DE1719408B2

DE1719408B2 -

Info

Publication number: DE1719408B2
Application number: DE1719408A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Maidenhead Nicks; Desmond Wilfrid John Windsor Osmond
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1211532A; DE1719408A1; FR1543838A; US3532663A; DE1719408C3

Description

3 4

©-Bedingungen löst, in einem nicht seibi.tassoziieri.en schiedensten Molekularstrukturen aufweisen, von Zustand vorliegt. Das Verfahren, das in der genannten kleinen einfachen Molekülen bis zu Produkten der Literaturstelle beschrieben ist, besteht darin, daß Additions- oder Kondensationspolymerisation, aber man verschiedene Lösungen mit einem Gehalt von im allgemeinen sind letztere auf Oiigomerc und weniger als 1 % der Komponente in der jeweiligen 5 niedrigmolekulare Polymere beschränkt, und zwar Flüssigkeit nimmt und diese auf den Trübungspunkt wegen des Erfordernisses, daß sie bei der Temperatur, abkühlt. Extrapolation dieser Resultate auf die Trü- bei der die Emulsion hergestellt wird, flüssig sind. Die bungspunkttemperatur eines 100%igen Polymers er- Phasen können Gemische von mischbaren Flüssiggibt die ©-Temperatur, und das Verhältnis dieser keiten oder Lösungen, beispielsweise Lösungen eines Temperatur zur Temperatur, bei der die Emulsion io Feststoffs in einer Flüssigkeit, sein, und die Emulsionen hergestellt wird, zeigt, ob die Komponente in dieser können auch mehr als eine Type disperser flüssiger Flüssigkeit in nicht selbstassoziierter Lösung vorliegt. Phase enthalten.

Es wird angenommen, daß die Verwendung von Die Frage, welche der Flüssigkeiten die disperse

Emulgatorkomponenten, die kettenartig sind und Phase und welche die kontinuierliche Phase der

mindestens das oben angegebene minimale Mciekular- 15 Emulsion bildet, kann durch das Verfahren bestimmt

gewicht besitzen und in ihrer entsprechenden Flüssig- werden, durch welches die Emulsion hergestellt wird,

keit wirklich molekular löslich, d. h. nicht selbst- Wenn der Emulgator in einer Flüssigkeit gelöst und

assoziiert, sind, zu hohen Entropiegewinnen des disper- die andere Flüssigkeit mit dieser Lösung gemischt wird,

sen S)stems führt, was einen hohen Stabilitätsgrad der dann wird die Flüssigkeit, die von Anfang an den

Emulsion zur Folge hat. _ao Emulgator enthielt, zur kontinuierlichen Phase. Dies

Der Emulgator kann ein einfaches Blockmisch- ist so, unabhängig davon, ob die emulgatorfreie polymer sein, das aus zwei kettenartigen Komponenten Flüssigkeit zur Lösung gegeben wird oder umgekehrt, besteht, wie sie oben beschrieben wurden. In diesem Weiterhin wird die Emulsion nicht reversiert, auch Falle muß das Molekulargewicht einer jeden Kompo- dann nicht, wenn so viele emulgatorireie Flüssigkeit nente mindestens 4500 sein. Die Komponenten können 25 zugegeben wird, das sie nicht in disperser Form in die von höherem Molekulargewicht sein, wobei der kontinuierliche Phase aufgenommen werden kann, obere Grenzwert nur durch die praktischen Schwierig- In diesem Falle bildet die überschüssige emulgatorkeiten gesetzt wird, die bei der Herstellung von freie Flüssigkeit einfach eine gesonderte Schicht in Blockmischpolymerisaten auftreten, die hochmoleku- der Emulsion. Infolgedessen ist es möglich, stabile lare Komponenten enthalten. Andererseits kann der 30 Emulsionen herzustellen, die bis zu 50 Gcwichts-Emulgator ein Mischpolymer sein, das ein polymeres prozent und in einigen Fällen bis zu 80 Gewichts-Gerüst aufweist, welches eine Komponententype prozent der dispersen Phase enthalten,
liefert, und welches als ein oder mehrere Seitenketten Die erforderliche Emulgatormenge liegt im Bereich Komponenten der anderen Type trägt. Diese Misch- von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse polymertype kann durch herkömmliche Pfropf poly- 35 Phase. Im allgemeinen wird die entsprechende Teilmerisalion oder durch Mischpolymerisation eines chengröße der dispersen Phase in der Größenordnung Monomers, welches das Gerüst bildet, mit einer lös- von 2 bis 0,1 μ sein, was von der verwendeten Emullichen kettenartigen Komponente mit einem Moleku- gatormenge abhängt. Für besonders feine Emulsionen largewicht von mindestens 1500, die eine äthylenisch wird es bevorzugt, den Emulgator in einer Menge von ungesättigte Gruppe enthält, hergestellt werden. Die 40 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Mischpolymerisation ergibt eine Anknüpfung der Phase, zu verwenden, was eine Teilchengröße im kettenartigen Komponente an das Gerüst. Eine weitere Bereich von 0,5 bis 0,1 μ ergibt.
Alternative besteht darin, zwei Typen der kettenartigen Die Löslichkeit der Komponenten des Emulgators Komponente, von denen eine jede eine ungesättigte in den Flüssigkeiten der Emulsion hängt in erster Gruppe aufweist, zu mischpolymerisieren, um ein 45 Linie davon ab, ob sie annähernd von der gleichen Polymergerüst herzustellen, von dem die beiden Polarität sind. Da die Flüssigkeiten der Emulsion Typen der kettenähnlichen Komponenten, die im unmischbar sind, so müssen sie auch gewöhnlich von Emulgator erforderlich sind, abhängen. Wenn nur unterschiedlicher Polarität sein. Im allgemeinen ergibt eine Seitenkette vorhanden ist, dann liefert das Gerüst sich deshalb, daß eine Komponente, die in einer eine Komponente und die Seitenkette die andere, so Flüssigkeit der Emulsion löslich ist, in der anderen wobei beide ein Molekulargewicht von mindestens unlöslich ist.

4500 aufweisen. Wenn η Seitenketten vorhanden sind, Zwar ist es bei Verwendung der obengenannten

und wenn η größer als 3 ist, dann muß das Molekular- Emulgatoren möglich, eine erste Flüssigkeit in einer

gewicht des Gerüstes mindestens η ■ 1500, sein. zweiten zu emulgieren, oder die zweite in der ersten

Das allgemeine Erfordernis der beiden organischen 55 zu emulgieren, was von der oben beschriebenen Flüssigkeiten der Emulsion besteht darin, daß sie Technik abhängt, aber es ist bei einer allgemeinen gegeneinander inert sind und in den Verhältnissen Diskussion von Emulgatoren, die für die Verwendung und unter den Bedingungen, in denen sie verwendet bei verschiedenen Flüssigkeiten geeignet sind, zweckwerden, zwei Phasen bilden. Vorausgesetzt, daß diese mäßig, zuerst diejenigen Flüssigkeiten zu behandeln, Bedingungen erfüllt sind, dann können sie aus einer 60 die wahrscheinlich als kontinuierliche Phase verwendet großen Reihe von organischen Flüssigkeiten aus- werden. Dies hat seinen Grund einfach darin, daß im gewählt werden. Die Flüssigkeiten können die ver- allgemeinen diese die billigen leicht verfügbaren schiedensten Polaritäten aufweisen, und zwar von Flüssigkeiten sind, von denen einige Klassen diskutiert noch nichtpolaren aliphatischen und aromatischen werden sollen.

Kohlenwasserstoffen über langkettige Ester und 65 Eine Klasse von üblichen Flüssigkeiten, die bei

Ketone, über kurzkettige Ester und Ketone zu Äthern Anwendung der Erfindung für die Verwendung als

und Alkoholen und zu den hochpolaren niedrigen kontinuierliche Phase von Emulsionen verwendbar

Alkanolen. Die Flüssigkeiten können auch die ver- sind, stellen die aliphatischen und aromatischen

Kohlenwasserstoffe dar. Entsprechende kettenartige Komponenten für Emulgatoren für die Verwendung in Verbindung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Pentan, Hexan, heptan und Oktan, s^;nd z.B.:

Polymere von langkettigen Estern ungesättigter Säuren, beispielsweise Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl- und Butylester von Acryl- und Methacrylsäure;

Polymere von Vinylestern, von langkettigen Säuren, beispielsweise Vinylstearat und Vinylester von Yersatinsäure;

Polymere von Vinyl-alkyläthern oder höhere Alkylenoxyde, beispielsweise Polypropylenoxyd;

Polymere von Butadien und Isopren und nichtkristalline Polymere von Äthylen und Propylen; Selbstpolyester von Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 12-OH-Stearinsäure, hydrierten Rizinusölfettsäuren, und den Hydroxysäuren von Carnauba wachs;

Polyester von Disäuren mit Diolen, beispielsweise Polyester von Sebacinsäure mit 1,12-Dodecandiol von Adipinsäure mit Neopentylglykol.

Die organische Flüssigkeit kann natürlich ein handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch sein, wie z. B. Mineralsprit, und weißer Sprit die ebenfalls geeignet sind. Wenn die organische Flüssigkeit hauptsächlich die Natur eines aromatischen Kohlenwasserstoffs aufweist, wie z. B. Xylol und Xylolgemische, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Lösungtmittelnaphthas, dann können ähnliche lösliche Komponenten verwendet werden, und zusätzlich noch Analoge mit kürzeren Ketten, beispielsweise Polymere von Äthoxyäthylmethacryiat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat. Andere Komponenten, die für die Verwendung bei dieser Type von organischen Flüssigkeiten geeignet sind, sind z. B.:

Aromatische Polyester, beispielsweise nichttrocknende, ölmodifizierte Alkydharze;

aromatische Polyäther;

aromatische Polycarbonate und
Polymere von Styrol und Vinyltoluol.

Andere brauchbare Klassen von organischen Flüssigkeiten für die Verwendung als kontinuierliche Phase sind z. B. Ester und Ketone. Geeignete kettenartige Komponenten für Emulgatoren für die Verwendung in Verbindung mit diesen Flüssigkeiten sind z. B.:

Polymere von Estern von kurzkettigen Alkoholen und ungesättigten Säuren, beispielsweise Methylmethacrylat und Äthylacrylat;

aliphatische Polyäther;

Polyester von kurzkettigen Säuren und Alkoholen.

Zwar wurden die obigen Klassen von Flüssigkeiten als geeignete kontinuierliche Phasen beschrieben, aber es ist selbstverständlich, daß z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe in einer geeigneten, damit unmischbaren Flüssigkeit emulgiert werden können und umgekehrt. Die Erfordernisse im Hinblick auf eine geeignete kettenartige Komponente des bei einer speziellen Flüssigkeit zu verwendenden Emulgators sind die gleichen, ob sie die kontinuierliche oder disperse Phase biJdet, und somit sind die oben angegebenen Komponenten auch verwendbar, wenn die entsprechende Flüssigkeit emulgiert wird. Wie oben erwähnt, hängt die Löslichkeit einer kettenartigen Komponente in einer Flüssigkeit in erster Linie davon ab, ob sie von gleicher Polarität ist. Als Folge dessen können die kettenartigen Komponenten, die oben aufgeführt wurden, gewöhnlich mit Flüssigkeiten verwendet werden, die eine ähnliche Polarität besitzen, wie die

ίο oben aufgeführten.

Die Erfindung ist besonders brauchbar, wenn sie auf Emulsionen von niedrigmolekularen Materialien, wie z. B. Polyester und Weichmacher, Polyäther und Epoxyde, Amino- und Phenolharze, isocyanathaltige Harze und andere vernetzbare Oligomere angewendet wird. Beispielsweise können aromatische Ester, wie z. B. Di-(/S-äthoxyäthyl)-phthalat, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Emulgators emulgiert werden, in dem die kettenartige Komponente, die im Ester löslich ist, beispielsweise ein Mischpolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98 : 2 Gewichtsverhältnis) ist; ein ahphatischer Ester, wie z. B. Poly(propylenadipat), kann unter Verwendung eines Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymers r'r kettenartige Komponente emulgiert werden; für G rl-abgeschlossene Polyäther, wie z. B. OH-abgeschlossenem Polypropylenoxydkondensat von Hexantriol ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente ein Polyäthylen- oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr; für Epoxydharze, einschließlich solcher, die bei Raumtemperatur fest sind, aber bei der Temperatur, bei der sie emulgiert werden, flüssig sind, und für Aminoharze, wie z. B. leichtkondensiertes Hexamethoxymethylmelamin, ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente, ein Methylmethacrylatmischpolymer mit einem Gehalt bis zu 10 % Methacrylsäure oder ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht oberhalb 1000; für Phenol-Formaldehyd-Harze, wie

z. B. Methylol-Diphenylolpropan-Kondensat, ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente Polystyrol oder ein Methylmethacrylatmischporymer, wie auch für ein Aminoharz; für Monomere, die sich im Polymer davon auflösen, ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente ein Polymer davon, beispielsweise ist für Dimethylaminoäthylmethacrylat und niedermolekulare Mischpolymere eine geeignete kettenartige Komponente Polydimethylaminoäthylmethacrylat; für Petroleumfette, Vaselinen oder Wachse ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente ein Selbstester von 12-OH-Stearinsäure.

Charakteristiken der Emulsion dieser Erfindung sind ihre Stabilität und feine Teilchengröße, und wenn der Ausdruck »fein« in den folgenden Beispielen verwendet wird, dann sind Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 μ gemeint. Die Erfindung ist in der Farbentechnologie von Wert, da sie beispielsweise zur Herstellung von Emulsionen von vernetzbaren Oiigomeren in billigen Flüssigkeiten an Stelle von Lösungen von solchen Oiigomeren in teureren Lösungsmitteln verwendet werden können. Sie ist auch deshalb besonders wertvoll, da zwei Komponenten eines Vernetzungssystems in gesonderten dispersen Phasen in dergleichen Flüssigkeit emulgiert werden können, und wenn die Komponenten eine niedrige Löslichkeit in der kontinuierlichen Phase besitzen, dann findet keine oder nur eine geringe Vernetzung in der Emulsion statt. Jedoch fließen die

beiden dispersen Phasen bei der Filmbildung aus der Emulsion und der Verdampfung der kontinuierlichen Phase ineinander, und eine Vernetzung findet statt. Solche doppelten Dispersionsphasensysteme umfassen Epoxy-Amin-Addukte und Polyäther-(oder Polyester-) Isocyanat-Zusammensetzungen.

Die Erfindung kann auch bei der Emulgierung von Vorpolymeren von faserbildenden Polymeren, Insektiziden und anderen biologisch aktiven Materialien, Zusammensetzungen für Aerosolkannen, Kosmetika usw. verwendet werden. Wenn die Emulsionen hergestellt sind, dann sind die disperse und kontinuierliche Phase Flüssigkeiten, aber die Emulsion kann dann zur Überführung der dispersen Phase in einen feinverteilten Feststoff behandelt werden, beispielsweise durch Abkühlen oder Vernetzung.

Die beiden Typen von Komponenten des Emulgator können in jeder bekannten Weise miteinander verknüpft werden. Beispielsweise können Komponenten, die geeignete reaktionsfähige Gruppen enthalten, durch Kondensationsreaktionen verknüpft werden. Typische Reaktionen, die zu Kondensationsverknüpfungen Anlaß geben, sind:

(1) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Esteraustausch oder durch eine Umsetzung, wie z. B. Carboxyl/Glycidyl oder Hydroxyl/Säurechlorid oder Hydroxyl/Säureanhydrid gebildet werden;

(2) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und Hydroxyl gebildet werden;

(3) Amidbindungen, insbesondere wenn sie durch Amin-Säurechlorid-Umsetzung gebildet werden;

(4) Urethanbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung von lsocyanat mit Hydroxylgruppen gebildet werden.

Um die Möglichkeit einer Vernetzung zu vermeiden, sollte eine der Komponenten in solchen Reaktionen im wesentlichen monofunktionell sein und vorzugsweise sollte die funktionell Gruppe am Ende der Komponente vorliegen. Wenn mehrere monofunktionelle Komponenten an die andere Komponente gebunden werden sollen, dann muß die andere Komponente in geeigneter Weise polyfunktionell sein.

Wenn die Komponente selbst durch eine Kondensationsreaktion hergestellt wird, dann können restliche funktionell Gruppen genutzt werden. Beispielsweise können restliche Carboxyl- oder Hydroxylgruppen in einer kettenartigen Polyesterkomponente zur Verknüpfung dieser Komponente mit der anderen Komponente des Emulgators verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine Hydroxylgruppe in einer Polyalkylenoxydkette zur Verknüpfung dieser Komponente mit der anderen verwendet werden.

Wenn die Komponente durch Polymerisation gemacht wird, dann kann ein Monomer, das eine geeignete reaktionsfähige Gruppe enthält, mit dem Hauptmonomer mischpolymerisiert werden. Insbesonlere wenn monofunktionelle Komponenten gewünscht werden, können geeignete Polymere, die eine endstänüge reaktionsfähige Gruppe enthalten, beispielsweise lurch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Initiators und eines ■Ceitenübertragungsmittels hergestellt werden, wobei beide die in einer Kondensationsreaktion reaktionsfähige Gruppe enthalten. Solche Verfahren sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 758 beschrieben. Die Emulgatoren können auch durch herkömm-S liehe Block- oder Pfropfmischpolymerisation hergestellt werden. Das Produkt einer derartigen Mischpolymerisation ist gewöhnlich ein Gemisch aus verschiedenen Produkten, die gereinigt werden müssen, um den gewünschten Emulgator zu erhalten, und vorzugsweise werden die Emulgatoren durch Additionsmischpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers, welches bei der Polymerisation eine Komponententype liefert, mit Komponenten der anderen Type hergestellt, welche eine mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten oder angeknüpft aufweisen.

Weiterhin kann der Emulgator durch Mischpolymerisation von zwei Typen kettenartiger Komponenten hergestellt werden, wobei jede eine ungesättigte mischpolymerisierbare Gruppe enthält (und somit Macromonomer genannt wird), um ein Polymergerüst herzustellen, das die beiden Typen löslicher kettenartiger Komponenten trägt. Wenn eine sterische Störung zwischen den kettenartigen Komponenten bei der Herstellung des Mischpolymers Schwierigkeiten verursacht, dann kann ein drittes Monomer mit einem üblichen niedrigen Molekulargewicht ebenfalls als Comonomer zugegeben werden, um die kettenartigen Komponenten längs des Gerüstes auf Abstand zu halten und dadurch die Mischpolymerisation zu erleichtern.

Die Komponenten können in Macromonomere umgewandelt werden, die für die Verwendung in dieser Weise geeignet sind, und zwar indem man solche

nimmt, die eine kondensationsfähige Gruppe wie oben beschrieben, enthalten, und indem man die Gruppe mit einer Verbindung umsetzt, die eine komplementäre reaktionsfähige Gruppe und eine ungesättigte mischpolymerisierbare Gruppe enthält. Wenn bei-

spielsweise eine reaktionsfähige Gruppe in eine polymere kettenartige Komponente durch Verwendung eines geeigneten Comonomers, das eine solche Gruppe enthält, eingeführt wird, und die reaktionsfähige Gruppe dann mit einer ungesättigten Verbindung

umgesetzt wird, dann ergeben sich geeignete Systeme, die durch die folgende Tabelle erläutert werden.

Hauptkomponente
der polymeren
Kette des
Vorläufers

Styrol, Vinyltoluol
a-Methyl-

styrol
2-Äthylhexyl-

acrylat

Laurylmethacrylat usw.

Mischpolymerisiert

mit einer kleinen

Menge von

Glykolmono-

methacrylat
Glycidylmeth-

acrylat
Methacryl- und

Acrylsäure
Methacryloyl-

chlorid usw.

Anschließend kondensiert mit

Methacryloyl-

chlorid Methacrylsäure

Glycidyhneth-

acrylat Glykolmono-

methacrylat

Andererseits kann das zur Herstellung der polymeren kettenartigen Komponente verwendete Monomer selbst eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit der ungesättigten Verbindung umgesetzt werden kann, wie z. B.:

409544/360

ίο

Hauptkomponente der
polymeren Kette

Polymere Acryl- oder
Methacrylsäure

Polymeres Glykolmonomethacrylat

Polyvinylacetat (anschließend hydrolysiert)

Anschließend kondensiert mit

Glycidylacrylat Acryloylchlorid

Die Erfindung wird durch die folgenden Beisniele näher erläutert worin alle Teile in GewTchf au_SEc drückt sind ^ewicnt ausgc-

B e i s ρ i e 1 1

A. 133 Teile Di-(^-äthoxyäthyl)-_Phthalat wurden langsam mit heftigem Rühren in einer Emulgiervorrichtung in eine Lösung von 13,3 Teilen eines Emul-

gators in 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasser-Stoffs mit einem Siedebereich von 70 bis 9O=C^f_n gebracht. Der Emulgator war ein Mischpo ymer aus" Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98 · 2) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 000 da« durchschnittlich ungefähr 20 Seitenketten PoIyT-OH-stearinsäure mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von ungefähr 1500 trug. Es entsfmd eine stabile Emulsion mit feiner Teilchengröße

B. 133 Teile Di-(/?-äthoxyäth_yl)-phthalat wurden zu einer Lösung von 13,3 Teilen eines statistischen Mischpolymers aus gleichen Gewichten Ceto-stearyln S acrytat und Methacrylsäure (zugegeben nls 50», " Lösung Xylol/Butanol, Gewichtsverhältnis 70 · im tn 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (S.edebereich 90 bis 120°C) zugegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt, und es ergab sich eine crohe Emulsion, die sich rasch in zwei Phasen trennte Dies kam daher, weil die beiden Monomereinheiten willkurhch im Mischpolymer angeordnet waren und mcht wie im obigen Mischpolymer A abschnittsweise angeordnet waren Ein solches statistisches Mischpolymer ergibt nicht die nötigen beiden Typen ketten ähnlicher Komponenten mit den angegebenen mini malen Molekulargewichten.

C. 13,3 Teile Emulgator, wie oben bei A beschrieben wurden in 133 Teilen Di-0?-äthoxyäthy])-phthalat ein' gebracht. 200 Teile eines aliphatischen Kohlenwasar' Stoffs (Siedebereich 70 bis 90⁰C) wurden unter hefti gem Rühren zugegeben. Es entstand eine stabile Emulsion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs im Ester. Verdünnung der Emulsion mit weiteren Mensen aliphatischen! Kohlenwasserstoff beeinflußte die St₃ biJität nicht ■

ergab sich eine Emulsion mit feiner Teilchengröße, die bei Lagerung stabil war.

Beispiel 3

10 Teile eines festen Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525 wurden auf 90 bis 100⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur das Harz flussig wurde, und zu einer Lösung von 3 Teilen des im Beispiel 1 (A) beschriebenen Emulgator in 200 Tei-

o len eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 140 bis 160⁰C zugegeben, wobei die Losung auf 120⁰C erhitzt wurde. Während des Mischens wurde mit Hilfe einer Emulgiervorrichtung heftig gerührt.

Es wurde eine stabile Emulsion des Epoxydharzes

erhalten. p-^:— ^A" - ■

mit feiner

B e i s ρ i e 1 4 ρ _?° ^{Teile eines} ^"8™ Epoxyharzes mit einem

eS Z? "' ^V°" "⁵ ^ ™ ^WUrden ^ ⁷°°^C I « nn Z^ ^UntCT ^behl&^em ^{Rühren zu einer}

Γη° μ f aV" ^°J^{eiIen eines} Emulators wie im Bei« wnser fff" ^ ^¹*" ^{eineS aIi}P^hatischc» ^Kohle"-™^assers,^{toffs mit} einem S.edebereich von 140 bis 16O⁰C

^ZUgegeben·

entstand eine stabile niedrigviskose Emulsion,

r/'n S ^Teilche"^grf^{Je besaß}·

beschuh ^ ^EmulS^ators' ^{wie im} Beispiel 1 (A) üb 1' n' ^⁶" '" ¹²°^Teile" eines handele quellen flüssigen bpoxyharzes aufgelöst, und das

°^emisc,^h ,^wurde mit heftigem Rühren zu 80 Teilen iZlf^trf™ ^K°h>enwasserstoffs (Siedebereich

Emulsion P ^ZUgegeben- ^{Es entstand eine stabile} Z π -J ° ^{aUS emem} aliphatischen Kohlenwasser-η '"· ^EP°"ydharz bestand. Verdünnung der

S!°" v"'^-^weiterem Epoxydharz hatte keine ^wirKunS> Verdünnung mit aliphatischem Kohlen-^{SSerstoff ver}"rsachte eine Ausflockung.

p
biJität ni

B e i s η i e 1 ? ^P ' ^e ^{l 2}

100 Teile eines Polyestenveichmachers, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit Hexvlenglykol, wurden langsam unter Rühren unter den im Beispiel 1 (A) beschriebenen Bedingungen zu einer Losung von 10 Teilen eines Emulators in 51 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit eSem Siedebereich von 70 bis 90⁰C zugegeben. Der Emulgator war em Mischpolymer aus Styrol-Vinyltoluol-Glycidylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 18:29:3 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 25 000, das im Durchschnitt ungefähr 16 Seitenketten Poly-12-OH-stearinsäure mit einem durchschnitthchen Molekulargewicht von 1500 true Ες B e i s η i _e 1 5

1, 7- ^Hexamethoxymethylmelamin wurden unter

nettigem Rühren zu einer Lösung von 4,4 Teilen des l™ ^{piel ] iA}) beschriebenen Emulators in 200 Tei-β·^Π/ΰ^{Κ all}P^hatischen Kohlenwasserstoffs mit einem ^S'^e _F ^{debereich vo}" 70 bis 90°C zugegeben. H ,^{entstand e}>ne stabile Emulsion. Beim Ein-Γτΰ Kohlenwasserstoffs zerflossen die disper^leilcnen zu einem kontinuierlichen Film.

^n τ ·, ^B e ι s ρ , e 1 6

-00 Teile einer 40"_oigen Lösung eines Isocyanat-2 1 "" ^m" ^{freien N}CO-Gruppen in Äthylacetat Γ,If^ ^{angSam mit hefti}S^em Rühren in eine Lösung Frn 1 ^Uewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen ftnff -1°? ^U"^{d 200 Tei!e} aliphatischen Kohlenwasserf ^m» einem Siedebereich von 70 bis 90°C gegeben.

^{ergab Slch ej}ne stabile Emulsion.

1» τ ·, ^{B e}' ^s P ' e 1 7

Rnif Puerto wurden langsam unter heftigem

w£ · κ" ^{Clner Lösun}g' die aus 13,3 Teilen des unten nW I ^Ώ ^EmulSators und 200 Teilen eines ali-6, KSh J^^ohlenwasserstoffs mit einem Siedesich? TZ. ^{bis 90}°^{C bestand}' ^gegeben. Es ergab

nl I ^ ^feinteihge Emulsion. *„c λ· , ^ul8^ator bestand aus einem Mischpolymer aus ^•nylpyrolHdon-Acrylsäure-Mischpolymer (4:1)

mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 000, der durchschnittlich 20 Seitenketten von Poly-12-OH-stearinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1500 trug.

Beispiel 8

100 Teile einer Lösung von 15 Teilen eines Vinylchlorid -Vinylacetat- Maleinsäureanhydrid - Mischpolymers, gelöst in 85 Teilen ß-Äthoxyäthylphthalat, wurden unter heftigen Scherbedingungen zu 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs gegeben, der 30 Teile des im Beispiel 1 (A) beschriebenen Emulgators enthielt.

Es wurde eine Dispersion der Mischpolymerlösung mit einer feinen Teilchengröße erhalten.

Beispiel 9

Eine Emulsion eines flüssigen Epoxydharzes in einem pliphatischen Kohlenwasserstoff mit mittlerem Siedebereich (Testbenzin), enthalten 60 Teile Epoxyharz und stabilisiert mit dem im Beispiel l(A) beschriebenen Emulgator wurde mit einer Lösung von Petroleumbitumen in Testbenzin, die 60 Teile des Bitumens enthielt, gemischt.

Die resultierende Mischung war eine stabile Emulsion des Epoxyharzes in Bitumenlösung, die sich beim Stehen nicht in zwei Phasen trennte und beim Gießen auf eine Glasplatte in einen glatten klaren Film trocknete.

Beispiel 10

Zu einem Teil der Emulsion aus flüssigem Epoxyharz, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde Äthylendiamin zugegeben (10% Diamin, bezogen auf den Epoxyharzgehalt der Emulsion). Ein Teil der behandelten Emulsion wurde auf eine Glasplatte gegossen, der Kohlenwasserstoff wurde verdampft, und der saubere glatte Film, der entstand, wurde in ein hartes zähes Produkt gehärtet.

Der Rest der Emulsion wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit flössen die dispersen Teilchen nicht mehr ineinander, wenn aus der Emulsion ein Film gegossen und getrocknet wurde. Durch Elektronenmikroskopie konnte gezeigt werden, daß die dispersen Teilchen aus vernetzten Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μ bestanden.

Beispiel 11

In diesem Beispiel ist der Emulgator im wesentlichen ein Pfropfmischpolymer aus Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat, das durch Reinigen vermittels selektiver Fällung des Produkts der Polymerisation von Methylmethacrylat in einer Lösung eines Mischpolymers aus Laurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (97:3) hergestellt wurde, wobei die Glycidylgruppen mit Methacrylsäure umgesetzt worden sind.

In dem Pfropfmischpolymer betrugen die Gewichtsverhältnisse der beiden Hauptmonomeren ungefähr 1: 1 und das gesamte Molekulargewicht betrug ungefähr 60 000.

133 Teile Di-(äthoxyäthyl)-phthalat wurden zu 200 Teilen einer Lösung gegeben, die 10 Teile des gereinigten Pfropfmischpolymers wie oben beschrieben, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 90 bis 12O⁰C) enthielt. Das Gemisch wurde ίο heftig gerührt, und es wurde eine stabile Emulsion des Esters erhalten.

Beispiel 12

120 Teile eines flüssigen Epoxydharzes wurden auf 60 bis 7O⁰C erhitzt und zu einer Lösung von 12 Teilen des gereinigten PfropfmiscliDclymers, das im Beispiel 8 beschrieben wurde, in 80 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 90 bis 12O⁰C) der ebenfalls auf 60 bis 7O⁰C erhitzt war, gegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt, und es entstand eine stabile Emulsion.

Beispiel 13

100 Teile des Polyäthylenoxydaddukts von Hexantriol wurden unter Bedingungen einer heftigen Rührung zu 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs gegeben, der zwischen 90 und 15O⁰C siedete und 10 Teile eines Mischpolymers aus (a) einem Ester von Methacrylsäure und einem Selbstester von 12-OH-Stearinsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, (b) einem Ester von Methacrylsäure und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 und (c) Hydroxyäthylacrylat enthielt, wobei die Gewichtsverhältnisse von (a):(b):(c) 4:3:3 betrugen. Obwohl dies ein statistisches Mischpolymer ist, enthält jedes Monomer (a) und (b) selbst eine kettenartige Komponente mit einem ausreichenden Molekulargewicht, um die Erfordernisse für einen erfindungsgemäßen Emulgator zu erfüllen. Das Produkt dieses Beispiels war eine stabile Emulsion mit feiner Teilchengröße.

Beispiel 14

Emulsionen aus dem Polyäthertriol, wie im Beispiel 13 hergestellt, und dem Isocyanatvorpolymer, wie im Beispiel 6 hergestellt, wurden in stöchiometrischen Verhältnissen (in bezug auf den Hydroxyl- und Isocyanatgehalt) gemischt. Es entstand eine homogene stabile Emulsion, die im Vergleich zu derjenigen, die beim Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer als Masse erhalten wurde, eine stark verbesserte Lagerfähigkeit besaß. Wenn man einen Film aus dem Emulsionsgemisch auf eine Glasplatte goß und den Kohlenwasserstoff abdampfen ließ, dann flössen die dispersen Teilchen unter Bildung eines klären Films ineinander, der bei Raumtemperatur rasch in einen harten zähen Zustand härtete.

4415 S -

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Claims

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gestellt werden können durch Verwendung eines Patentansprüche: Emulgators, der ein bestimmtes polymeres Material

ist. Erfindungsgegenstand ist daher eine mittels eines

1. Mittels eines Emulgators hergestellte Emulsion Emulgators hergestellte Emulsion einer ersten orgaeiner ersten organischen Flüssigkeit als disperse 5 nischen Flüssigkeit als disperse Phase in einer zweiten Phase in einer zweiten organischen Flüssigkeit als organischen Flüssigkeit als kontinuierlichen Phase, kontinuierliche Phase, wobei der Emulgator aus wobei der Emulgator aus einem polymeren Material einem polymeren Material besteht, dadurch besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das gekennzeichnet, daß das polymere Mate- polymere Material in seinem Molekül mindestens eine rial in seinem Molekül mindestens eine ketten- io keltenartige Komponente solcher Art, die in der artige Komponente solcher Art, die in der Flüssig- organischen Flüssigkeit der dispersen Phase löslich keit der dispersen Phase löslich und nicht selbst- und nicht selbstassoziiert ist, und mindestens eine assoziiert ist, und mindestens eine kettenartige kettenartige Komponente anderer Art, die in der Komponente anderer Art, die in der Flüssigkeit organischen Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase der kontinuierlichen Phase löslich und nicht selbst- 15 löslich und nicht selbstassoziiert ist, enthält, wobei assoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche das durchschnittliche Molekulargewicht einer jeden Molekulargewicht einer jeden einzelnen Kompo- einzelnen Komponente mindestens 1500 ist, wobei nente mindestens 1500 ist und das gesamte Mole- das gesamte Molekulargewicht einer jeden Kompckulargewicht einer jeden Komponententype min- nententype mindestens 4500 oder mindestens η ■ 1500 destens 4500 oder mindestens η · 1500 ist, je nach- ao ist, je nachdem welche Zahl größer ist (n ist die Anzahl dem, welche Zahl größer ist, wobei η die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Type), und der einzelnen Komponenten der anderen Type ist, wobei das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte und wobei das Verhältnis der gesamten Molekular- der einzelnen Komponenten der beiden Typen ?wigewichte der einzelnen Komponenten der beiden sehen 3 : 1 und 1: 3 liegt und die Menge an Emulgator Typen zwischen 3: 1 bis 1: 3 liegt und die Menge 25 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse an Emulgator 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen Phase, beträgt.

auf die disperse Phase, beträgt. Es sind stabile organische Emulsionen von kolloida-

1. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ler Natur, d. h. Emulsionen, in denen die dispersen

zeichnet, daß sie mindestens zwei unterschiedliche Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von

disperse Phasen enthält. 30 weniger als 1 μ besitzen. Es war überraschend, daß

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekenn- bei Verwendung der oben genannten Emulgatoren es zeichnet, daß mindestens eine der unterschied- möglich ist, von vornherein zu bestimmen, welche liehen dispersen Phasen ein Oligomer ist, welches der beiden organischen Flüssigkeiten zur dispersen durch ein Material in einer anderen dispersen Phase und welche zur kontinuierlichen Phase wird. Phase vernetzbar ist. 35 Diese Möglichkeit, welche dis bisher bekannten Emul-

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1. bis 3, gatoren nicht bieten, ist weiter unten näher erläutert. dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Teil- Die Flüssigkeiten der dispersen und der kontinuierchen einen durchschnittlichen Durchmesser von liehen Phase sollten solche sein, die im wesentlichen nicht mehr als 1 μ besitzen. Newtonsche Fließeigenschaften zeigen, d. h. daß sie

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 40 keine wesentlichen viskoelastischen Eigenschaften dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche besitzen. Sie sollten weiterhin eine Viskosität bis zu Phase aus einem Kohlenwasserstoff besteht. 1000 Poise bei der Temperatur, bei der die Emulsion

hergestellt wird, besitzen.

Die Löslichkeit der oben beschriebenen Kompo-

45 nenten des Emulgators in den entsprechenden Flüssigkeiten sollte derart sein, daß die Komponente und die Flüssigkeit in allen Verhältnissen mischbar sind.

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Emul- Außerdem sollte die Flüssigkeit, wenn sie lOgewichtssionen, d. h. Dispersionen von organischen flüssigen prozentige Komponente enthält, auch dann noch ein Teilchen in einer flüssigen kontinuierlichen Phase. 5p Newtonsches Fließverhalten zeigen. Obwohl die

Es ist bekannt, Mischpolymere als Emulgatoren Komponente normalerweise nicht in einem solch für die Herstellung von Emulsionen zu verwenden, hohen Anteil in einer Flüssigkeit in den Emulsionen bei denen eine Phase aus Wasser und die andere Phase gemäß der Erfindung vorhanden sein muß, sollte sie aus einer organischen Flüssigkeit besteht. Insbeson- dieses Erfordernis bezüglich des Fließverhaltens bei dere ist es bekannt, als Emulgatoren für die Herstel- 55 einer 10%igen Konzentration zeigen, was anzeigt, lung von Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen daß keine oder nur eine geringe Neigung zur Selbst-Mischpolymere zu verwenden, die zwei verschiedene assoziation der Komponenten vorliegt, wenn sie in Typen von kettenartigen Komponenten enthalten, der Flüssigkeit gelöst sind. Es wurde gefunden, dal: wobei die eine in der wäßrigen kontinuierlichen Phase dies ein wichtiges Merkmal bei der Auswahl dei und die andere in der dispersen Kohlenwasserstoff- 60 Komponenten für die Verwendung in den erfindungs· phase löslich ist. In solchen Mischpolymeren hat die gemäßen Emulsionen ist. Eine feinere Methode zui wasserlösliche Komponente ein maximales Molekular- Bestimmung, ob eine Komponente in einer bestimmter gewicht von ungefähr 1100. Flüssigkeit selbstassoziiert ist oder nicht, besteln

Es wurde nunmehr gefunden, daß verbesserte Emul- darin, die Trübungsmethode der β-Bedingungen zi sionen, in denen sowohl die disperse Phase als auch 65 verwenden, wie sie von CF. Cornet und H. var die kontinuierliche Phase organische Flüssigkeiten Ballegooijenin Polymer 1966, 7, 293, beschrie sind und in denen die dispersen Teilchen stabiler und ben ist. Es ist allgemein bekannt, daß ein Polymer feiner dispergiert sind, als bisher möglich war, her- das sich in einem Lösungsmittel in besseren als der