DE2945370C3

DE2945370C3 - p-Oxybenzoylcopolyester und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2945370C3
Application number: DE2945370A
Authority: DE
Inventors: Roger S. Williamsville N.Y. Storm
Original assignee: Dart Industries Inc 90048 Los Angeles Calif; Dart Industries Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1982-04-01
Also published as: NO793604L; GB2035347A; SE7909263L; GB2035347B; ZA795796B; LU81879A1; US4219629A; PL219467A1; BR7907240A; CA1129586A; FI65790C; NO150121B; PL128087B1; NO150121C; IE49111B1; IT7927142A0; FI793407A; ES485810A0; IE792151L; FR2441638B1

Description

Oxybenzoyl-Homopolyester sind in der US-PS 00 376 und 27 28 747 sowie in einem Artikel von Gilkey et al. mit dem Titel »Polyesters of Hydroxybenzole Acids«, erschienen in »Journal of Applid Polymer Science«, Band II Nr. 5 S. 198-202, 1959, beschrieben worden. In der US-PS 36 37 595 sind auch p-Oxybenzoyl-Mischpolyester beschrieben worden, die aus A) p-Hydroxybenzoesäure, B) Terephthal- oder Isophthalsäure und C) Hydrochinon, Resorcin, p,p'-Biphenol, ρ,ρ'-Oxybiphenol oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt wurden. Solche Produkte, wie in dieser Patentschrift erwähnt, lassen sich leichter als Homopolyester verarbeiten und können zur Herstellung von Fasern und Beschichtungen verwendet werden. Trotz der großen Verbesserungen der Mischpolyester nach der US-PS 36 37 595 gegenüber den p-Oxybenzoyl-Homopolyestern, die bis dahin bekannt waren, sind diese nicht oder nur gering in organischen Lösungsmitteln löslich und daher normalerweise nicht geeignet zur Verwendung in Lösungen organischer Lös'^gsmiuel (die zweckmäßigerweise oft zum Beschichten von Substraten verwendet werden). Sie sind weiterhin nicht so flexibel wie die für Gegenstände erwünscht wäre, die aus solchen Polymeren hergestellt wurden.

Die erwünschten, verbesserten Eigenschaften hinsichtlich verstärkter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und erhöhter Flexibilität von Beschichtungen und Formkörpern aus p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern sowie viele andere zweckmäßige Eigenschaften solcher Polymere können mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden, und diese sind charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Ein erfindungsgemäßer p-Oxybenzoyl-Mischpolyester, der flexibel und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, umfaßt die sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:

(A)

(B)

O O'

Il /\ Il

worin χ :yvon 0,1 bis 10, χ : ζ von 0,1 bis 10, y. ζ von 0,9 bis 1,1 und χ + y + ζ von 20 bis 600 beträgt, die Karbonylgruppen von (B) sich in Meta- oder Parastellung zueinander befinden und die Sauerstoffatome in (C) in Meta- oder ParaStellung zum Schwefelatom stehen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen p-Oxybenzoyl-Mischpolyester zur Herstellung von Formkörper!!, Fasern, Folien und Überzügen, aus Mischungen solcher Mischpolyester mit Polytetrafluoräthylen.

Der nächstliegende Stand der Technik aufgrund Nachforschungen in den amerikanischen Unterklassen 528-176, -179 und - 139 umfaßt:
US-PS 32 16 970, 36 00 350, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852; britische PS 9 07 647. Die US-PS 32 16 970, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852 erwähnen die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, deren Strukturen der des Thiodiphenols, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester verwendet wird, etwas ähnlich sind; sie beschreiben jedoch nicht die Verwendung einer solchen Verbindung. In der US-PS 32 16 970 ist die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Di-p-hydroxybenzophenon beschrieben. Diese Mischpolyester sind jedoch nicht solche, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, und sie umfassen auch nicht die Oxybenzoyleinheiten der Hydroxybenzoesäure oder deren Derivate. In der US-PS 36 37 595 ist die Herstellung von Mischpolyestern mit p-Oxybenzoyl-, Phthaloyl- und Dioxy-aromatischen Einheiten entsprechend jenem erfindungsgemäßen Mischpolyester beschrieben worden, jedoch ohne die Anwesenheit von Thiodiphenolresten wie in den erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei letzte für die vorteilhafte Flexibili-

tats- und Löslichkeitseigenschaften des Produktes wesentlich sind. Die US-PS 38 57 814 behandelt einen verzweigten, aromatischen Polyester auf der Grundlage von einem Cyanurylkern mit Mischpolymerketten, die am Kohlenstoffatom von ersterem gebunden sind. Diese Patentschrift ist von Interesse, da sie Dioxy-Einheiten beschreibt, bei denen das verbindende Atom zwischen zwei Phenoxy-Einheiten Sauerstoff oder die verbindende Gruppe CO oder SO₂ ist. In der US-PS 39 72 852 wird die Herstellung von Polyestern aus Diphenolen offenbart, wobei die Diphenole umfassen: Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)äther. Jedoch ist die Verwendung von Hydroxybenzoesäure bei der Herstellung des Mischpolyester nicht beschrieben worden und keines der Diphenole ist Thiodiphenol. In der US-PS 36 00 350 und GB-PS 9 07 647 ist die Herstellung von Polymeren beschrieben worden, bei denen mehrere Atome oder Gruppen zwei Phenylreste verbinden, und beide umfassen als ein solches Atom Schwefel. Die britische Patentschrift bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern, jedoch sind dies nicht die erfindungsgemäßen Mischpolyester. Keine der genannten Veröffentlichungen legt nahe, daß die unerwarteten nützlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolyester, nämlich erhöhte Biegsamkeit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden können, indem Thiodiphenol anstelle anderer Dihydroxy-Reaktionsteilnehmer nach US-PS 36 37 595 oder ähnlichen Patentschriften verwendet wird.

Obwohl p-Hydroxybenzoesäure das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, können auch Derivate verwendet werden die die gewünschte Oxybenzoyl-Einheit liefern, wie z. B. deren Ester und Äther. Der Wasserstoff der Hydroxygruppe kann also durch einen geeigneten sauren Rest, R¹CO-, worin R' eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe sein kann, wie ein niederes Alkyl, z.B. Methyl (wobei »nieder« 1—6 Kohlenstoffatome bedeutet), Phenyl oder Benzyl, ersetzt werden. Auf ähnliche Weise kann der Wasserstoff von der Karboxylsäuregruppe der p-Hydroxybenzoesäure durch aliphatische oder aromatische Gruppen ersetzt werden wie z. B. Phenyl, Benzyl oder Nieder-Alkyl. Es ist oft zweckmäßig, die Phenylester der p-Hydroxybenzoesäure und anderer Ester und Äther wie z. B.

C₆H₅OC₆H₄COOCH,

CH₁OC₆H₄COOC₂H₅

C₆H₅OC₆H₄COOH

HOC₆H₄COOC₂H₅

C₆H₅CH₂OC₆H₄COOCH₂C₆H₅

C₆H₅OC₆H₄COOCH.,

C₂H₅COOC₆H₄COOH

(CH₃)₂C HCOOC₆H₄COOC₆H₅

C₆H₅COOCH₄COOCh,

CH₁COOCH₄COOCh₃

bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zu verwenden. Oft wird vorgezogen, die unveresterte p-Hydroxybenzoesäure oder Acetoxybenzoesäure zu verwenden.

Die verwendete Benzoldicarbonsäure kann entweder Terephthalsäure oder Isophthalsäure sein, es können ·> aber auch stattdessen die verschiedenen substituierten Ester von diesen verwendet werden wie Diester, (entweder gleich oder gemischt) und Monoester, wobei die Veresterungsgruppen entweder aromatisch oder aliphatisch sein können. Bevorzugte veresternde »Alko-

Hi hole« umfassen Phenol und niedere Alkohole wie Äthanol, Methanol, Isopropanol und Isobutanol. aber auch Benzylalkohol kann zweckmäßig verwendet werden. Aus der Gruppe der geeigneten Ester seien z. B. erwähnt: Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat.

r> Methyläthylterephthalat, Diäthylisophthalat und Monoisobutylterephthalat (als Halbester). Weiterhin können auch andere niedere aliphatische und aromatische Alkohole verwendet werden wie jene der Formel R¹OH, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung hat.

2(i Als dritter Reaktionsteilnehmer wird zwar 4,4'-Thiodiphenol zur Bildung der erfindungsgemäßen Mischpolyester bevorzugt verwendet, es können aber auch 3,3'-Thiodiphenol und 3,4'-Thiodiphenol verwerdet werden, sowie weiterhin Monoester und Diester solcher

2) Verbindungen, bei denen die veresternde Säure eine aromatische oder aliphatische Säure ist, vorzugsweise Benzoesäure oder niedere aliphatische Säuren (mit I —6 Kohlenstoffatomen pro Meolekül). Wenn die Karboxyl- oder Hydroxylgruppen der Reaktionsteilnehmer teil-

iii weise oder vollständig verestert sind, können die veresternden Einheiten gleich oder verschieden sein. Beispielhaft für solche Verbindungen sind die Diester der erwähnten drei Thiodiphenole mit Essigsäure. Benzoesäure und Isobuttersäure sowie die entsprechenden gemischten Di- und Monoester.

Die beschriebenen Reaktionsteilnehmer, die die Einheiten der Formeln A, B und C bei der Synthese der erfindungsgemäßen Mischpolyester liefern, können bei der Herstellung solcher Mischpolyester in einer Vielzahl

4(i von Mengenverhältnissen verwendet werden; um jedoch das gewünschte Molekulargewicht (oft hohe Molekulargewichte), Flexibilität und Lösungsmittellöslichkeit der Produkte zu erhalten, werden die Molverhältnisse gewöhnlich sorgfältig geregelt und innerhalb

4) gewisser Mengenbereiche gehalten So wird χ :y oft in einem Verhältnis von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5, z.B. 0,5 oder 1 oder in einem ähnlichen Bereich gehalten; das Molverhältnis von χ: ζ bewegt sich ebenfalls in diesem Bereich, wenn es auch verschieden von jenem von χ : y sein kann. Das Verhältnis von y ■. ζ liegt zweckmäßig im Bereich von 0,95 bis 1,05, z.B. 1 oder etwa 1; sofern die Mengen außerhalb dieser Bereiche ljegen, beträgt der Unterschied von y zu ζ vorzugsweise nicht mehr als 10%. Unter Verwendung solcher Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, um derartige Anteile im linearen Mischpolyester zu erhalten, können Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500—72 000 oder mehr hergestellt werden. Gewöhnlich bewegt sich das Molekulargewicht

to jedoch im Bereich von etwa 3000—30 000, vorzugsweise 3500—25 000. Entsprechend liegt χ normalerweise zwischen etwa 2—100, vorzugsweise etwa 3—80; y = von etwa 4 — 100, vorzugsweise etwa 6—90; und ζ = von etwa 4—100, vorzugsweise etwa 6—90, wobei die Summe von χ + y + ζ z.B. zwischen etwa 20 — 200, vorzugsweise etwa 25 — 150 beträgt.

In der Zeichnung werden verschiedene Formen der erfindungsgemäßen Mischpolyester sowie Zusammen-

Setzungen und Produkte, die daraus hergestellt wurden, näher beschrieben.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung der Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters und dessen Umwandlung in einen Formkörper;

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung der Verwendung eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters zusammen mit einem anderen Harz zu Sinterbeschichtun<*en für Metallsubstrate;

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, wie ein erfindungsgemäßer Mischpolyester hergestellt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und zur Beschichtung eines Drahtes verwendet wird.

In Fig. 1 bedeutet der Pfeil 11 die Zugabe in den Kessel 13 von F.ssigsäureanhydrid, einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und den Reaktionsteilnehmern zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren. Kessel 13 und die Reaktionsmischung 15 werden bei erhöhter Reaktionstemperatur gehalten, während mit einer Rührvorrichtung 17 gerührt wird, bis eine ausreichende Mischpolymerisation stattgefunden hat. Danach wird die Reaktionsmischung, die das gelöste Produkt enthält, gekühlt, damit sich der Mischpolyester niederschlägt. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 19 entfernt, indem das darin befindliche Ventil 21 geöffnet wird. Der Mischpolyester wird in Kessel 23 geleitet (durch 25 dargestellt); dort wird er mit der Rührvorrichtung 26 gerührt, während mit einem geeigneten Extraktionslösungsmittel 27 extrahiert wird, um eventuelles Reaktionslösungsmittel zu entfernen, das noch an den Mischpolyesterteilchen ist. Nach Beendigung der Extraktion wird die Extraktionslösung durch Leitung 28 nach öffnen des Ventils 30 entfernt. Das Produkt 25 wird in einem Trockner 29 getrocknet und unter Λ/2 bei erhöhter Temperatur in den Drehofen 31 geleitet, wonach es bei erhöhter Temperatur in der Strangpreßvorrichtung 33 stranggepreßt wird. Es wird dann als ein pulverförmiges Produkt 35 in eine Spritzgußvorrichtung 37 geleitet, woraus es als ein spritzgegossenes Produkt 39 hervorgeht, dargestellt in einer Versuchsbarrenform. Die Ergebnisse von »Snapbackw-Versuchen des spritzgegossenen Barrens werden in Beispiel 1 angegeben, und zwar im Rahmen einer Beschreibung des in F i g. 1 erläuterten Verfahrens zur Herstellung eines solchen Produktes und Barrens.

In F i g. 2 wird das Harz 25 nach Beispiel 1 oder ein ähnliches Harz, das extrahiert und getrocknet, jedoch nicht unter N2 wärmebehandelt wurde, in einer Strahlmühle 41 gemahlen, wonach eine Dispersion der Teilchen 43 in einem Dispersionsmedium (Wasser) 45 in Tank 47 mit Hilfe eines Rührers 49 hergestellt wird. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle 51 geleitet und das so entstandene feinteilige Produkt im Dispersionsmedium wird in einen Mischtank 53 durch Leitung 55 zugegeben, zusammen mit einer anderen Harzdispersion wie z. B. einer wässerigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, von Tank 57 durch Leitung 59. Nach ausreichendem Mischen mit Mischer 61 wird die Dispersion durch Leitung 63, Ventil 65 und Leitung 67 zu einer Sprühvorrichtung 69 geführt, von wo sie durch Düse 71 als Spray 73 auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats 75 gesprüht wird, wobei letzteres gewöhnlich ein Metall wie Aluminium, Stahl, Kupfer oder geeignete Eisenlegierungen sind. Das beschichtete Substrat 77 wird im Trockner 79 getrocknet und im Sinterofen 81 gesintert, um die endgültige, beschichtete Platte 83 herzustellen. Ein solches Produkt und dessen Eigenschaften werden in Beispiel 2 beschrieben, wobei

man dem Verfahren nach F i g. 2 folgt.

Die Herstellung beschichteter Drähte wie sie in Fig. 3 dargestellt wird, beginnt mit der Herstellung eines Mischpolyesters über Essigsäureanhydrid durch das Schmelzverfahren. Mischkessel 85, der mit einem Rührer 87 ausgestattet ist, wird als Behälter und zum Mischen der Reaktionsmischung 89 verwendet, die auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis der gewünschte Punkt des Reaktionsverlaufs erreicht ist. Darauf wird die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt, das so erhaltene Harz abgezogen und in einer Pulverisierungsvorrichtung wie z. B. einer Hammermühle 91 pulverisiert, von wo aus das Pulver in den Mischkessel 93 geleitet wird, der den Mischer 95 und Lösungsmittel 97 enthält. Die feinen Teilchen 99 des Mischpolyesters bilden rasch eine klare Lösung 101 in diesem Tank, die an diesem Punkt durch Leitungen 103 und 107 durch öffnen des Ventils 105 in den Beschichtungstank 109 geleitet wird. Durch diesen wird ein Draht 111 geführt, und zwar gewöhnlich mehrfach, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erhalten. Der beschichtete Draht 113 wird getrocknet und/oder in dem Ofen 115 gehärtet, um das beschichtete Endprodukt 117 zu liefern. Testergebnisse eines solchen Produktes werden in Beispiel 3 angegeben, wobei man dem Verfahren nach F i g. 3 folgt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die in starkem Maß geordnete oder Blockpolymere ergeben; jedoch werden normalerweise solche Verfahren angewendet, mit denen man statistische Mischpolymere erhält oder zumindest erhalten könnte. Es wurde gefunden, daß bekannte Verfahren zur Synthese von p-Oxybenzoyl-Homopolyestern mit hohem Molekulargewicht entsprechend angepaßt werden können, um die erfindungsgemäßen Mischpolyester zu erzeugen, und zwar durch Verwendung von Mischungen der erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer anstelle von p-Oxybenzoesäure oder -ester oder anderer Derivate davon alleine. Auf ähnliche Weise können auch die Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern wie jene der US-PS 36 37 595 modifiziert werden, indem das Thiodiphenol anstelle der dort genannten aromatischen Diole verwendet wird. Es ist hinsichtlich aller Reaktionsteilnehmer zu beachten, daß bei Verwendung von Derivaten bevorzugt wird, die Ester anstelle der Äther zu verwenden. Normalerweise werden die beschriebenen Verbindungen, die die Einheiten der Formel A, B und C ergeben können, gleichzeitig in eine Reaktionszone beschickt; es können aber auch jene Verbindungen zur Herstellung der Einheiten der Formel A mit der Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel C ergibt, und das daraus resultierende Reaktionsprodukt kann weiter mit einer Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel B liefert. In gleicher Weise und manchmal vorzugsweise kann zur Bildung von Mischpolyestern mit regelmäßig sich wiederholenden Struktureinheiten eine Verbindung, die Struktureinheiten der Formel A liefert mit einer solchen umgesetzt werden, die Einheiten B ergibt, und das resultierende Reaktionsprodukt kann weiter mit einer Verbindung umgesetzt werden, die die Struktur der Formel C liefert.

Die üblichen Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von etwa 200—400⁰C, vorzugsweise von etwa 300—370⁰C, insbesondere etwa 360⁰C Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise im Stadium der Schmelze der Reaktionsteilnehmer (and Reaktions-

produkte) oder in einer Lösung oder Suspension der Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel mit hohen· Siedepunkt ausgeführt wie z. B. bei einem Siedepunkt von über 400⁰C. Solche Stoffe umfassen eine Mischung von handelsüblichen teilhydrierten Terphenylen. andcren Terphenylen, Mischungen verschiedener polychlorierter Polyphenyle wie z. B. chlorierte Biphenyle, sowie eine handelsübliche eutektische Mischung von 73,5% Diphenyloxid und 26,5% Diphenyl. Wenn die Kondensation der verschiedenen Reaktionsteilnehmer schritt- n> weise erfolgt, können für einige der Ausgangsreaktionen niedrigere Temperaturen angewendet werden. So können Reaktionen von p-Hydroxybenzoesäure oder anderer Reaktionsleilnehmer, die Einheiten der Formel A liefern, mit einem Monoester einer solchen p-Hydro- H xybenzoesäure, Tox- oder isophthalsäure und Thiodiphenol bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50-220⁰C, vorzugsweise 160-200⁰C ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern verwendet werden. Wegen ihrer verbesserten Flexibilität bzw. Biegsamkeit sind sie besonders als Formteile und Schutzüberzüge geeignet. Ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln macht sie als Beschichtungsmittel besser geeignet. Sie können auch mit anderen polymeren Stoffen kombiniert werden, um Produkte zu ergeben, die die erwünschten Eigenschaften von beiden besitzen. Zum Beispiel wenn sie mit Polytetrafluoräthylen vermischt werden, bilden m sie gesinterte und geschmolzene Überzüge, die ausgezeichnete Ritzhärte und Zähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe von niedrigerem Molekulargewicht können weiter polymerisiert werden, z. B. nachdem sie in Lösung zum Beschichten eines Substrats verwendet worden sind, um die Härte zu verstärken, während sie noch ihre Aufschrumpfeigenschaft besitzen.

In Mischung mit Polytetrafluoräthylen (nachfolgend PTFE genannt) kann das Verhältnis von Mischpolyester w zu PTFE innerhalb eines Bereichs von 1 :10 zu 1 :1, vorzugsweise etwa 1 :7 zu 1 :3, insbesondere bei etwa 1 :4 oder 1 :5 sein, wobei ein Produkt mit am besten geeigneten Eigenschaften erhalten wird. Obwohl PTFE für derartige Kombinationen mit dem erfindungsgemä-Ben Mischpolyester in gut geeignetes Polymer ist, ist es auch möglich, andere perfluorierte Additionspolymeren zu verwenden; diese und das PTFE sind gewöhnlich solche, die bei einer Temperatur von mindestens 200° C, vorzugsweise mindestens 260° C, stabil sind Solche Polymere können durch Additionspolymerisation einer oder mehrerer ungesättigter Haloger.-haliiger Mono mere wie z.B. Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid hergestellt werdea Das am meisten bevorzugte von diesen ist PTFE und ein handelsübliches Mischpolymer aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen. Zusammensetzungen, die perfluorierte Polymere vom Typ PTFE und Oxybenzoyl-Mischpolyester enthalten wie die erfindungsgemäßen Mischpolyester, die jedoch nicht auf Thiodiphenyl basieren, sind in der US-PS 36 44 593 beschrieben worden.

Geeignete Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäßen Mischpolyester, um Beschichtungen vorzunehmen, sind solche, die die Fähigkeit besitzen, deren Aufbringen auf eine Oberfläche zu erleichtern und die von der Oberfläche verdampft werden können, um eine Mischpolyesterablagerung auf der Oberfläche zu bewirken. Derartige Lösungsmittel, die gewöhnlich im wesentlichen nicht-polar sind, umfassen verschiedene Niederalkyl-siibstituierte Phenole wie z. B. Kresole und Xylenole sowie entsprechende Verbindungen, bei denen Äthyl und Isopropylgruppen einige oder alle der Methylgruppen ersetzen. Geeignet sind jedoch auch Benzol, Toluol und Xylol sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Mischung mit einem oder mehreren Alkylphenolen wie z. B. in Mischung mit o-Kresol.

Obwohl aromatische Hydroxygruppen-haltige Lösungsmittel bevorzugt werden, können auch aliphatische Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 6—15 Kohlenstoffatomen verwendet werden, gegebenenfalls auch oft in verhältnismäßig geringen Anteilen mit einem oder mehreren der aromatischen Lösungsmittel. Gleichermaßen können auch entsprechende aliphatische oder aromatische Äther, Ester und Ketone sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen geeignet sein sowie auch verschiedene Isomere und Isomermischungen der genannten Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anderweitig bezeichnet, sind alle Temperaturangaben in °C und alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein linearer Mischpolyester mit äquimolaren Anteilen an p-Oxybenzoyl-, Terephthaloyl- und Thiodiphenoxy-Einheiten wird durch Mischpolymerisation mit äquimolaren Anteilen an p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und 4,4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Polymerisation geschieht über Essigsäureanhydrid, wobei handelsübliche gemischte hydrierte Terphenyle als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt für die Reaktionsteilnehmer und für das Reaktionsprodukt verwendet werden. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer betrugen: 138 g p-Hydroxybenzoesäure, 166 g Terephthalsäure und 230 g 4,4'-Thiodiphenol. Weiterhin wurden 357 g Essigsäureanhydrid und 500 g der gemischten hydrierten Terphenyle verwendet Die Temperatur der Reaktionsmischung wird rasch auf 330° C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es sei bemerkt, daß die Reaktionsteilnehmer und das hergestellte Polymer im gemischten hydrierten Terphenyl bei einer solchen Temperatur vollständig löslich sind und bei Abkühlen ein Niederschlag erst sichtbar wird, wenn die Temperatur unter 255° C fällt. Die Löslichkeitseigenschaften des Polymers sind besonders überraschend in bezug auf die Tatsache, daß die Monomere, aus denen es hergestellt wurde, alle para-substituierte aromatische Monomere sind, und es war nicht bekannt daß solche Monomere lösliche Polymere liefern.

Das Polymer wird ausgefällt, indem die Temperatur des gemischten hydrierten Terphenyls auf Raumtemperatur gesenkt wird (etwa 25° C); das ausgefallene Polymer wird entfernt, worauf es mit kochendem Aceton extrahiert wird, um das gemischte hydrierte Terphenyl zu entfernen und wird dann getrocknet Das Polymer wird bei einer Temperatur von 250° C für einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Drehofen an der Luft behandelt und dann bei 249° C stranggepreßt Das entstandene pulverförmige Produkt wird in einer Spritzgußvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 343°C zu einer Stabform für Zuguntersuchungen spritzgegossen. Die so erhaltenen Stäbe wurden

untersucht und man fand, daß sie ausgezeichnete Formbeständigkeit besaßen. Sie können wiederholt verdreht werden, kehren aber trotzdem in ihre ursprüngliche Form zurück, wenn die Drehkräfte nachlassen. Entsprechende Polymere, die auf 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenoi basieren, weisen schlechte Eigenschaften in dieser Hinsicht auf: Polymere auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon anstelle von Thiodiphenoi besitzen unzureichende thermische Stabilität, um verpreßbar zu sein. Ähnliche gute Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des 4,4'-Thiodiphenols das 3,4'- und 3,3'-lsomer verwendet wird und/oder wenn Isophthalsäure die Terephthalsäure bei der Hersteilung der erfindungsgemäßen Mischpolyester ersetzt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wird nach der Extraktion mit siedendem Aceton und Trocknen, jedoch ohne die Wärmebehandlung unter Stickstoff, in einer Strahlmühle gemahlen, um die Teilchengröße zu reduzieren. Von diesem Harz wird eine Dispersion mit 26% Feststoffgehalt in Wasser in Anwesenheit von etwa 0,8% eines bio-abbaufähigen, modifizierten polyäthoxylierten geradkettigen Alkohols hergestellt. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle geleitet, um etwaige Agglomerate aufzubrechen und 58 g der Dispersion werden mit 100 g einer Polytetrafluorethylen-Wasser-Dispersion (60% Feststoffe), vermischt. Das resultierende Verhältnis von Mischpolyester zu Polytetrafluoräthylen beträgt 20 :80.

Ein Aluminiumgegenstand, von welchem die Oberfläche mit Sand strahlgebläsebehandelt und mit einem Grundiermittel für Polytetrafluorethylen grundiert wurde wird mit der genannten Wasserdispersion des Mischpolyester und Polytetrafluoräthylen sprühbeschichtet. Der Überzug wird 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 15 Minuten bei 399° C gesintert. Die so entstandene verschmolzene Beschichtung wird auf ihre Kratzfestigkeit mit einem Du Pont Ritzhärte-Testgerät geprüft; die festgestellte Ritzhärte betrug 1,52 ■ 10⁵Pa. Dies ist ein sehr hohes Maß an Zähigkeit und Kraizfestigkeit, das unerwartet war, da man Ritzhärten von etwa 0,81 · 10⁵ Pa und 0,71 · 10⁵ Pa bei Beschichtungen aus Polytetrafluoräthylenpolymer allein und bei einem Polymer erhielt, das eine Mischung aus 60 Teilen an solchem Polytetrafluräthylen und 40 Teile eines dem erfindungsgemäßen ähnlichen Mischpolyesters, bei dem ρ,ρ'-Diphenoxy-Einheiten ersetzt wurden, war.

10

Beispiel 3

tin erfindungsgemälkr Mischpolyester wird durch Umsetzen eines molaren Anteils an p-Hydroxybenzoe- -) säure, 2 molaren Anteilen Isophthalsäure und 2 molaren Anteilen 4,4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Gewidnsmengen der Reaktionsteilnehmer waren: 138 g, 332 g bzw. 460 g. Die Polymerisation erfolgt über Essigsäureanhydrid durch Schmelzen einer Mischung der angege-

I» benen Gewichtsmengen der genannten Reaktionsteilnehmer mit 500 g Essigsäureanhydrid. Bei dieser Reaktion erhöht sich die Temperatur sehr rasch auf 360"C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Schmelze auf Raum-

i^r> temperatur gekühlt und das so erhaltene Harz wird mit Hilfe einer Hammermühle pulverisiert. Dann wird eine 20%ige Lösung dieses üarzes in o-Kresol hergestellt, die überraschender- und zweckmäßigerweise stabil ist, d. h. sie bleibt für mehrere Wochen gelöst ehe sie trüb wird. Lösungen von Mischpolyesterharzen in o-Kresol und anderen organischen Lösungsmitteln, bei denen Hydrochinon anstelle von 4,4'-Thiodiphenol verwendet wird, werden gewöhnlich sofort nach der Herstellung einer solchen Lösung trüb bzw. bestenfalls innerhalb einer Woche nach deren Zubereitung, während jene Lösungen, bei denen 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenoi verwendet wird, niemals klare Lösungen sind.

Die Lösung des erfindungsgemäßen Mischpolyesters wird zur Beschichtung von Magnetdraht mit einem Überzug von etwa 0,025 mm verwendet, die man durch 6 Tauchvorgänge des Drahtes und Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von 360⁰C erhält. Nach Abkühlen des Drahtes wird dieser unter einem Mikroskop geprüft; es können keine Löcher oder Risse in der Beschichtung festgestellt werden. Die Flexibilität der Beschichtung wird durch Wickeln des Drahtes um einen Dorn gleichen Durchmessers wie der Draht bestimmt; selbst nach einer solchen Behandlung können

«o bei nochmaligem Betrachten unter dem Mikroskop keine Löcher oder Risse festgestellt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn — wie in Beispiel 1 — Isophthalsäure und die anderen Thiodiphenol-Isomere zur Herstellung des Mischpolyesters verwendet werden und wenn die Anteile der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, z. B. ±10, 20 und 30% für x, y und z, wobei das Verhältnis y: ζ nur um 5% verändert wird, und wenn andere organische Lösungsmittel zur Herstellung der beschriebenen Lösung verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zciclinunaen

Claims

Patentansprüche:

1. p-Oxybenzoyl-Mischpolyes'er bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:

und

worin x:y von 0,1 bis 10, χ : zvon 0,1 bis \0,y :z\on 0,9 bis 1,1 und χ + y + ζ von 20 bis 600 beträgt, die Karbonylgruppen von (B) sich in Meta- oder ParaStellung zueinander befinden und die Sauerstoffatome in (C) in Meta- oder ParaStellung zum Schwefelatom stehen.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar: y und χ : ζ und y: ζ 1 beträgt und daß er ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 — 25 000 besitzt.

3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ : yund χ : ζ 0,5 und y: ζ 1 beträgt und daß er ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25 000 besitzt.

4. Verwendung von p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern gemäß Anspruch 1--3 zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern.

5. Verwendung nach Anspruch 4, zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Oxybenzoyl-Mischpolyester zusammen mit einem Polytetrafluoräthylen-Polymeren in einer Menge von 1 :10bis 1 : !,verwendetwerden.