SE440661B - P-oxibensoylsampolyester samt anvendning derav - Google Patents

Description

7909263-1 ofta önskarför artiklar som skall framställas av sådana poly- Iflerêr .

De önskade förbättrade egenskaperna med ökad löslighet i orga- niska lösningsmedel och ökad flexibilitet hos beläggnimgnfoch formade artiklar av p-oxibensoylsampolyestrar, tillsammans med många andra önksvärda egenskaper för sådana polymerer, har uppnåtts genom föreliggande uppfinning och är karakteristiska för produkterna enligt denna. I överensstämmelse med förelig- gande uppfinning omfattar en p-oxibensoylsampolyester som är flexibel och löslig i organiska lösningsmedel återkommande delar med följande formler: 0 II I _ (A) -Pofl-c-ä- .

X . 0 0 I II II (B) -{-C-Û-C% och Y (C) -í-o -â-s-E a-o-ä» , z vari xzy är lika med 0,1 - 10; x:z är lika med 0,1 - 10; yzz är lika med 0,9 - 1,1; x+y+z är lika med 20 - 600; karbonyl- grupperna hos (B) är i meta- eller paraställning till varandra; och syreatomerna hos (C) är i meta- eller paraställning till svavelatomen däri. I föreliggande uppfinning innefattas även formade artiklar, lösningar och beläggningar framställda av sampolyestrarna och beläggningar framställda av blandningar av sådana sampolyestrar och andra polymerer, exempelvis polytetra- fluoreten.

Den närmast liggande teknikens ståndpunkt till föreliggande uppfinning som vi känner till är vad som erhållits som ett resultat av en undersökning som utförts i subklasserna 528 - l76; -l79 och -193 i det amerikanska patentverket. Sådan tidigare teknik innefattar de amerikanska patentskrifterna 3,2l6,970; 3,600,350; 3,637,595; 3,857,8l4; och 3,972,852 och den brittiska patentskriften 907,647. De amerikanska patent- '7909263*1 skrifterna 3,2l6,970, 3,637,595, 3,857,8l4 och 3,972,852 om- nämner användning av reaktanter med strukturer som är något lika de för den tiodifenol som användes för framställning av sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning men beskriver icke användning av en sådan förening. I den amerikanska patentskriften 3,2l6,970 beskrives sålunda framställning av linjära aromatiska polyestrar av isoftalsyra och 4,4'-dihydro- xidifenylsulfon eller di-p-hydroxibensofenon. Sådana sampoly- estrar är emellertid icke de enligt föreliggande uppfinning och innefattar icke oxibensoyldelar av hydroxibensoesyra eller derivat därav. Den amerikanska patentskriften 3,637,595 beskriver framställning av sampolyestrar av p-oxibensoyl, ftaloyl och dioxiaromatiska delar liknande de enligt förelig- gande uppfinning med undantag av närvaro i föreningarna enligt föreliggande uppfinning av tiodifenolrester som bidrar till fördelaktiga flexibilitets- och löslighetsegenskaper åt pro- dukten. Den amerikanska patentskriften 3.857.814 avser en grenad aromatisk polyester baserad på CYënurylkärnor med sampolyesterkedjor förenade till kolatomerna därav. Nämnda patentskrift är av intresse beroende på dess beskrivning av dioxidelar vari en förenande atom mellan de två fenoxidelarna är syre eller en förenande grupp är CO eller S02. Den ameri- kanska patentskriften 3,972,852 beskriver framställning av polyestrar av difenoler och i uppräkningen av difenoler inne- fattas bis(4-hydroxifenyl)sulfon och bis(4-hydroxifenyl)eter.

Utnyttjande av hydroxibensoesyra vid framställningen av sam- polyestern beskrives emellertid icke och icke någon difeno- lerna är tiodifenol. Den amerikanska patentskriften 3,600,350 och den brittiska patentskriften 907,647 beskriver båda fram- ställning av polymerer vari flera atomer eller grupper som förenar två fenylgrupper beskrives och båda innefattar svavel som en sådan atom. Den brittiska patentskriften hänför sig till framställning av polyestrar men de utgör icke sampoly- estrarna enligt föreliggande uppfinning. Icke någon av hän- visningarna anger att de oväntat gynnsamma egenskaperna hos föreliggande sampolyestrar, förbättrad flexibilitet och löslighet i organiska lösningsmedel kunde erhållas genom ut- '7909263-1 nyttjande av tiodifenol istället för de andra dihydroxireak- tanterna enligt den amerikanska patentskriften 3,637,595 eller liknande patentskrifter. ///även om p-hydroxibensoesyra utgör ett föredraget utgångsmate- rial kan derivat som ger den önskade oxibensoyldelen, såsom estrar och etrar därav, även användas. Vätet hos hydroxi- gruppen kan sålunda ersättas med en lämplig sur rest, RlCO- vari Rl kan vara en alifatisk eller aromatisk grupp, såsom lägre alkyl, exempelvis metyl ("lägre" innebär l - 6 kolatomer), fenyl eller bensyl. Likaledes kan vätet hos karboxylsyradelen av p-hydroxibensoesyran ersättas med aromatiska eller alifa- tiska grupper, såsom fenyl, bensyl eller lägre alkyl. Även om det ofta kan vara önskvärt att använda fenylestern av p-hydro- xibensoesyra och andra estrar och etrar, såsom C6H5OC6H4CO0C6H5, CH OC6H4COOC H 3 2 5' C6H5OC6H4COOH, HOC6H4COOC2H5, C6H5CH2OC6H4CO0CH2C6H5, C6H5OC6H4CO0CH3, C2HšCOOC6H4COOH, (CH3)2CHCOOC6H4COOC5H5, C614 Scoocön 4cooc6n 5 och c113cooc ön 4coocH 3 .f vid framställning av produkterna enligt föreliggande uppfin- ning är detofta mera föredraget att använda den oförestrade p-hydroxibensoesyran eller acetoxibensoesyran.

Den ftalsyra som användes kan vara antigen tereftalsyra eller isoftalsyra men i stället för dessa kan man även använda olika estrar därav, såsom diestrar, antingen samma eller blandade, 'och monoestrar, varvid förestringsmaterialen antigen är aroma- tiska eller alifatiska. Föredragna förestrings-"alkoholer" innefattar fenol och lägre alkoholer, såsom etanol, metanol, isopropanol och isobutanol men bensylalkohol är även använd- bar. Bland de estrar som är lämpliga kan nämnas difenylteref- talat, difenylisoftalat, metyletyltereftalat, dietylisoftalat och monoisobutyltereftalat (halvestern). Dessutom kan man an- vända andra lägre alifatiska och aromatiska alkoholer, såsom de med formeln RlOH varvid Rl har den betydelse som angetts OVan . 79092634 Även om det är föredraget att använda 4,4'-tiodifenol som den tredje reaktanten för framställning av föreliggande sampoly- estrar kan 3,3'-tiodifenol och 3,4'-tiodifenol även användas på samma sätt som monoestrar och diestrar av sådana föreningar vari förestringssyran är en aromatisk eller alifatisk syra, företrädesvis bensoesyra eller lägre alifatisk syra (med en l - 6 kolatomer per mol). När karboxyl- eller hydroxylgrup- perna hos reaktantmaterialen är partiellt eller fullständigt förestrade kan förestringsdelarna vara lika eller olika.

Exempel på sådana föreningar är diestrarna av de nämnda tre tiodifenolerna med ättiksyra, bensoesyra och isosmörsyra och de motsvarande blandade diestrarna och monoestrarna.

I föreliggande uppfinning innefattas även sampolyestrar vari de aromatiska (fenylen) grupperna hos polymerkedjan är substi- tuerade med l till 3 substituenter som icke ogynnsamt påverkar (och vanligtvis icke väsentligt ändrar) de fysikaliska och kemiska egenskaperna för sampolyestrarna och icke stör reak- tionerna. Exempel.på sådana substituenter är lägre alkyl, såsom metyl; lägre alkoxi, såsom etoxi; halogen, såsom klor; och andra lämpliga delar.

De beskrivna reaktanterna som ger delar med formlerna A, B och C för syntesen av föreliggande sampolyestrar kan användas i vilka som helst av en mångfald förhållanden vid framställnin- gen av sådana sampolyestrar men för uppnående av önskad mole- kylvikt (ofta högra molekylvikter), flexibilitet och lösnings- medelslöslighet hos produkterna kommer de molära förhållandena vanligtvis att omsorgsfullt regleras så att de ligger inom vissa intervall. Sålunda kommer xzy ofta att ligga inom in- tervallet 0,2 - 2 och företrädesvis från 0,4 - 1,5, exempelvis 0,5 eller l eller omkring sådana förhållanden, och detmolära förhållandet xzz kommer även att föreligga i ett sådanat om- råde även om det kan vara annorlunda från det för x:y. För- hållandet yzz kommer vanligtvis att ligga inom området 0,95 - 1,05, exempelvis l eller omkring l och när det är utanför ett sådant område är y företrädesvis icke mer än 10 % skilt från 7909263-1 z. Med användning av sådana förhållanden av reaktanter för erhållande.av sådana förhållanden av komponenter i den linjära sampolyester som framställes kan produkter framställas som har molekylvikter inom området 500 - 72.000 eller mer men vanligt- vis kommer molekylvikterna att ligga inom området 3.000 - 30.000, företrädesvis 3.500 - 25.000. Likaledes kommer x normalt att vara från 2 till 100, företrädesvis 3 - 80, y att vara från 4 till 100, företrädesvis 6 - 90 och z kommer att vara från 4 till 100, företrädesvis 6 - 90 varvid suman av x, y och z är från 20 till 200, företrädesvis ungefär 25 - 150.

Olika former av sampolyestern enligt föreliggande uppfinning och kompositioner och produkter framställda därav åskådliggöres i den bifogade ritningen vari fig. l schematiskt åskådliggör framställning av en sampoly- ester enligt föreliggande uppfinning och omvandling därav til en formad produkt; fig. 2 schematiskt åskådliggör en sampolyester enligt före- liggande uppfinning som användes tillsammans med ett annat harts för framställning av en sintrad beläggning för ett metallsubstrat; och fig. 3 schematiskt åskådliggör framställning av en sampolymer enligt föreliggande uppfinning löst i ett lämpligt lösnings- medel och använd för beläggning av en tråd.

I figur 1 betecknar pilen ll tillsats till kärlet 13 av ättik- syraanhydrid, högkokande lösningsmedel och reaktanter för framställning av föreliggande sampolymer. Kärlet 13 och reak- tionsblandningen 15 hålles vid förhöjd reaktionstemperatur under omröring medelst omröringsmedel 17 tills tillräcklig sampolymerisation har uppnåtts, varefter reaktionsblandningen som innehåller löst produkt, kyles för utfällning av sampoly- estern. Lösningsmedlet avlägsnas via ledning 19 genom öpp- 7909263-1 ningsventilen 21 i denna. Sampolyestern överföras till kärlet 23, i vilket den representeras av siffran 25 och däri omröres den med en omrörare 26 medan den extraheras med ett lämpligt extraktionslösningsmedel 27 för avlägsnande av allt reaktions- lösningsmedel som fortfarande finns på partiklarna av sampoly- estern. Efter fullbordan av extraktionen avlägsnas extrak- tionslösningsmedlet via ledningen 28 genom öppning av ventilen 30. Produkten 25 torkas därefter i en torkanordning 29 och föres fram i N2 vid förhöjd temperatur i en roterande ugn 31, varefter den strängsprutas vid förhöjd temperatur i sträng- sprutningsmekanismen 33 och inmatas som en pulverformig pro- dukt 35 till formsprutningsmaskinen 37, från vilken den av- lägsnas som en formsprutad produkt 39, som visas i provstavs- form. Resultaten av "snapback"-testning av den formsprutade staven redovisas i exempel 1, vari det beskrivna förfarandet enligt föreliggande figur följes för framställning av en sådan produkt och stav.

I figur 2 behandlas hartset 25 i exempel l eller ett liknande harts, som har extraherats och torkats men icke flyttats fram i NZ, i en jetmill-apparat 41, varefter en dispersion av par- tiklarna 43 därav i ett dispergeringsmedium (vatten) 45 fram- ställes i en tank 47 med hjälp av en omrörare 49. Hartsdis- persionen ledes genom en kolloidkvarn 51 och den resulterande finfördelade produkten i dispergeringsmediet sättes till en blandningstank 53 via en ledning 55 tillsammans med en annan hartsdispersion, såsom en vattendispersion av polytetrafluor- eten, från tanken 57 via en ledning 59. Efter fullbordan av tillräcklig blandning med en blandare 6l ledes dispersionen via en ledning 63, en ventil 65 och en ledning 67 till sprut- medel 69, från vilken den sprutas genom ett munstycke 71 som en spray 73 på ytan av ett lämpligt substrat 75, vanligtvis av -en metall, såsom aluminium, stål, koppar eller lämplig järn- legering. Det belagda substratet 77 torkas därefter i torkan- ordning 79 och sintras i en sintringsugn 8l för framställning av den slutliga belagda skivan 83. En sådan produkt och dess egenskaper beskrivas i exempel 2 vari förfarandet i figur 2 7909263-1 följes.

Framställningen av belagd tråd, som visas i figur 3, börjar med framställning av en sampolyester via ättiksyraanhydrid- vägen medelst smältförfarandet. Ett blandningskärl 85, som har en omrörare 87 däri, användes för inrymmande och blandning av reaktionsblandningen 89, som bringas till en förhöjd reak- tionstemperatur och hålles vid en sådan temperatur tills den önskade graden av reaktion har inträffat varefter smältan kyles till rumstemperatur och det resulterande.hartset av- lägsnas och pulveriseras i en pulveriseringsmekanism, såsom en hammarkvarn 91, från vilken det överföres till ett blandnings- kärl 93, som innehåller en blandare 95 och ett lösningsmedel 97. De finfördelade partiklarna 99 av sampolyester bildar snart en klar lösning 101 i en sådan tank och vid denna punkt överföres lösningen via ledningar 103 och 107, genom öppning av en ventil 105, till en beläggningstank l09 genom vilken tråd lll inmatas, vanligtvis flera gånger, för framställning av den önskade tjockleken av beläggning på denna. Belagd tråd ll3 torkas och/eller härdas i en ugn för framställning av den slutliga belagda produkten 117. Testresultaten för en sådan produkt redovisas i exempel 3, vilket följer det förfarande som beskrivits under hänvisning till figur 3.

Sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning kan framställas medelst metoder som resulterar i i hög grad ordnade eller seg- mentsampolymerer men normalt är metoder för framställning av slumpvisa sampolymerer eller åtminstone de som kan resultera i framställning av slumpvisa sampolymerer de som användes. Det har visat sig att metoder inom tekniken för syntes av p-oxi- bensoylhomopolyestrar med hög molekylvikt kan användas för framställning av sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning genom användning av blandningarna av de nämnda reaktanterna i stället för p-oxibensoylsyra eller ester eller annat derivat därav.

Likaledes kan de metoder för framställning av sampolyestrar som liknar de i den amerikanska patentskriften 3,637,595 modi- fieras genom användning av en tiodifenol i stället för en aro- '7909263-1 matisk diol därav. Det skall observeras att med alla reaktan- terna är det när derivat användes föredraget att använda est- rarna framför etrarna. Normalt satsas de beskrivna förenin- garna, som kan resultera i delarna med formler A, B och C, samtidigt till en reaktionszon men alternativt kan föreningen för framställning av formel A-delen omsättas med den förening som ger formel C och reaktionsprodukten därav kan vidare om- sättas med en förening för att ge en formel B-del. Likaledes och ibland företrädesvis, för bildning av sampolyestrar som har regelbundet återkommande strukturenheter däri, kan en förening som tillhandahåller strukturenheten med formeln A omsättas med den som tillhandahåller enheten B och reaktions- produkten därav kan vidare omsättas med den förening som till- handahåller strukturen med formeln C.

Normalt kommer reaktionstemperaturerna att ligga inom området zoo - 4oo°c, företrädesvis zoo - 37o°c, exempelvis 3eo°c, een företrädesvis kommer kondensationsreaktionerna att genomföras i en smälta av reaktanterna (och reaktionsprodukter) eller i en lösning eller suspension av reaktanterna i ett högkokande lösningsmedel, såsom ett som har en kokpunkt eller område överstigande 400°C. Sådana material innefattar en blandning av partiellt hydrerade terfenyler (Therminol terfenyler; blandningar av olika polyklorerade polyfenyler, 66); andra såsom klorerade bifenyler, som typ åskådliggöres av de som finnes tillgängliga under varubeteckningen Therminol FR; och en eutektisk blandning av 73,5 % difenyloxid och 26,5 % di- fenyl (Dowtherm A). reaktanter användes kan man utnyttja lägre temperaturer för När stegvisa kondensationer av olika några av de ursprungliga reaktionerna. Sådana reaktioner och reaktioner av p-hydroxibensoesyra eller annan reaktant tillhandahåller en del med formeln A med en monoester av sådan som p-hydroxibensoesyra, ftalsyra och tiodifenol kan sålunda genom- föras vid en temperatur inom området ungefär 50 - 220OC, före- träaesvis 160 - 2oo°c.

Polyestrarna enligt föreliggande uppfinning kan användas för 7909263-1 10 framställning av fibrer, filmer, beläggningar och formade produkter. Tack vare sin förbättrade flexibilitet är de särskilt lämpliga som formade artiklar och som skyddande beläggningar. Deras förbättrade löslighet i organiska lösningsmedel medger att de lättare kan utnyttjas som belägg- ningsmedel. De kan även förenas med andra polymera material för framställning av produkter som har de önskvärda egenska- perna för båda. Vid blandning med polytetrafluoreten, ibland saluförd under varubeteckning Teflon , bildar de exempelvis sintrade och smälta beläggningar som har utmärkt rephållfast- het och seghet. Materialen med lägre molekylvikt som fram- ställes medelst metoderna enligt föreliggande uppfinning kan polymeriseras vidare, exempelvis efter användning i lösning för beläggning av ett substrat för ökning av styvhet (medan de fortfarande besitter “snap-back"-egenskaper).

I blandning med polytetrafluoreten (i det följande betecknad PTFE) kommer proportionen av sampolyester till PTFE att ligga inom området l:l0 till 1:1, företrädesvis 1:7 till 1:3, exempelvis 1:4 eller 1:5, för framställning av en produkt som har de mest önskvärda egenskaperna. Under det att PTFE är den polymer som väljes för en sådan kombination med föreliggande sampolyestrar är det möjligt att använda andra perfluorerade additionspolymerer och dessa och PTFE är vanligtvis sådana att de är stabila till en temperatur av minst 200°C, företrädesvis minst 26000. Sådana polymerer kan framställas genom additions- polymerisation av en eller flera omättade halogenerade mono- merer, innefattande tetrafluoreten, perfluorpropen, klortri- 'fluoreten och vinylidenfluorid. Den mest föredragna av dessa är PTFE och en sampolymer av tetrafluoreten och perfluorpropen (tillgänglig från E.I. DuPont de Nemours & Company som Teflon TL 120). Kompositioner som innehåller perfluorerade polymerer av PTFE-typ och oxibensoylsampolyestrar, liknande de enligt föreliggande uppfinning men icke baserade på tiodifenol, beskrives i den amerikanska patentskriften 3,644,593 och nämnda patentskrift och den amerikanska patentskriften 3,637,595 införlivas häri genom hänvisning med avseende på beskrivningar 7909263-1 ll av reaktanter, produkter, förfaranden etc. som kan anses rele- vanta för föreliggande uppfinning.

Med avseende på lösningsmedel som är lämpliga för lösning av föreliggande sampolyestrar för att göra dem lämpliga för beläggningstillämpningar kommer de som användes att vara sådana som har förmåga att lösa sampolyestern för att under- lätta dess anbringning till en yta och kommer att vara av- dunstningsbara från en sådan yta och ge en avsättning av sam- polyester därpå. Sådana lösningsmedel, vilka vanligtvis är väsentligen icke-polära, innefattar olika lägre alkyl-substi- tuerade fenoler, såsom kresoler och xylenoler och motsvarande föreningar vari etyk och isopropylgrupper är substituerade för några eller alla metylgrupperna. Lämpliga är emellertid även bensen, toluen och xylen och andra aromatiska kolväten och suhstituerade kolväten i synnerhet i blandningar med en eller flera alkylfenoler, såsom i blandning med o-kresol. Även om de aromatiska hydroxylhaltiga lösningsmedlen föredrages kan alifatiska lösningsmedel, såsom kolväten med kedjelängder från 6 till 15 kolatomer, även användas där så är lämpligt, ofta i jämförelsevis mindre proportioner med en eller flera av de aromatiska lösningsmedlen. Likaledes kan motsvarande alifa- tiska och aromatiska etrar, estrar och ketoner och klorerade kolväten och andra föreningar vara lämpliga på samma sätt som de olika isomererna och isomerblandningarna av de nämnda lös- ningsmedlen.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla temperaturer är uttryckta i OC och alla delar i vikt.

Exempel 1 En linjär sampolyester innehållande ekvimolära förhållande av p-oxibensoyl, tereftaloyl-och tiodifenoxidelar framställes genom sampolymerisation av ekvimolära andelar p-hydroxibensoe- syra, tereftalsyra och 4,4'-tiodifenol. Pol merisationen sker via ättiksyraanhydridvägcn varvid Therminol 66 (blandade 7909263-1 12 hydrerade terfenyler) användes som det högkokande lösningsmed- let för reaktanterna och för reaktionsprodukten. Viktsmängden av reaktanterna är 138 g p-hydroxibensoesyra, 166 g tereftal- syra och 230 g 4,4'-tiodifenol. Man använder även 357 g ättik- syraanhydrid och 500 g Therminol 66. Temperaturen för reak- tionsblandningen höjes snabbt till 330°C och hålles där i 3 timmar. Man observerar att reaktanterna och den framställda polymeren är fullständigt lösliga i Therminol 66 vid denna temperatur och vid kylning visar sig fällning icke förrän temperaturen är sänkt till 255°C. Löslighetsegenskaperna för polymeren är särskilt överraskande med hänsyn till det faktum att de monomerer av vilka den framställdes alla är parasubsti- tuerade aromatiska föreningar och sådana monomerer är icke kända för att ge lösliga polymererQ Polymeren utfälles genom sänkning av temperaturen för Therminol 66 till rumstemperatur (ungefär 25°C) och den ut- fällda polymeren avlägsnas, varefter den extraheras med kokande aceton för avlägsnande av Therminol 66 och torkas.

Polymeren föres fram i luft vid 250°C i en roterande ugn under en tid av 2 timmar och strängsprutas därefter vid 249°C och den pulverformiga produkt som erhålles som resultat formspru- tas till dragprovstavsform i en formsprutningsapparat som har en cylindertemperatur av 343°C. De erhållna stavarna testas och visar sig besitta utmärkta "snapback"-egenskaper. De kan vridas upprepade gånger men återgår fortfarande till sin ur- sprungliga form när vridningskrafterna upphör. Motsvarande polymerer baserade på 4,4'-dihydroxibifenol i stället för tio- difenolen uppvisar dålig "snapback" och sådana polymerer base- rade på 4,4'-dihydroxidifenylsulfon i stället för tiodifenolen har otillräcklig termisk stabilitet för att vara formbara.

Liknande resultat erhålles när man i stället för 4,4'-tiodi- fenolen använder 3,4'- och 3,3'-isomererna och/eller när iso- ftalsyra ersätter tereftalsyra vid framställningen av förelig- gande sampolyestrar. '7909263-'1 13 Exempel 2 Det harts som tidigare beskrevs i exempel l behandlas, efter extraktion med kokande aceton och torkning, men utan fram- flyttning i kväve, i jetkvarn för reducering av partikelstor- lekarna. En dispersion med en halt av 26 % fasta substanser av detta harts framställes i vatten varvid ungefär 0,8 % Triton DF-12 (en biologiskt nedbrytbar modifierad polyeto- xylerad rakkedjig alkohol) finnes närvarande. Hartsdispersio- nen ledes genom en kolloidkvarn för uppbrytning av alla agglo- merat och 58 g av dispersionen blandas med 100 g av en poly- tetraf1uoreten-vatten-dispersion (60 % fasta substanser) som saluföres av E.I. DuPont De Nemours and Co. som T30. Det resulterande förhållandet sampolyester:polytetrafluoreten är 20:80.

En aluminiumartikel vars yta har stålsandsblästrats och grun- dats med ett grundningsmedel för polytetrafluoreten (DuPont 850-202 primer) sprutbelägges med den nämnda vattendispersio- nen av sampolyestern och polytetrafluoreten. Beläggningen torkas i 5 minuter vid l00°C och sintras därefter i 15 minuter vid 39900. Den smälta beläggning som erhålles som resultat provas beträffande rephållfasthet med en DuPont-reptestnings- anordning och en rephållfasthet av l,5 kg/cmz erhålles. Detta utgör ett mycket högt mått på seghet och repbeständighet och var oväntat eftersom repbeständighetsvärden av ungefär 0,8 kg/ cm2 och 0,7 kg/cmz erhålles för beläggningar som erhålles av polytetrafluoretenpolymeren ensam och för en polymer som utgör en blandning av 60 delar av sådan polytetrafluoreten och 40 delar av en sampolyester liknande den enligt uppfinningen med undantag av att p,p-tiodifenoxi ersättes med p,p-difenoxidelar.

Exempel 3 En sampolyester enligt föreliggande uppfinning framställes genom omsättning av en molär andel p-hydroxibensoesyra, två molära andelar isoftalsyra och två molära andelar 4,4'~tiodi- fenol. De använda viktsmängderna av reaktanter är 138 g, 332 g resp. 460 g. Polymerisationen genomföres via ättiksyraan- 7909263-1 14 hydridvägen genom smältning av en blandning av de angivna viktsmängderna av reaktanterna med 500 g ättiksyraanhydrid.g Vid genomförande av denna reaktion höjes temperaturen snabbt till 360°C och hålles där i en timme varefter smältan kyles till rumstemperatur och det resulterande hartset pulveriseras i en hammarkvarn. "En 20 % lösning av detta harts i o-kresol framställes och visar sig vara överraskande och önskvärt stabil vilket varar i flera veckor före grumling. Lösningar av sampolyesterhartser i o-kresol och andra organiska lös- ningsmedel vari hydrokinon användes i stället för 4,4'-tiodi- fenolen kommer vanligtvis att bli grumliga omedelbart efter att man försöker framställa en sådan lösning eller i bästa fall inom en vecka därefter och de vari 4,4'-dihydroxidifenyl användes i stället för tiodifenolen är aldrig klara lösningar; Lösningen av sampolyestern enligt uppfinningen som beskrives användes för att belägga magnettråd med en 0,025 mm beläggning som erhålles genom 6 neddoppningspassager av tråden och tork- ning i en ugn vid en temperatur av 360°C. Efter kylning av tråden undersökes den med ett mikroskop och icke några kratrar eller sprickor kan iakttagas i beläggningen. Flexibiliteten för beläggningen mätes genom att tråden lindas runt en dorn av samma diameter som tråden och även efter en sådan behandling kan icke några kratrar eller sprickor iakttagas när belägg- ningen återigen undersökes med ett mikroskop. Liknande resul- tat erhålles när, såsom i exempel l, isoftalsyra och de andra tiodifenolisomererna användes för framställning av sampoly- estern när proportionerna av reaktanter varieras inom de givna områdena, exempelvis iló, 20 och 30 % för x, y och z varvid y:z-förhållandet ändras endast 5 % och när andra organiska lösningsmedel användes för framställning av de beskrivna lösningarna.

Claims (13)

1. A5 7909263-1 PATENTKRÅV l. p-oxibensoylsampolyester som är flexibel och löslig i or- ganiska lösningsmedel och har en molekylvikt inom området 500-72.000 k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar åter- kommande delar med följande formler: vari xzy är lika med 0,1 - 10; x:z är lika med 0,l - l0; y:z är lika med 0,9 - l,l; x+y+z är lika med 20 - 600, karbonyl- grupperna hos (B) föreligger i meta- eller paraställning till varandra och syreatomerna hos (C) föreligger i meta- eller paraställning till svavelatomen däri.

2. Polyester enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att karbonylgrupperna hos (B) föreligger i paraställning till varandra.

3. Polyester enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att syreatomerna hos (C) föreligger i para- ställning till svavelatomerna däri.

4. Polyester enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att xzy ligger inom området 0,4 - l,5.

5. Polyester enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att y:z ligger inom området 0,95 - 1,05.

6. Polyester enligt något av patentkraven l - 5, k ä n n e - t e c k n a d av att x+y+z ligger inom området 20 - 200 och av att polyestern har en molekylvikt inom området 3.000 - 30.000. '7909263-1 /é nnanu*

7. Polyester enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a d av att karbonylgrupperna hos (B) föreligger i paraställníng till varandra och vari xzy och xzz är ungefär l, y:z är unge- fär l och som har en molekylvikt inom området 3.500 - 25.000.

8. Polyester enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a d av att karbonylgrupperna hos (B) föreligger i metaställning till varandra och vari x:y och xzz är ungefär 0,5, yzz är ungefär 1 och som har en molekylvikt inom området 3.500 - 25.000.

9. Polyester enligt patentkravet l eller patentkraven 2 och 3, k äkn n e t e c k n a d av att x:y är lika med 0,2-2 och x:z är lika med 0,2-2.

10. Flexibel formad p-oxibensoylsampolyesterpolymer enligt patentkravet l eller 7. C

11. ll. Användning av en p-oxibensoylsampolyester som har en molekylvikt inom området 500-72.000 och omfattar återkommande delar med följande formler I a (A) .i {_-oo_@_:c?& (E, _%¿;_@_g'_}y' ' och weS-ofß-L vari x:y är lika med 0,1-10; x:z är lika med 0,1-l0; y:z är lika med 0,9-1,1; x+y+z är lika med 20-600, karbonylgrupperna hos (B) föreligger i meta- eller paraställning till varandra och syreatomerna hos (C) föreligger i meta- eller paraställ- ning till svavelatomen däri, varvid företrädesvis karbonyl- grupperna hos (B) föreligger i paraställning till varandra och vari x:y och x:z är ungefär l, y:z är ungefär l och molekyl- V/7 7909263-1 vikten ligger inom området 3500-25.000, tillsammans med en polytetrafluoretenpolymer i en proportion inom området 1:10- -l:l, företrädesvis inom området 1:7-1:3 som rephâllfast poly- merbeläggning på substrat.

12. Användning av en p-oxibensoylsampolyester som har en molekylvikt inom området 500-72.000 och omfattar återkommande delar med följande formler Q, lt°;_<:>_;?.l; g (s) °°h' (C) ~{-O -{š::}-S --E:š3“'0"“¶; É vari xzy är lika med 0,1-10; x:z är lika med 0,l-10; yzz är lika med 0,9-1,1; x+y+z är lika med 20-600, karbonylgrupperna hos (B) föreligger i meta- eller paraställning till varandra och syreatomerna hos (C) färeligger i meta- eller paraställ- ning till svavelatomen däri, varvid företrädelsevis karbonyl- grupperna hos (B) föreligger i metaställning till varandra och vari xzy och xzz är unšefär 0,5, y:z är ungefär l och mo- lekylvikten ligger inom området 3500-25.000,för en flexibel beläggning på ett substrat. '

13. Användning av en P-oxibensoylsampolyester som har en molekylvikt inom området 500-72.000 och omfattar återkommande delar med följande formler (A) .P-oofiåà (va) g i Qch io-e-Sg-of-L 1 vsqszçw ß vari xzy är lika med 0,1-10; x:z är lika med 0,1-10; y:z är lika med 0,9-1,1; x+y+z är lika med 20-600, karbonylgrupperna hos (B) föreligger i meta- eller paraställning till varandra och syreatomerna hos (C) föreligger i meta- eller paraställ- ning till svavelatomen däri, som lösning i ett organiskt lösningsmedel.