiritus ausgefällt und die ausgefällten Teilchen wurden abfiltriert und getrocknet*, Die Teilchen wurden bei 170⁰C unter Druck verformt, wobei man eine 0,3 cm (1/8 inch) dicke, flexible Folie erhielt.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, um eine Blockcopolymerdispersion herzustellen, mit der Ausnahme, daß das Heptan durch 3120 Teile Cyclohexan ersetzt wurde und das Styrol durch 200 Teile Methylmethacrylat ersetzt wurde und daß 200 Teile Isopren und 4,3 Teile sek.-Buty!lithium verwendet wurden. Das Isopren wurde 16 Stunden bei 25 C polymerisiert und das Methylmethacrylat wurde 6 Stunden bei 25 C polymerisiert. Die Polymerisation wurde beendigt, indem man den Reaktorinhalt in Luft stehenließ.

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Die entstehende Dispersion enthielt ein Blockcopolymer der folgenden Zusammensetzung und des folgenden Molekulargewichts: Polyisopren 3000/Poly-(methylmethacrylat) 3000.

In eine Perlenmühle gab man 40 Teile gepulvertes Titandioxyd, 42 Teile der obigen Dispersion und eine Menge an Glasperlen und dann mahlte man während 15 Minuten. Man fand, daß die entstehende Dispersion nach der Abtrennung von den Perlen gegenüber der Ausflockung stabil war, wenn man sie mindestens einen Monat aufbewahrte.

Beispiel 16

In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor füllte man 1760 Teile Benzol und erhöhte die Benzoltemperatur auf 40⁰C. 3 Teile Styrol wurden zugegeben und mit einer Lösung von sek.-Butyllithium in η-Hexan verrieben. Nachdem eine schwachorange Färbung beibehalten blieb, wurden 100 Teile frischdestilliertes Isopren in den Reaktor zusammen mit weiteren 1,28 Teilen seko-Butyllithium (als Lösung in η-Hexan) zugefügt. Nachdem man 6 Stunden bei 40⁰C gerührt hatte, wurde der Reaktor auf 25⁰C gekühlt und 200 Teile frischdestilliertes Styrol wurden zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich auf 50⁰C erhöht und nach 3 Stunden wurde die Polymerisation beendigt,indem man mit der stöchiometrischen Menge an Äthanol verrieb, bis die Lösung farblos war. Die entstehende Lösung enthielt 14 Gew.% des Blockcopolymeren. Die Zusammensetzung und das Molekülargewicht des Blockcopolymeren waren folgender·

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232S579

maßen: Polyisopren 5000/Polystyrol 10 000_o

Zu 100 Teilen dieser Lösung fügte man langsam und unter Rühren 200 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung_s die im Bereich von 130 bis 16O°C siedete ₀ Die Zu·= gäbe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ergab eine Dispersion ο Die so gebildete Dispersion wurde unter einem Stickstoff strom erwärmtj, um den Hauptteil des Benzols zu entfernen«

Die Dispersion des Blockcopolymeren wurde dann mit 150 Teilen gepulvertem Titandioxyd während 16 Stunden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren in der Kugelmühle vermählenο Gegen Ende dieser Zeit wurde von den Kugeln^ die man beim Mahlen in der Kugelmühle verwendet hatte _v eine stabile ₉ weiße Dispersion aus Titandioxyd abgetrennt_o Die Dispersion zeigte keine Anzeichen einer Ausflockung;, nachdem man sie einen Monat aufbewahrt hatte _o

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus einem teilchenförmigen Material in einem Verdünnungsmittel, in dem das teilchenförmige Material unlöslich ist₀ unter Bildung einer Mischung aus dem teilchenförmigen Material, einem Verdünnungsmittel und mindestens einem polymeren Material, von dem mindestens ein Teil von dem.Verdünnungsmittel solvatisiert ist und von dem mindestens ein Teil von dem Verdünnungsmittel nicht solvatisiert ist_y dadurch gekennzeichnet, daß man als. polymeres Material ein Blockcopoly= mer verwendet, das durch anionische Polymerisation von einer Mehrzahl -von Monomeren hergestellt v/urde und das mindestens einen Polymerbiock, der von dem Verdünnungsmittel nicht solvatisiert wird (und der im folgenden als unlöslicher Polymerblock bezeichnet wird)_P und mindestens einen endständigen Polymerblockp der von dem Verdünnungsmittel solvatisiert wird (und der im folgenden als löslicher Polymerblock bezeichnet wird)_p enthält_β

2s Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet _s daß das Blockcopolymer_f das bei dem Verfahren verwendet wird, in Form einer Dispersion der Teilchen in dem Verdünnungsmittel vorliegt und daß der unlösliche Block oder die unlöslichen Blöcke in dem Blockcopolymeren mindestens einen Teil des Kerns der Teilchen bilden und daß der lösliche Block oder die löslichen Blöcke von dem Blockcopolymeren die

Teilchen stabilisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material.mit einem Verdünnungsmittel, in dem das teilchenförmige Material unlöslich ist, und mit einem Blockcopolymeren, das in dem Verdünnungsmittel löslich ist, vermischt wird und daß die Natur des Verdünnungsmittels danach geändert wird, so daß das Blockcopolymere mindestens einen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, und mindestens einen endständigen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material ein polymeres Material verwendet, das in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, und daß die Dispersion aus teilchenförmigem Material in dem Verdünnungsmittel aus einer Dispersion des Blockcopolymeren in einer Lösung von mindestens einem pol3nnerisierbaren Monomeren in dem Verdünnungsmittel gebildet wird, indem man das Monomere in dem Verdünnungsmittel polymerisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus· teilchenförmigem Material, Blockcopolymerem und Verdünnungsmittel, die gebildet wird, mindestens ein polymerisierbares Monorneres, gelöst in dem Verdünnungsmittel, enthält und daß das Monomere anschließend polymerisiert wird, wobei ein polymeres Material,

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das in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus teilchenförmigen! Material, Blockcopolymerem und Verdünnungsmittel einer .Schereinwirkung unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen endständigen, thermoplastischen Polymerblock enthält, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist und der eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25⁰C besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen endständigen, elastomeren Polymerblock enthält, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist und eine Glas-Kautschuk=Übergangstemperatur besitzt, die geringer ist als 25°C.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen endständigen, thermoplastischen Polymerbiock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, einen elastomeren Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist₉ und einen Polymerblock, der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist_s enthält«,

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10_β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8_? dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen endständigen^ elastomeren Polymerblockj der in dem Verdünnungsmittel löslich istj, und einen Polymerblock_p der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist_s enthält»

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7$, dadurch gekennzeichnetj, daß das Blockcopolymere einen endständigen^ thermoplastischen Polymerblockp der in dem Verdünnungsmittel löslich ist, und einen Polymerblockp der in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist, enthalte

12o Verfahren nach An'spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere mindestens 30 GeWoJo von mindestens einem elastomeren PolymerbioCk₅, bezogen auf das Blockcopolymere j, enthältο

13ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet^ daß man als teilchenförmiges Material Ruß_y Titandioxydρ Bariumsulfat_p Kupferphthalocyanin_s Indanthrone Poly-(vinylchlorid) oder rotes Eisenoxyd verwendet,,

14_O Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres Methy1-methacrylat oder Äthylenglykol=dimethacrylat oder eine Mischung davon verwendet_o

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15. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere mindestens eine Gruppe enthältj die mit dem polymerisierbaren Monomeren copolymerisierbar ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man von 1 bis 1000 Vol-Teile eines Blockcopolymeren für jeweils 100 Vol-Teile des teilchenförmigen Materials verwendet,

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 2000 Vol-Teile Blockcopolymer für jeweils 100 Vol-Teile teilchenförmiges Material verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17$ dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Dimension des teilchenförmigen Materials im Durchschnitt 50 A bis 10/U beträgt»

19. Dispersion aus einem teilchenförmigen Material und einem Blockcopolymeren in einem Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wird.

20. Verwendung der Dispersion in einem Verdünnungsmittel nach Anspruch 19 zur Herstellung eines teilchenförmigem Materials, assoziiert mit einem Blockcopolymeren_s dadurch ge-

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kennzeichnetg daß man das teilchenförmige Material und das Blockcopolymere aus einer Dispersion in einem Verdünnungsmittel davon abtrennt ₀

21. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 19 zur Herstellung eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion auf eine Oberfläche aufbringt und bewirkt oder ermöglicht, daß das Verdünnungsmittel verdampfen kann.

22« Verwendung der Dispersion nach Anspruch 19 zur Herstellung eines geformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilchenförmige Material _s assoziiert mit einem Blockcopolymeren, aus der Dispersion abtrennt und dieses zu einem geformten Gegenstand verarbeitete=

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