DE2721501C2

DE2721501C2 -

Info

Publication number: DE2721501C2
Application number: DE2721501A
Authority: DE
Inventors: John Bentley; Morice William Maidenhead Berkshire Gb Thompson; Auguste Louis Lucien Windsor Berkshire Gb Palluel
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-05-12
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1989-03-16
Also published as: CA1079884A; GB1583142A; NL184843B; NL184843C; AU509171B2; US4229339A; NL7705249A; FR2351145A1; AU2491877A; DE2721501A1; ZA772775B; IT1143657B; FR2351145B1; NZ184002A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Kondensationspolymers in einem organischen flüssigen Medium aus mindestens einem Reaktanten, der in dem flüssigen Medium unlöslich ist.

Mit dem Ausdruck "Kondensationspolymere" sind Polymere ge meint, bei denen die Verbindungsgruppen zwischen den das Poly mer bildenden Reaktanten andere Atome als Kohlenstoff umfas sen und bei denen während der Polymerisationsreaktion ein nie dermolekulares Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird. Solche Polymere sind z. B. Polyester und Polyamide.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren in organischen Flüssigkeiten, welche für die Polymere Nichtlöser sind, bekannt geworden, bei denen als Ausgangsmaterial ein oder mehrere polymerbildende Reaktanten, welche auch in der organischen Flüssigkeit unlös lich sein können, verwendet werden. In der GB-PS 13 73 531 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Konden sationspolymeren in einem organischen flüssigen Medium be schrieben, bei welchem in diesem Medium mindestens ein polymer bildender Reaktant erhitzt wird, welcher in diesem Medium un löslich ist und welcher selbst entweder bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist oder durch Erhitzen in dem flüssigen Medium ge schmolzen werden kann, derart, daß er sich bei der Temperatur, bei welcher die Kondensationsreaktion stattfindet, in flüssigem Zustand befindet. Ein solcher flüssiger Reaktant wird in dem organischen flüssigen Medium vor Beginn der Reaktion emulgiert, und zwar mit Hilfe eines Emulgiermittels, das ein Mischpolymer ist, welches zwei Typen von kettenartigen Komponenten enthält, wobei eine Type in der flüssigen dispersen Phase der Emulsion (der polymerbildende Reaktant) löslich ist und die andere Type in der flüssigen kontinuierlichen Phase (das organische flüs sige Medium) löslich ist. Die Verwendung von solchen Mischpoly meren als Emulgiermittel ist allgemein in der GB-PS 12 11 532 beschrieben. Zum Zwecke der Herstellung einer Kondensations polymerdispersion ist es weiterhin nötig, daß eine der ketten artigen Komponenten des Mischpolymers, welche in der dispersen Phase löslich ist, auch dazu fähig sein sollte, eine Assozia tion mit dem Kondensationspolymerprodukt einzugehen, so daß die Teilchen des letzteren gegen Ausflockung stabilisiert wer den.

In der GB-PS 14 19 199 ist eine Abwandlung des obigen Verfah rens beschrieben, bei welcher ein der Dispersionsflüssig keit unlöslicher polymerbildender Reaktant in einer zweiten inerten Flüssigkeit, welche mit dem flüssigen Medium weitge hend unmischbar ist, in welchem die Polymerdispersion herge stellt wird, aufgelöst wird und die resultierende Lösung des Reaktanten in dem flüssigen Medium emulgiert wird, worauf eine Erhitzung zur Bewirkung der Kondensationsreaktion vorge nommen wird. Die zweite lösende Flüssigkeit wird durch Destil lation entweder während oder im Anschluß an die Reaktion ent fernt.

In beiden bekannten Verfahren ist das Mischpolymeremulgiermit tel eine vorher hergestellte Substanz, in welcher beide er forderliche Typen von kettenartigen Komponenten bereits vorlie gen. Es wurde nunmehr jedoch gefunden, daß diese Verfahren alternativ dadurch ausgeführt werden können, daß man anstelle des vorher hergestellten Emulgiermittels ein niedermolekulares polymeres Material verwendet, das in der organischen Flüssig keit, welche die kontinuierliche Phase der Dispersion wird, lös lich ist und eine reaktive Gruppierung trägt, die zur Teilnahme an der Kondensationspolymerisationsreaktion fähig ist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zu Herstel lung einer Dispersion eines oben definierten Kondensationspoly mers in einem organischen flüssigen Medium, in welchem das Poly mer unlöslich ist, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man in dem flüssigen Medium ein oder mehrere kondensations polymerbildende Reaktanten auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei der Reaktant oder mindestens einer der Reaktan ten in der flüssigen dispersen Phase einer Emulsion vorliegt, bei welcher die flüssige kontinuierliche Phase aus dem oben er wähnten flüssigen Medium besteht, wobei in dem flüssigen Medium auch ein polymeres Material mit einer einzigen Polymerkette eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000 gelöst vorliegt, und wohin diese Polymerkette mindestens eine reaktive Gruppe trägt, die zur Teilnahme an der Kondensationspolymerbildungsreaktion fähig ist.

Wenn davon gesprochen wird, daß das Polymer in dem organischen flüssigen Medium "unlöslich" ist, dann soll das heißen, daß es damit ausreichend unmischbar ist, so daß es eine gesonderte Phase bildet.

Ein polymerbildender Reaktant, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer emulgierten dispersen Phase vorliegt, kann ein Reaktant sein, der bei normalen Temperaturen flüssig ist, oder ein Reaktant, der durch Erhitzen in dem organischen flüs sigen Medium, in welchem die Dispersion hergestellt wird, auf eine Temperatur geschmolzen werden kann, die nicht höher liegt als die Polymerisationstemperatur. Es kann sich alternativ auch um einen Feststoff handeln, der bei der Reaktionstempera tur nicht geschmolzen werden kann, der aber in einer zweiten inerten Flüssigkeit aufgelöst werden kann, die mit dem organi schen flüssigen Medium weitgehend unmischbar ist, in welchem die Dispersion hergestellt werden soll. In diesem Fall stellt die resultierende Lösung des Reaktanten die flüssige disperse Phase der Emulsion dar, die während der Durchführung des Ver fahrens gebildet wird. Es ist nicht wesentlich, daß ein solcher fester Reaktant in der gewählten zweiten Flüssigkeit bei Raumtemperatur löslich ist, er sollte aber darin bei der Reak tionstemperatur ausreichend löslich sein, um sicherzustellen, daß kein Festphasenmaterial verbleibt, wenn die Reaktion be ginnt. Es ist ebenfalls nicht wesentlich, daß der Reaktant, der als flüssige disperse Phase vorliegt, eine vernachlässig bare Löslichkeit in der kontinuierlichen Phase (das flüssige Medium, in welchem die Dispersion hergestellt werden soll) auf weist, obwohl in der Hauptzahl der Fälle dies die tatsächliche Situation sein wird. Wenn jedoch der fragliche Reaktant in dem organischen flüssigen Dispersionsmedium beträchtlich löslich ist, dann sollte seine Verteilung in der Emulsion stark auf die disperse Phase (d. h. die zweite Flüssigkeit) begünstigt sein.

Der Reaktant oder die Reaktanten, welche das Kondensationspoly mer bilden, sind im allgemeinen entweder momomere Verbindungen oder sehr niedrige Polymere, welche eine kleine Anzahl von Wie derholungseinheiten der Type umfassen, die im fertigen disper sen Polymer vorliegen. Wenn bei der Polymerbildungsreaktion mehr als ein einziger Reaktant verwendet wird, der in einer emulgierten flüssigen dispersen Phase vorliegen soll, dann kann jeder derartige Reaktant eine gesonderte flüssige disperse Phase bilden, und wenn mehr als eine der dispersen Phasen aus einer emulgierten Lösung eines Reaktanten in einer zweiten iner ten Flüssigkeit besteht, dann kann die gleiche inerte Flüssig keit für alle diese Reaktanten verwendet werden, oder es kann alternativ jeder Reaktant in einer anderen inerten Flüssig keit gelöst sein, die mit dem flüssigen Medium der Dispersion unmischbar ist, wie es in der GB-PS 14 19 199 beschrieben ist.

Wenn bei der Polymerbildungsreaktion zwei oder mehr Reaktanten eine Rolle spielen, dann ist es nicht nötig, daß diese alle bereits zu Beginn vorliegen oder im Reaktionsgemisch als emul gierte flüssige disperse Phase anwesend sein können. Bei spielsweise können diese Reaktanten allmählich während des Fortschreitens der Reaktion zugegeben werden, und außerdem kön nen sie in dem organischen flüssigen Medium der Dispersion lös lich sein. Jedoch wird jede Zugabe weiterer Reaktanten zur vor gebildeten Emulsion vorzugsweise unter heftigen Scherbedingungen und mit einer solchen Geschwindigkeit ausgeführt, daß die Reaktion, die das gewünschte Polymer ergibt, stattfindet, ohne daß die Emulsion unstabil wird.

Typische Polymerbildungsreaktanten für die Verwendung gemäß der Erfindung sind Polysäuren und reaktive Derivate davon, wie z. B. Anhydride und Säurehalogenide. Diese können zur Bildung von Polyestern mit Polyolen oder zur Bildung von Polyamiden mit Polyaminen umgesetzt werden.

Beispiele für geeignete Polysäuren oder Derivate davon sind Adipinsäure, Azelsinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Isophthal säure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Gemische daraus, wie auch anorganische Säuren, beispielsweise Orthophosphorsäure.

Geeignete Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthy lenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylen glykol, Hexamethylenglykol, Tetramethyläthylenglykol, Neopentyl glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol und p-Xylylenglykol, wie auch Hydrochi non und andere mehrwertige Phenole, Polyätherglykole, wie z. B. Polyäthylenglykol (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 200) und Polypropylenglykol sind ebenfalls geeignet.

Geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, N,N¹-Dimethyhexanmethylendiamin, Dekamethylendiamin, Diäthy lentriamin, Piperazin, p-Xylylendiamin und Phenylendiamine.

Andere geeignete Polymerbildungsreaktanten sind Diarylcarbona te, wie z. B. Diphenylcarbonat, und Bisphenole, wie z. B. Di phenylolpropan, die zusammen unter Bildung von aromatischen Polycarbonaten reagieren können; wie auch Diarylcarbonate und aliphatische und aromatische Diamine, beispielsweise Hexamethy lendiamin oder p,p′-Diaminodiphenyläther, welche zusammen unter Bildung von aliphatischen oder aromatischen Polyharnstoffen reagieren können. Eine weitere Gruppe von geeigneten Reaktanten sind Phenole, beispielsweise Phenol selbst, p-Kresol, die Xyle nole und p-Phenylphenol, und Formaldehyd oder formaldehydbilden de Substanzen, wie z. B. Paraform oder Trioxan, welche mitein ander reagieren können, um härtbare Phenol/Formaldehyd-Oligo mere zu bilden.

Es können auch einzige Polymerbildungsreaktanten verwendet werden, wie z. B. 11-Aminoundekansäure zur Herstellung von Nylon 11, ω-Hydroxydekansäure zur Herstellung von Poly(oxydekanoat) und p-Acetoxybenzoesäure zur Herstellng von Poly(p-oxybenzoat). Vorgebildete Reaktionsprodukte aus einer Polysäure und einem Polyol oder einem Polyamin können ebenfalls als einzige Poly merbildungsreaktanten verwendet werden, wie z. B. Bis(hydroxy äthyl)terephthalat oder Hexamethylendiammoniumadipat (Nylon- 66-Salz).

Organische Flüssigkeiten, welche sich für die Verwendung als Medium, das die kontinuierliche Phase der Dispersion werden soll, eignen, werden im allgemeinen wegen der relativ polaren Natur der meisten Kondensationspolymere einen nicht-polaren Charakter aufweisen. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoff flüssigkeiten, wie z. B. die aliphatischen und aromatischen Koh lenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, und Gemische der selben, einschließlich handelsüblicher Erdöldestillatfraktion nen mit Siedebereichen bis zu ungefähr 350°C und mit bis zu ungefähr 90% aromatischen Kohlenwasserstoffen. Andere geeig nete organische Flüssigkeiten sind die chlorierten Kohlenwas serstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorben zol. Das flüssige Medium kann eine einzige Flüssigkeit sein, in welcher das Polymer unlöslich ist, es kann sich aber auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Flüssigkeiten handeln, die kleinere Mengen Flüssigkeiten umfassen können, in denen das Polymer löslich ist, vorausgesetzt, daß das Polymer in dem Ge misch als Ganzes unlöslich ist. Das flüssige Medium sollte einen Siedepunkt aufweisen, der nicht niedriger liegt als die Temperatur der Polymerbildungsreaktion.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer zweiten Flüssigkeit gemäß obiger Vorschrift zum Zwecke der Auflösung des unlöslichen polymerbildenden Reaktanten und Emulgierung der resultierenden Lösung ausgeführt wird, dann wird diese zweite Flüssigkeit üblicherweise einen polaren Charakter auf weisen, da es erforderlich ist, daß sie ein Lösungsmittel für den Reaktanten ist, der im allgemeinen selbst polar sein wird. Wenn die erste Flüssigkeit, d. h. die Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase der Dispersion bilden soll, ein alipha tischer Kohlenwasserstoff oder ein überwiegend aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch ist, dann sind geeignete polare zwei te Flüssigkeiten niedrige Alkohole und Glykole, wie z. B. Metha nol, Äthylenglykol, Butandiol, Xylylenglykol, Propylenglykol, Butantriol, Trimethylolpropan, Cyclohexandiol, Triäthanolamin, Formamid, Dimethylformamid und einwertige Phenole und deren substituierte Derivate. Wenn die erste Flüssigkeit ein aroma tisches Kohlenwasserstoffgemisch oder ein chlorierter Kohlen wasserstoff ist, dann sind geeignete polare zweite Flüssigkei ten Wasser und niedrige Glykole, wie z. B. Äthylenglykol und Pro pylenglykol.

Die zweite Flüssigkeit kann einen Siedepunkt aufweisen, der entweder höher oder niedriger liegt als derjenige der ersten Flüssigkeit. Wenn jedoch die zweite Flüssigkeit den höheren Siedepunkt aufweist, dann ist es nötig, daß sie ein Azeotrop mit einem Siedepunkt bilden kann, der nicht höher liegt als der Siedepunkt der ersten Flüssigkeit, damit eine Abtrennung aus der ersten Flüssigkeit möglich ist. Ein solches Azeotrop kann durch die zweite Flüssigkeit mit der ersten Flüssigkeit oder mit einer Komponente der ersten Flüssigkeit, sofern letz tere ein Gemisch ist, gebildet werden, oder es kann durch die zweite Flüssigkeit mit dem niedermolekularen Nebenprodukt der Polymerbildungsreaktion gebildet werden, so daß beide diese Ma terialien, die in der endgültigen Polymerdispersion unerwünscht sind, gemeinsam aus dem Reaktionsgemisch beseitigt werden. Es wird in vielen Fällen zweckmäßig sein, wenn ein die zweite Flüs sigkeit enthaltendes Azeotrop sich beim Stehen in seine Be standteile trennt. Dies macht die Rückgewinnung der zweiten Flüssigkeit leichter, was erwünscht sein kann, wenn die zweite Flüssigkeit ein verhältnismäßig teures spezielles Lösungsmittel ist, welches wegen seiner Auflösungskraft gegenüber dem Poly merbildungsreaktanten ausgewählt wird.

Wenn die zweite Flüssigkeit nicht zur Bildung eines Azeotrops mit entweder der ersten Flüssigkeit oder mit dem Reaktionsne benprodukt fähig ist, dann reicht es aus, wenn die zweite Flüs sigkeit einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als die erste Flüssigkeit, so daß sie aus der letzteren durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann.

Wenn das Nebenprodukt der Polymerbildungsreaktion kein Azeotrop mit der zweiten Flüssigkeit bildet, dann wird es bevorzugt, daß es ein Azeotrop mit der ersten Flüssigkeit oder mit einem Bestandteil derselben bildet, so daß die Entfernung aus dem Re aktionsgemisch erleichtert wird.

Ggf. kann das erfindungsgemäße Verfahren unter überatmosphäri schem Druck als Maßnahme zur Kontrolle der Siedepunkte von Flüs sigkeiten, die sonst als erste Flüssigkeit oder als zweite Flüs sigkeit ungeeignet wären, verwendet werden. Deshalb sollen in der obigen Diskussion die Hinweise auf die Siedepunkte und die Azeotropbildung so verstanden werden, daß sie sich entweder auf normalen oder Überatmosphärischen Druck, je nach Zweck mäßigkeit, beziehen.

Die zweite Flüssigkeit kann entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für das gebildete Polymer sein.

Der andere wesentliche Bestandteil beim erfindungsgemäßen Ver fahren ist, wie bereits festgestellt, ein polymeres Material mit einer einzigen Polymerkette eines Molekulargewichts zwi schen 1000 und 20 000, welche mindestens eine reaktive Gruppe trägt, die zu einer Teilnahme an der Kondensationspolymerbil dungsreaktion fähig ist, wobei das poylmere Material in dem organischen flüssigen Medium löslich ist. Mit der Definition, daß das polymere Material eine einzige Polymerkette aufweist, ist beabsichtigt, sich von den polymeren Emulgiermitteln ab zugrenzen, die in der GB-PS 13 73 531 und 14 19 199 be schrieben sind und die ggf. Gruppen tragen, die zu einer Teil nahme an einer Kondensationspolymerisationsreaktion fähig sind. Solche Emulgiermittel sind, wie bereits oben festgestellt, charakteristischerweise Block- oder Pfropfmischpolymere, die zwei verschiedene Typen von kettenartigen Kompo nenten enthalten, von denen eine in dem polymerbildenden Reak tanten löslich ist und die andere in dem organischen flüssigen Medium löslich ist, in welchem die Polymerdispersion herge stellt wird. Die polymeren Materialien für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren enthalten nur eine Type von ket tenartiger Komponente, nämlich die Type, die in dem organischen flüssigen Medium löslich ist, welches die kontinuierliche Phase der anfangs hergestellten Emulsion darstellt. Die einzige frag liche Polymerkette kann entweder ein Homopolymer oder ein sta tistisches Mischpolymer, aber kein Block- oder Pfropfmischpoly mer sein.

Polymere Materialien, welche diese Erfordernisse erfüllen, wer den sich aus den bereits oben angegebenen Gründen, daß das or ganische flüssige Medium üblicherweise einen nicht-polaren Charakter aufweisen wird, auch im allgemeinen von im wesent lichen nicht-polaren Polymeren oder Mischpolymeren ableiten, wie z. B. von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren, von Polymeren höherer Fettester ungesättigter Säuren und von Poly estern, die durch Selbstkondensation langkettiger Fettsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten, erhalten werden. Die Natur der anwesenden reaktiven Gruppe, die zur Teilnahme an der Konden sationspolymerbildungsreaktion fähig ist, hängt von der jewei ligen Type des herzustellenden Kondensationspolymers ab und kann mit der reaktiven Gruppe identisch sein, die in einem der Polymerbildungsreaktanten vorliegt. Wenn beispielsweise das Kondensationspolymer ein Polyester ist, dann sind geeig nete reaktive Gruppen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, und wenn beispielsweise das Polymer ein Polyamid ist, dann sind geeig nete reaktive Gruppen Amino- und Carboxylgruppen. Es wird je doch bevorzugt, daß die reaktive Gruppe eine solche ist, die besonders zusammen mit dem Polymerbildungsreaktanten oder den Polymerbildungsreaktanten reagieren kann. Bei der Herstellung von entweder Polyestern, Polyamiden oder Polyesteramiden, d. h. also, wenn bei der Polymerisationsreaktion Amino- und/oder Hydroxylgruppen zusammen mit Carboxylgruppen oder chemischen Äquivalenten davon eine Rolle spielen, dann sind u. a. die fol genden reaktiven Gruppen geeignet:

Anhydridgruppen

(beispielsweise substituierte Bern steinsäureanhydroxidreste, die durch Maleinisierung von ungesättigten Materialien erhalten werden; Mischpolymere von Methacrylsäure anhydrid oder Acrylsäureanhydrid; Mischpolymere von Malein- oder Itaconsäureanhydrid)

oder

-CO-O-CO-CH₃

(gemischte carboxylische/aktive Anhydride)

Epoxidgruppen

Oxetangruppen

Lactongruppen

Azlactongruppen

N-Carboxyanhydridgruppen

Isocyanatgruppen (-NCO), Isothiocyanatgruppen (-NCS), Azid gruppen (-CON₃), Azidoformiatgruppen (-O·CON₃), reaktive Ester gruppen (z. B. -COOCH₂CN) und substituierte Harnstoffgruppen (-NH·CONH₂) sind andere Beispiele für geeignete schnellreagie rende Gruppen.

Gemäß den obigen Erläuterungen sind Beispiele für geeignete polymere Materialien mit mindestens einer reaktiven Gruppe die folgenden: maleinisierte Polybutadiene mit einem Molekularge wicht von 1500-2000, die durchschnittlich annähernd einen Bernsteinsäureanhydridrest je Polymerkette enthalten; Poly mere von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit endständigen funktionellen Gruppen, die durch radikalische Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines Initiators und eines Ketten übertragungsmittels, die beide die gewünschte funktionelle Gruppe enthalten, hergestellt werden, wie es in der GB-PS 10 96 912 beschrieben ist; Additionspolymere, die durch anio nische Polymerisation eines Monomers, wie z. B. tert.-Butyl styrol, hergestellt werden, wobei das "lebende Polymer" durch Umsetzung mit Epichlorhydrin oder Chlormaleinsäureanhydrid ab geschlossen wird, wie es in der GB-PS 13 92 612 beschrieben ist; das Produkt der Umsetzung des Natriumsalzes von Poly(12- hydroxystearinsäure) eines Molekulargewichts von 1450-2000 mit Epichlorhydrin, wobei die endständige Gruppe -COONa des polymeren sauren Salzes verestert und eine endständige Epoxid gruppe eingeführt wird.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anteil des polymeren Materials mit einer reaktiven Gruppe kann von 0,1 bis 25%, vorzugsweise von 0,5 bis 25%, bezogen auf das Ge wicht des endgültigen Polymers, variieren. Der optimale zu verwendende Anteil in einem bestimmten Fall hängt hauptsächlich von der Teilchengröße der fertigen Disperions ab, obwohl das Ergebnis auch durch andere Faktoren, wie z. B. den Grad der Rührung des Reaktionsgemischs während der Polymerisation, be einflußt werden kann. Fachleute auf diesem Gebiet können durch einfachen Versuch leicht die besten Reaktionsbedingungen für die Erzielung eines gewünschten Resultats auffinden.

Die Konzentration des polymerbildenden Reaktanten oder der po lymerbildenden Reaktanten, die beim erfindungsgemäßen Verfah ren verwendet werden kann, kann stark variieren, im allgemei nen wird sie jedoch von 10 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das ge samte Reaktionsgemisch, betragen. Wenn eine zweite inerte Flüs sigkeit als Lösungsmittel für einen polymerbildenden Reaktanten vor der Emulgierung verwendet wird, dann wird dieser üblicher weise in einer solchen Menge vorliegen, daß die Konzentration des Reaktanten 10 bis 90 Gew.-% beträgt. Die maximal erreich bare Konzentration in der zweiten Flüssigkeit kann durch die Notwendigkeit beschränkt sein, die Viskosität der Lösung aus reichend niedrig zu halten, um ihre wirksame Emulgierung in der ersten Flüssgkeit zu gestatten.

Ohne den Bereich der Erfindung durch eine Bezugnahme auf irgend eine Theorie dieser Arbeitsweise zu beschränken, wird ange nommen, daß die Rolle des polymeren Materials, welches eine einzige Polymerkette mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 aufweist und mindestens eine reaktive Gruppe trägt, diejenige eines "Vorläufers" für die Bildung eines Emulgiermit tels für die flüssige disperse Phase des Reaktionsgemischs und auch eine polymeren Stabilisators, durch den das disperse Poly mer sterisch stabilisiert wird, ist. Wegen der reaktiven Gruppe, die bei der Polymerbildungsreaktion teilnimmt, ist es wahr scheinlich, daß zu einer sehr frühen Stufe in der Reaktion auf die einzigen Polymerketten des "Vorläufers" (der gemäß Defini tion per se in dem organischen flüssigen Medium der Dispersion löslich ist) Struktureinheiten aufgepfropft werden, die mit den jenigen identisch sind, aus denen das disperse Polymer selbst besteht. Weiterhin werden sich solche Einheiten während des Verlaufs der Polymerisation hinzuaddieren, wobei zweite Ketten gebildet werden, die die Tendenz aufweisen, per so in dem flüs sigen Medium unlöslich zu sein und eine Affinität für sowohl den polymerbildenden Reaktanten bzw. die polymerbildenden Reak tanten als auch das anschließend gebildete disperse Polymer zu haben. Somit kann das resultierende Pfropfmischpolymer als Emulgiermittel für die flüssige disperse Phase des Reaktions gemischs wirken, wodurch die löslichen Ketten schließlich mit der Oberfläche der dispersen Polymerteilchen verankert werden, so daß eine Sperre rund um die Teilchen gebildet wird, welche deren Ausflockung verhindert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Dispersionen von Kondensationspolymeren sind somit bei Lagerung stabil. Im Laufe der Zeit kann ein Absetzen der dispersen Teilchen aufgrund von Schwerkraft auftreten, aber das abgesetzte Material kann dann leicht durch Schütteln oder Rühren wieder dispergiert werden. Die Dispersionen eignen sich für die Herstellung von Belägen auf solchen Substraten wie Glasfaser- und Textilmate rialien durch Abdampfen des organischen flüssigen Mediums im Anschluß an das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat. Wenn das disperse Polymer dazu fähig ist, eine anschließende Vernetzungsreaktion einzugehen, wie es beispielsweise bei einem Phenol/Formaldehyd-Oligomer der Fall ist, dann können das Substrat und der Belag anschließend einer Erhitzung unter worfen werden, um das Polymer zu härten. Für solche Härtungs anwendungen können andere filmbildende Materialien ggf. mit den gemäß der Erfindung erhaltenen Dispersionen gemischt werden. Alternativ können die Dispersionen durch Abdampfen der kontinuierlichen Phase oder durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, was von der Teilchengröße der dispersen Phase abhängt, in Polymerpulver überführt werden. Die so erhaltenen Pulver können beispielsweise bei der Herstellung von Formgegen ständen oder Fasern und als Beschichtungspulver verwendet werden. Die Pulverteilchen können auch durch Mischen in Lösung oder in der Schmelze in andere Polymermaterialien einverleibt werden, die sich für Formungs- oder Filmbildungsanwendungen eignen, um beispielsweise deren Schlagfestigkeit zu modifizie ren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, näher erläutert.

Bespiel 1

In einen Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, einem mechanischen Emulgierkopf, einer dampfbeheizten Fraktio nierungskolonne mit einer Dean-Stark-Falle und einem Thermome ter ausgerüstet war, wurde Folgendes eingebracht:

Phthalsäureanhydrid\|500 g
Maleinisiertes Polybutadien (siehe unten)	149 g
Äthylenglykoltitanat	0,6 g
Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C	950 g

Die Beschickung wurde unter Rühren erhitzt, und nach Erreichen einer Temperatur von ungefähr 140°C wurde der Emulgierkopf angeschaltet. Bei einer Temperatur von 160°C, bei welcher die Beschickung das Aussehen einer braunen Lösung oder groben Emul sion erhalten hatte, wurde die folgende Beschickung während eines Zeitraums von ungefähr 5 min zugegeben:

Polyäthylenglykol, MG 200\|419 g
Äthylenglykol	42,5 g
Trimetyhlolpropan	68 g

Am Ende der Zugabe erreichte die Charge eine Rückflußtempera tur von 185°C, und während der nächsten 5-10 min war ersicht lich, daß sie weiß wurde, da die Bildung einer feinen Emulsion stattfand. Nach einer 3stündigen Erhitzung auf Rückflußtemperatur, nachdem 36 ml Destillat entfernt worden waren, wurde die Dampfzufuhr zur Fraktionierungskolonne abgeschaltet. Das Er hitzen zeigte eine Prüfung der Charge unter dem optischen Mikroskop, daß sie aus einer Dispersion von Teilchen mit einer Größe von 3-10µm bestand. Nach weiterem Erhitzen bis zu einer Gesamtzeit von 14 h, nachdem eine Gesamtmenge von 74 ml Destil lat entfernt worden war (theoretische Menge ungefähr 75 ml), hatte die resultierende Dispersion des Polyesters eine Teilchen größe im Bereich von 1-10µm. Die Teilchen wurden durch Aceton gequollen, waren aber darin nicht löslich. Eine Bestimmung des Säurewerts des Polyesters, die in Gegenwart von Aceton ausge führt wurde, ergab 35 mg KOH/g. Die Molverhältnisse der Be standteile waren: Phthalsäureanhydrid/Polyäthylenglykol/Äthylen glykol/Trimethylolpropan 1/0,62/0,20/0,15. Das Produkt war fließfähig und gegenüber Ausflockung stabil. Obwohl das disper se Polymer die Tendenz hatte, sich während eines Zeitraums von einigen Tagen abzusetzen, konnte es leicht durch Rühren wieder dispergiert werden.

Das im obigen Verfahren verwendete maleinisierte Polybutadien wurde dadurch hergestellt, daß Polybutadien mit einem Molekular gewicht von 1500-2000 und mit 45% 1 : 2-Struktur mit Maleinsäure anhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 93 : 7 umgesetzt wurde.

Dieses ergab das Äquivalen von 1,15 Maleinsäureanhydridresten für jedes Polybutadienmolekül eines Gewichts von 1500.

Beispiel 2

In einen Reaktionsbehälter, der gemäß Beispiel 1 ausgerüstet war, aber keinen mechanischen Emulgierkopf hatte, wurde Fol gendes eingebracht:

Phthalsäureanhydrid\|666 g
Maleinisiertes Polybutadien (wie in Beispiel 1)	92 g
tert.-Butyltitanat	0,7 g
Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C	950 g

Die Charge wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur ungefähr 155°C erreicht hatte, besaß die Charge das Aussehen einer braunen Lösung oder einer groben Emulsion. Die folgende Beschickung wurde dann während eines Zeitraums von ungefähr 5 min zugegeben:

Äthylenglykol\|250 g
Trimethylolpropan	60 g

Während der nächsten 10 min, nach denen die Charge eine innere Rückflußtemperatur von 170°C erreicht hatte, war ersichtlich, daß die Charge aufgrund der Bildung einer Emulsion weiß wurde. Nach einer 3stündigen Erhitzung, nachdem 73 g Destillat ent fernt worden waren, wurde die Dampfzuführung zur Fraktionie rungskolonne abgeschaltet. Das Erhitzen der Charge wurde ins gesamt 12 h forgesetzt, nach denen insgesamt 90 g Destillat aus 80 g Wasser und 10 g Äthylenglykol entfernt worden waren. Die resultierende Dispersion besaß eine Teilchengröße von 3-30µm. Eine Bestimmung des Säurewerts in Anwesenheit von Ace ton ergab 41 mg KOH/g. Die molaren Verhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer waren: Phthalsäureanhydrid/Äthylen glykol/Trimethylolpropan 1/0,85/0,1. Das Produkt war stabil und fließfähig. Obwohl das Absetzen ziemlich rasch erfolgte, konnte das disperse Polymer leicht durch mäßiges Bewegen wieder dispergiert werden.

Beispiel 3

Eine modifizierte Polybutadienkette, die an einem Ende durch eine Glycidyläthergruppierung abgeschlossen war, wurde durch folgendes Verfahren hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein monohydroxyabgeschlossenes Polybutadien verwendet wurde, das im Handel unter dem Namen "Lithene N105" ("Lithens" ist ein eingetragenes Warenzeichen) von der Revertex Limited in Großbritannien bezogen werden kann. Dieses Ausgangsmaterial besaß ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeations chromatografie (mit Polystyroleichung) von 12 000. 150 g dieses Polymers wurden mit 4,2 g Epichlorhydrin (1 molares Äqui valent, bezogen auf den Hydroxylgehalt des Polymers) in Ge genwart von Bortrifluoridätherat bei 70°C umgesetzt. Im An schluß an Deaktivierung des Bortrifluorids mit Natriumhydroxid erfolgte eine weitere Zugabe von 16,8 g Epichlorhydrin bei 70°C. Dann wurden 1,8 g Natriumhydroxid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 126°C erhitzt wurde, um einen Ringschluß zur Bildung des Glycidylesters zu bewirken. Im Anschluß an Fil tration zur Entfernung von Natriumchlorid und Destillation zur Entfernung von überschüssigem Epichlorhydrin wurde ein polymerer Gylcidylester mit einem Epoxidäquivalent von 15 800 erhalten.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Polymerdispersion wie folgt hergestellt. In den Reaktionsbehälter wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C\|806 g
Monoglycidyläther von Polybutadien (wie oben beschrieben)	125 g
Titan/Äthylenglykol-Komplex	0,5 g
Phthalsäureanhydrid	422 g
Äthylenglykol	34 g

Der mechanische Emulgierer wurde angeschaltet, nachdem die Reaktionsteilnehmer auf 160°C erhitzt worden waren, und das folgende Gemisch (vorgewärmt, um das Mischen zu unterstützen) wurde zugegeben:

Polyäthylenglykol, MG 200\|353 g
Trimethylolpropan	57 g

Die Reaktionscharge wurde 7 h auf Rückflußtemperatur gehalten, währenddessen 52 g Wasser abgetrennt wurden. Der Säure wert war auf 49 g KOH/g gefallen. Das Produkt war eine fließ fähige Dispersion des Polyesterpolymers mit einer Teilchen größe im Bereich von 3-40µm.

Beispiel 4

Der Glycidylester von Poly(12-hydroxystearinsäure) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt, wobei von einer Probe der polymerisierten Säure (erhalten durch Selbskondensation von handelsüblicher 12-Hydroxystearinsäure mit 11% Stearinsäure) mit einem Säurewert von 35 mg KOH/g ausgegangen wurde. Das Säu reäquivalentgewicht dieses Materials und damit sein durch schnittliches Molekulargewicht war 1460. Das Natriumsalz der polymerisierten Säure wurde durch Behandlung der letzteren mit Natriumbicarbonat hergestellt, und das Salz wurde dann mit einem 10fachen molaren Überschuß an Epichlorhydrin in Gegen wart von Benzyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt, um den Gly cidylester herzustellen. Im Anschluß an die Entfernung von Natriumchlorid durch Filtration und des Epichlorhydrinüber schusses durch Destillation wurde festgestellt, daß das Glyci dylesterprodukt ein Epoxidäquivalentgewicht von 2380 aufwies.

Hierauf wurde eine Polyesterdispersion hergestellt, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet wurde. Der Reaktionsbehälter wurde mit dem Folgenden beschickt:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210 C\|806 g
Glycidylester von Poly(12-hydroxystearinsäure) ( wie oben beschrieben)	125 g
Titan/Äthylenglykol-Komplex	0,5 g
Phthalsäureanhydrid	422 g
Äthylenglykol	34 g

Diese Bestandteile wurden unter Rühren auf 160°C erhitzt, und der Emulgierer wurde während der Erhitzung angeschaltet. Das folgene vorgewärmte Gemisch wurde dann zugegeben:

Polyäthylenglykol, MG 200\|353 g
Trimethylolpropan	57 g

Die Reaktionscharge wurde 6 h auf Rückflußtemperatur gehalten, währenddessen 29 g Wasser entfernt wurden und der Säure wert auf 41,8 mg KOH/g fiel. Das Produkt war eine fließfähige Dispersion von Polyesterteilchen mit einer Größe im Bereich von 0,5-10µm.

Beispiel 5

Ein statistisches Pfropfmischpolymer von Laurylmethacrylat/ Methacrylsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 97 : 3 wurde wie folgt hergestellt. Ein Gemisch aus 322 g Laurylmethacrylat, 10,3 g Methacrylsäureanhydrid und 4,3 g Azobis(isobutyronitril) wurde während eines Zeitraums von 3 h in 658 g eines Petroleum gemischs, das bei einer Temperaur von 90°C aus Rückfluß gehal ten wurde, eingeführt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 8 h fortgesetzt, wobei weiter 0,4 g Azobis(isobutyronitril) zuge geben wurden, bis ein konstanter Feststoffgehalt erreicht worden war. Dann wurde aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebe reich 190-210°C) zugegeben, worauf niedrigsiedendes Verdün nungsmittel entfernt wurde. Es wurde eine 30% Feststoffe ent haltende Lösung des Mischpolymers erhalten. Das Produkt besaß gemäß Gelpermeationschromatografie (Eichung mit Polystyrol) _n = 9500 und _w = 18 00. Somit besaß jedes Polymermolekül durchschnittlich zwischen 1 und 2 mischpolymerisierte Methacryl säureanhydrideinheiten in der Kette.

In der Reaktionsbehälter einer gemäß Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde Folgendes eingebracht:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C\|495 g
Lösung von Laurylmethacrylat/Methacrylsäure- anhydrid-Mischpolymer (wie oben beschrieben)	457 g
Phthalsäureanhydrid	444
Titan/Äthylenglykol-Komplex	0,5 g

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 160°C erhitzt, während dessen der Emulgierer angeschaltet wurde. Das folgende vorge wärmte Gemich wurde dann zugegeben:

Polyäthylenglykol, MG 200\|372 g
Trimethylolpropan	60 g
Äthylenglykol	37 g

Die Reaktionsteilnehmer wurden 5 h auf Rückfluß gehalten, währenddessen 34 g Wasser entfernt wurden. Das erhaltene Pro dukt war eine Dispersion von Polyesterteilchen mit einer Größe von 1-15µm. Die Teilchen schieden sich beim Stehen aus, wurden aber beim Rühren wieder dispergiert.

Beispiel 6

Der gemäß der Vorschrift von Beispiel 4 hergestellte Glycidyl ester von Poly(12-hydroxystearinsäure) wurde wie folgt in das 1 : 1-Hexamethylendiaminaddukt überführt. 180 g des Glycidyl esters wurden tropfenweise während 30 min zu einem gerührten Gemisch aus 44 g Hexanmethylendiamin und 85 g Toluol bei Raum temperatur zugegeben (diese Mengen entsprechen einem 5fachen Überschuß an Diamin). Die Reaktion wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 60°C zu Ende gebracht. Der Diaminüberschuß wurde dann durch Waschen des Produkts mit einem großen Äthanolvolu men entfernt. Die abgetrennte Polymerschicht enthielt kein freies Diamin. Der Feststoffgehalt des 1 : 1-Addukts war 75%.

In den Reaktionsbehälter einer gemäß Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde Folgendes eingebracht:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C\|779 g
1 : 1-Adduktlösung (wie oben beschrieben)	121 g
Phthalsäureanhydrid	444 g
Titan/Äthylenglykol-Komplex	0,5 g

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in den vorherge henden Beispielen wurde zu diesem Gemisch ein auf 160°C vor gewärmtes Gemisch der folgenden Bestandteile zugegeben:

Polyäthylenglykol, MG 200\|372 g
Trimethylolpropan	60 g
Äthylenglykol	37 g

Das Erhitzen auf Rückfluß der zunächst weißen Dispersion wurde 6 h fortgesetzt, währenddessen 68 g Wasser entfernt wurden und der Säurewert auf 71 mg KOH/g fiel. Das fertige Produkt war eine weiße, fließfähige Polyesterdispersion, die eine Teilchengröße im Bereich von 0,3-7µm aufwies und gegenüber Absetzen bei Lagerung stabil war.

Beispiel 2

In diesem Beispiel war das verwendete lösliche Polymer das in Beispiel 3 beschriebene monohydroxyabgeschlossene Polybutadien, das jedoch in diesem Fall nicht in das Glycidylätherderivat überführt worden war.

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde verwendet, außer daß die Ausgangscharge, die in den Reaktionsbehälter ein gebracht wurde, aus Folgendem bestand:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C\|932 g
Monohydroxyabgeschlossenes Polybutadien	182 g
Phthalsäureanhydrid	814 g

und daß die nachfolgende Zugabe aus Folgendem bestand:

Propylenglykol\|426 g
Trimethylolpropan	74 g

Die gesamte Rückflußzeit war 5 h, währenddessen 65 g Wasser entfernt wurden. Aufgrund des Schäumens des Reaktionsgemischs wurden einige Schwierigkeiten angetroffen. Das Produkt war eine grobe Polyesterdispersion mit einer Teilchengröße im Be reich von 20-80µm, die sich rasch absetzte, wenn das Rühren unterbrochen wurde.

Die Bildung einer gröberen Dispersion bei diesem Versuch de monstriert die niedrigere Wirksamkeit der weniger reaktiven Hydroxylgruppe im löslichen Polymer beim erfindungsgemäßen Ver fahren im Vergleich zur Glycidylgruppe in Beispiel 3.

Beispiel 8

Das in diesem Beispiel verwendete lösliche Polymer war das gleiche wie in Beispiel 6.

In einen 4 l fassenden Laborreaktor, der mit einem Turbinen rührer und einem mit einem Dean-Stark-Separtor gekuppelten Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde Folgendes eingebracht:

11-Aminoundecansäure\|666 g
Äthylenglykol	333 g
Aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 190-210°C	1000 g
Lösung des Addukts aus Hexamethylendiamin mit dem Glycidylester von Poly(12-hydroxystearinsäure) (gemäß Vorschrift von Beispiel 6, 70% Feststoffe)	120 g

Das Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf Rückflußtempera tur erhitzt. Bei ungefähr 130°C löste sich die 11-Aminounde cansäure im Äthylenglykol auf, und die resultierende Lösung wurde dann im Kohlenwasserstoff emulgiert. Nach einem Erhitzen unter Rückfluß während 1½ h, währenddessen 380 ml Destillat (das Äthylenglykol und das Wasser der Reaktion) entfernt wurde, nahm die Charge das Aussehen einer weißen milchigen Flüs sigkeit an, was die Anwesenheit von emulgierten Teilchen an zeigte. Das Produkt war eine grobe Dispersion von Nylon-11- Polymer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Konden sationspolymers in einem organischen flüssigen Medium, in welchem das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeich net, daß man in dem flüssigen Medium ein oder mehrere ein Kondensationspolymer bildende Reaktanten auf Polymerisa tionstemperatur erhitzt, wobei der Reaktant oder mindestens einer der Reaktanten in der flüssigen dispersen Phase einer Emulsion vorliegt, von welcher die flüssige kontinuierliche Phase aus dem genannten flüssigen Medium besteht, und wo bei in dem flüssigen Medium auch ein polymeres Material mit einer einzigen Polymerkette eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000 gelöst vorliegt, und wobei diese Polymerkette mindestens eine re aktive Gruppe trägt, welche an der Bildungsreaktion für das Kondensationspolymer teilnehmen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant, der in einer emulgierten dispersen Phase vorliegt, ein Reaktant ist, der bei Normaltemperaturen flüssig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant, der in einer emulgierten dispersen Phase anwe send ist, durch Erhitzen in dem organischen flüssigen Me dium auf eine Temperatur, die nicht höher liegt als die Polymerisationstemperatur, geschmolzen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant, der in einer emulgierten dispersen Phase vorliegt, ein Feststoff ist, der bei der Reaktionstemperatur nicht geschmolzen werden kann und der in einer zweiten inerten Flüssigkeit gelöst ist, die mit dem organischen flüssigen Medium weitgehend unmischbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymer ein Polyester oder ein Polyamid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die reaktive Gruppe, die am polymeren Material mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 vorliegt, welches in dem organischen flüssigen Me dium löslich ist, mit derjenigen reaktiven Gruppe iden tisch ist, die in einem der polymerbildenden Reaktanten vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die reaktive Gruppe, die am polymeren Material mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 vorliegt, das in dem organischen flüssigen Medium löslich ist, eine Gruppe ist, die zu einer raschen Reak tion mit dem oder den polymerbildenden Reaktaten fähig ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisationsreaktion eine Reaktion von Amino- und/oder Hydroxylgruppen mit Carboxylgruppen oder chemi schen Äquivalenten stattfindet und daß die reaktive Gruppe im polymeren Material eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000 aus Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen, Oxetangruppen, Lactongruppen, Azlactongruppen, N-Carboxy anhydridgruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Azidgruppen, Azidoformiatgruppen, reaktiven Estergruppen und substituierten Harnstoffgruppen ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die reaktive Gruppe enthält, ein maleinisiertes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1500-2000 ist, das im Durchschnitt annähernd einen Bernsteinsäureanhydridrest je Polymerkette enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die reaktive Gruppe enthält, ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 12 000 ist, das durch eine einzige Glycidyläthergruppierung am Kettenende abgeschlossen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die reaktive Gruppe ent hält, der Glycidylester von Poly(12-hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von 1450-2000 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die reaktive Gruppe ent hält ein Laurylmethacrylat/Methacrylsäureanhydrid- Mischpolymer im Gewichtsverhältnis 97 : 3 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000 ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß der verwendete Anteil des polymeren Materials, welches die reaktive Gruppe enthält, 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das disperse Polymer, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polymeren Materials 0,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Konzentration der polymerbildenden Reaktanten 10 bis 80 Vol.-% des gesamten Reaktionsgemischs ausmacht.