JPH02629A - スピロビインダンポリアリーレートーポリエステルコポリマー，製造方法 - Google Patents

スピロビインダンポリアリーレートーポリエステルコポリマー，製造方法

Info

Publication number
JPH02629A
JPH02629A JP63268395A JP26839588A JPH02629A JP H02629 A JPH02629 A JP H02629A JP 63268395 A JP63268395 A JP 63268395A JP 26839588 A JP26839588 A JP 26839588A JP H02629 A JPH02629 A JP H02629A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
formulas
integer
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63268395A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0759633B2 (ja
Inventor
Richard P Joyce
リチャード・ポール・ジョイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH02629A publication Critical patent/JPH02629A/ja
Publication of JPH0759633B2 publication Critical patent/JPH0759633B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、時にはポリアリ−レートといわれることがあ
る芳香族ポリエステル、さらに詳細には主ポリマー鎖中
にスピロビインダン部分を含有する前記のようなポリエ
ステル、ならびにスピロビインダンを含有する芳香族ポ
リエステルのホモポリマーおよびコポリマーの製造方法
に係る。
本発明のポリアリ−レートは、スピロビインダンビスフ
ェノールおよび場合により２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン−６，６′ジオールなどのような
非スピロニ価フェノールと、テレフタル酸やイソフタル
酸などのような芳香族ジカルボン酸とから誘導される芳
香族ポリエステルである。これらのポリアリ−レートは
、エンジニアリング熱可塑性プラスチックとして有用な
性質である良好な機械的特性、高いガラス転移温度、良
好な難燃性などを始めとする多くの優れた性質を有して
いる。また、これらは、物品に成形することを可能にす
る良好な加工性を有している。
本発明は主ポリマー鎖中にスピロビインダン部分を含有
するポリアリ−レートに係る。すでに知られている公知
のスピロビインダンポリアリ−レートの唯一の製造方法
は、スピロビインダンビスフェノールとイソフタロイル
クロライドを使用するものである。スチューペン（Ｋ、
Ｃ，５ｔｕｅｂｅｎ）の「ポリマー科学誌パートＡ　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
　Ｐａｒｔ　Ａ）　Ｊ第３巻（１９６５年）第３２０９
〜３２１７頁には、界面重合反応によるスピロビインダ
ンイソフタレートの製造が報告されている。しかし、開
示されたポリアリ−レート材料を独自に製造してみたと
ころ、スチューペン（ＳＩｅｕｂｅｎ）によって報告さ
れたものよりずっと低い分子量とガラス転移温度を有す
る生成物が生成した。
スチューペン（Ｓｔｕｅｂｅｎ）のスピロビインダンポ
リアリ−レートの製造方法には、均一なポリアリ−レー
ト化合物を製造するために解決しなければならない問題
がある。スピロビインダン化合物を、環誘導性の二酸、
すなわちイソフタル酸などのように非線状構造を有する
二酸と縮合させてポリアリ−レートを形成させると、生
成する高分子量ポリマー化合物に有害な可塑化特性を付
加し得る低分子量分が生じる。これらの低分子量物質は
、次式をもつ一連の環式スピロビインダンポリアリ−レ
ートであると考えられる。
ここで、Ｓは１．２．３．４．５である。
理論上、これらの環式ポリアリ−レートは、長鎖ポリア
リ−レートの形成後その鎖の切断とそれに続く環状化に
よって、あるいは直接短鎖オリゴマーから、形成される
と考えられる。この変換は、溶融工程中に起こる高い温
度と濃度で長鎖のポリマーが生成する方向に平衡がシフ
トするように平衡制御されると思われる。
スピロビインダンポリアリ−レートをポリマー溶融ブレ
ンドに使用することは、これらのポリアリ−レートに伴
う高いガラス転移温度のために制限されるであろう。ポ
リアリ−レートを溶融ブレンドする際に必要とされる温
度要件のためにずっと低いガラス転移温度をもっポリマ
ー樹脂を使用することは慧止されるので、スピロビイン
ダン部分を含有するポリアリ−レートをある種の溶融ブ
、レンド中に使用するのは不可能であろう。
したがって、本発明の目的は、線状の二酸を使用するこ
とによって、環状オリゴマーの形成を最小にしてスピロ
ビインダンポリアリ−レートを製造することである。
さらに別の目的は、５ＢＩ−イソフタル酸ホモポリマー
にビスフェノールＡなどのような線状のモノマーをテレ
フタル酸と組合せて加えることによって、環状オリゴマ
ーの形成を最小にしてＳＢＩポリアリ−レートを製造す
ることである。
さらに本発明の別の目的は、重合反応中に各モノマーの
パーセント組成を変えることによって、対応するホモポ
リアリ−レートのガラス転移温度の間にあらかじめ選定
した特定のガラス転移温度をもつスピロビインダンコポ
リアリ−レートを製造することである。
さらに別の目的は、元来のスピロビインダンポリアリ−
レートより高い分子量と低いガラス転移温度を有するス
ピロビインダンポリアリーレートーポリエステルコボリ
マーを製造することである。
本発明のさらに別の目的は、以前に形成されたポリアリ
−レート−ポリエステルコポリマーのどれよりもかなり
高いガラス転移温度を有するスピロビインダンポリアリ
−レート−ポリエステルコポリマーを製造することであ
る。
これらの目的とその他の目的は本発明を実施することに
よって達成され、以下の記載から明らかとなろう。
本明細書中に記載したホモポリアリ−レートとコポリア
リ−レートは、ジフェニルエーテルまたはその置換誘導
体および場合によりマグネシウム触媒の存在下で以下の
（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）を溶融重合する
ことによって製造することができる。（Ａ）少なくとも
１種の、次式を存するスピロニ価フェノールまたはその
特定の誘導体。
ここで、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルカリール基またはハロゲン基
より成る群の中から選択される一価の基であり、ｎはＯ
から３までの値を有する整数の中から選択され、Ｒ１は
水素原子またはアセチル基である。
（Ｂ）少なくとも１種の、次式を有する芳香族ジカルボ
ン酸またはその特定の誘導体。
Ｒ３／　　　　＼ ここで、Ｒ２はアリール基または置換アリール基であり
、Ｒ３は水酸化物（ヒドロキシド）基または塩化物（ク
ロライド）基である。
（Ｃ）場合により、次式の二価フェノール。
ＨＯ−Ａ２−Ｙ−Ａ”　−ＯＨ（ＩＶ）ここで、Ａ２と
Ａ３は各々単環式の二価の芳香族基、好ましくはｐ−フ
二二しンであり、Ｙは１個か２個の原子がＡ２とＡ３を
隔てる橋架は基である。
ただし、上記のスピロビインダン部分は混合物中のジヒ
ドロキシ芳香族化合物全体の約５〜１００％である。
得られたポリアリ−レートは回収することができ、ある
いはこれを次式のポリエステルとさらに溶融重合するこ
とができる。
ここで、Ｘとｙはポリマー鎖中またはその鎖のひとつの
セグメント中のモノマー単位の数を表わす。
本発明の範囲内のスピロ二価フェノールまたはその置換
誘導体は次の一般式で表わされるものである。
ただし、Ｍは約２〜約４個のメチレン基の鎖を表わす。
この重合によって、次式で表わされるコポリマーが得ら
れる。
ここで、Ｒはそれぞれ独立して一価の炭化水素基および
ハロゲン基の中から選択され、ｎはそれぞれ独立して０
から３までの値を有する整数の中から選択される。Ｒ１
は水素またはアセチル基である。Ｒで表わされる一価の
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基およびアルカリール基があ
る。
Ｒによって表わされるアルキル基は、炭素原子を１〜約
１２個含存するものが好ましい。これらには、分枝のア
ルキル基と直鎖のアルキル基が含まれる。適したアルキ
ル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネ
オペンチルおよびヘキシルがある。
Ｒによって表わされるシクロアルキル基は環炭素原子を
４〜約７個含有するものが好ましい。これらには、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシルおよびシクロヘプチルがある。
Ｒによって表わされるアリール基は環炭素原子を６〜１
２個含有するものが好ましい。これらには、フェニル、
ビフェニルおよびナフチルがある。
Ｒによって表わされる好ましいアルアルキル基とアルカ
リール基は炭素原子を７〜約１４個含有するものである
。これらには、ベンジル、エチルフェニル、フェニルブ
チル、フェニルプロピルおよびフェニルエチルが含まれ
るがこれらに限られることはない。
Ｒによって表わされる好ましいハロゲン基は塩素と臭素
である。
Ｒは、それぞれ独立して塩素、臭素、および炭素原子を
１〜約５個含有する低級アルキル基の中から選択するの
が好ましい。
式■の二価フェノール化合物で１個より多くのＲ置換基
が存在している場合それらは同じでも異なっていてもよ
い。芳香核上のヒドロキシル基とＲの位置はオルト位、
メタ位またはパラ位のいずれでもよい。
式■のスピロ二価フェノールは、業界で公知であって市
販されているかまたは公知の方法で容易に製造すること
ができる化合物である。式■のスビロニ価フェノールの
製造方法としては、カーテイス（Ｒ，Ｐ、　Ｃｕｒｔｉ
ｓ）とルイス（Ｋ、Ｏ，Ｌｅｗｉｓ）が１９６２年の「
英国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ！　５ｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　（Ｅｎｇｌａｎｄ
）の第４２０頁に記載した方法やカーティス（Ｒ，Ｐ、
　Ｃｕｒｔｌｓ）が１９６２年の「英国化学会誌（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ｃｈｅｆｆｌｉｃａｌ　
５ｏｃｌｅｔｙ）　Ｊ　（Ｅｎｇｌａｎｄ）の第４１７
頁に記載した方法がある。
これらのスピロ二価フェノールは、（ｉ）２モルのフェ
ノール類を１モルのアセトンと反応させ、（ｉｉ　）そ
の後、酸性条件下で（ｉ）の生成物３モルを共に反応さ
せて式■のスビロニ価フェノールと４モルのフェノール
類とを形成させることによって便利に製造することがで
きる。（ｉｉ　）で使用できる酸としては、無水メタン
スルホン酸、無水塩酸などのような酸を挙げることがで
きる。
式（■）の範囲内のスピロ二価フェノール類の実例とし
ては以下のものがある。
５、　５’　、　　７．　７’−テトラクロロ−６，６
′ジヒドロキシ−３，３，３’　、　　３’　　−テト
ラメチル−ビス−１，１′　　−スピロインダン（±）
、 ３．３，５．７．３’　、３’　　　５’　　　７’　
　−オクタメチル−６，６′　−ジヒドロキシ−ビス−
１，１′　−スピロインダン（±）、 ５、　７．　５’　、　　７’−テトラメチル−６，６
′ジヒドロキシ−ビス−１，１′　−スピロインダン（
±）、 ３、　３．　５．　３’　　　３’　　　５’　　−ヘ
キサメチル−６，６′−ジヒドロキシ−ビス−１，１′
スピロインダン（±）、 ７．７′−ジクロロ−６，６′　　−ジヒドロキシ−３
、３，５，３’　　３’　　５’　　−ヘキサメチル−
ビス−１，１′　−スピロインダン（±）、および ５′、７−ジニチルー６．６′　−ジヒドロキシ−３，
３，３’　　３’　　５’　　　７’　　−ヘキサメチ
ル−ビス−１，１′　−スピロインダン（±）。
本発明の方法によって製造できるポリアリ−レートとポ
リアリ−レート−ポリエステルコポリマは、スピロ二価
フェノール類またはそのアルキルもしくはハロ置換類似
体から誘導された単位を含有するものである。好ましい
スピロビインダンビスフェノールはＳＢＩである。
ポリアリ−レートおよびポリアリ−レート−ポリエステ
ルコポリマーでは、次式の第二のジヒドロキシ芳香族化
合物を共に使用してもよい。
ＨＯ−Ａ１−ＯＨ（■） ここで、Ａ１は二価の芳香族基であり、このような基と
しては、芳香族の炭化水素基と置換された芳香族の炭化
水素基があり、代表的な置換基としではアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル（たとえば、アリルなどのよう
な架橋−グラフト化可能な部分）、ハロ（特に、フルオ
ロ、クロロおよび／またはブロモ）、ニトロおよびアル
コキシがある。
好ましいＡ１基は次式を有する。
−Ａ　　−Ｙ−１３−（ＩＸ） ここで、Ａ２とＡ３は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ２をＡ３から隔てる橋架
は基である。式■中の遊離の原子価結合は普通Ｙに対し
てＡ２とＡ３のメタ位かバラ位にある。
式■中で、Ａ　基とＡ３基は非置換フェニレンでもその
置換誘導体でもよく、その置換基はＡ１に対して定義し
たものである。非置換のフ二二しン基が好ましい。Ａ２
とＡ３は両方ともｐ−フェニレンであるのが好ましいが
、両方が０−もしくはｍ−フェニレンでもよく、一方が
０−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンで
もよい。
橋架は基Ｙは、１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ２をＡ３から隔てるものである。最も普通の場合、こ
れは炭化水素基であり、特に、たとえばメチレン、シク
ロへキシルメチレン、［２゜２．１］ビシクロへブチル
メチレン、エチレン、エチリデン、２．２−プロピリデ
ン、１，１−（２，２−ジメチルプロピリデン）、シク
ロへキシリデン、シクロペンタデシリダン、シクロドデ
シリデンまたは２．２−アダマンチリデンなどのような
飽和の０１−１□の脂肪族か脂環式基であり、とりわけ
アルキリデン基がある。アリール置換基ならびに不飽和
の基および炭素と水素以外の原子を含有する基、たとえ
ばオキシ基も包含される。
Ｙ基の脂肪族部、脂環式部および芳香族部には、Ａ１に
対してすでに記載したような置換基が存在していてもよ
い。
はとんどの場合、適切な化合物にはビフェノール類特に
ビスフェノール類が包含される。以後ビスフェノール類
に言及することが多いであろうが、これと均等な他の化
合物を適宜使用できるものと考えるべきである。ビスフ
ェノールＡ（Ｙがイソプロピリデンで、Ａ２とＡ３が各
々ｐ−フェニレン）は、人手が容易で本発明の目的にと
って特に適しているため好ましい。
使用できるカルボン酸には芳香族のジカルボン酸が含ま
れる。使用できる二官能性のカルボン酸は通常次式を育
する。
ＨＯＯＣ−（Ｒ２）−ＣＯＯＨ（Ｘ） ここで、Ｒ２はフェニレン、ビフェニレン、置換フェニ
レン、置換ビフェニレン、ナフチレンおよび置換ナフチ
レンなどのような芳香族の基、アルキリデン基などのよ
うな非芳香族結合によって連結された２個以上の芳香族
基、ならびにトリレン、キシリレンなどのような二価の
アルアルキル基である。
好ましい二官能性のカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、
すなわち式ＸでＲ２が二価の芳香族基を表わすものであ
る。好ましい芳香族ジカルボン酸は次の一般式によって
表わされるものである。
ここで、Ｒ４はそれぞれ独立して、−価の炭化水素基お
よびハロゲン基の中から選択され、ｊは０から４までの
値を有する整数である。
Ｒ４によって表わされる一価の炭化水素基にはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基お
よびアルカリール基が含まれる。
各々の基の炭素原子の制限は前述の式■のＲ基に対する
ものと同じである。
好ましいハロゲン基は塩素基と臭素基である。
炭素原子１〜５個のアルキルも好ましい。
式ＸＩの特に有用な芳香族ジカルボン酸は、ｊが０〜３
、Ｒ４がアルキル基、好ましくは炭素原子を１〜約５個
含有するものである。
芳香族炭素環式残基の環炭素原子上に１個より多くのＲ
４置換基が存在する場合それらは同じでも異なっていて
もよい。
コポリアリ−レートを形成するためには、個々のカルボ
ン酸の代わりにこれらのカルボン酸の混合物を使用すれ
ばよい。したがって、本明細書中で二官能性カルボン酸
という用語を使用する場合には、個々の二官能性カルボ
ン酸はもちろん、２種以上の異なる二官能性カルボン酸
の混合物も含んで意味するものである。
特に有用な芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフ
タル酸およびそれらの混合物である。
二官能性の芳香族カルボン酸自体を使用するよりはむし
ろ、酸二塩化物などのようなエステル形成性の反応性誘
導体を使用することが可能であり、時には好ましいこと
さえある。すなわち、イソフタル酸、テレフタル酸また
はそれらの混合物の代わりに、イソフタロイルシクロラ
イド、テレフタロイルジクロライドまたはそれらの混合
物を使用することが可能である。
ポリエステル−ポリアリ−レートコポリマーを合成する
際に使用するのに適しているポリエステルは、炭素原子
を２〜４個含有する脂肪族ジオールと少なくとも１種の
芳香族ジカルボン酸とから誘導される。これらのポリエ
ステルは次の一般式の繰返し構造単位をもっている。
ここで、Ｍは炭素２〜４のポリメチレンである。
好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）とポリ（ブチレンテレフタレート）であり、最も好
ましいのはポリ（エチレンテレフタレート）である。
ポリアリ−レート生成反応に使用できるマグネシウム触
媒は、マレスカ（Ｍａｒｅｓｅａ）らの米国特許第４，
２９６．２３２号およびバーガー（Ｂｅｒｇｅｒ）らの
米国特許第４，２９４，９５６号に開示されているよう
に、マグネシウム、酸化マグネシウム、および無機酸も
しくは有機酸のマグネシウム塩またはこれらの組合せの
中から選択される。有機酸の塩には酢酸塩、プロピオン
酸塩、安息呑酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトン酸塩
またはこれらの混合物がある。好ましい触媒は酢酸マグ
ネシウムである。触媒は反応中に触媒として有効な二で
存在する。この量は、たとえば、生成するポリアリ−１
／−トの項二を基準に］７て約１〜約１００゜ｒ）Ｉ）
ｍ％好ましくは約１０へ一部５０ｐｐｍとすることがで
きる。
スピロ二価フェノールのジエステル誘導体および場合に
より二価フェノールと１挿具」二の芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体との反応は、生成するポリアリ−レー
トの−ｆｆＩｆｌを基準にして約１０〜約６０重量％、
好ましくは約２５−約４０重量％、最も好ましくは約３
０〜約４０重瓜％のジフェニルエーテル化合物を存在さ
せて実施する。このジフェニルエーテル化合物は置換さ
れていてもよく、これらの置換基はアルキル基、塩素、
臭素、またはポリアリーーノート形成反応に干渉しない
あらゆる置換基の中から選択される。
このジアセテートプロセスにジフェニルエーテル化合物
を約１〇−約６０％使用すると、芳香族ジカルボン酸の
ガ華が回避され、したがって許容できる分子はのポリア
リ−レートが生成する。また、ジフェニルエーテル化合
物を用いると副生物の酢酸の除去ｔ）より良好になる。
さらに、ジフェニルエーテル化合物を上記の量で用いる
ことによる別の利点は、この系の粘度が低下することで
ある。この粘度低下によって、反応体のより良好な混合
が起こり、そのため反応がより急速に進行するので反応
時間がより短くなる。
このポリアリ−レート生成の工程は、約２６０〜約３５
０℃、好ましくは約２９０〜約３２０℃の温度で行なわ
れる。このプロセスは通常、有害な副反応を防ぐために
不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素）中で行なわれる。
このポリアリ−レートの溶融重合による生成反応はバッ
チ式でも連続式でも実施でき、またいかなる所望の装置
を使用しても実施できる。本明細書中で使用する溶融重
合とは、高濃度・高温での少なくとも２種のモノマー間
の反応と定義される。
さらに、約１０〜約６０重量％のジフェニルエーテル化
合物の存在下で重合が起こる限り、反応体は所望のいか
なる方法またはいかなる順序で添加してもよい。
反応時間は、製造しようとする個々のポリアリ−レート
に応じて、一般に約４〜約８時間の範囲である。重合反
応は、副生物の発生が止むことで判断されるポリアリ−
レートの生成に充分な時間実施する。
このポリアリ−１７−トは、分子量調節剤、酸化防止剤
、熱安定剤などのような他の物質の存在下で製造できる
。得られるポリアリ−レートはまた、可塑剤、顔料、潤
滑剤、離型剤、安定剤、無機充填材などのようなよく知
られた添加剤の存在下でも製造できる。
スビロビインダンポリアリーレ−１・−ポリエステルコ
ポリマーの製造方法では、約２６０〜・約３５０℃、好
ましくは約２９０〜約３２０℃の反応温度が必要とされ
る。このプロセス（ｉ一般に約０゜５關Ｈｇ〜約１００
１１１ｇの減圧で実施して、得られるコポリマー中に形
成される所望でない副生物を除去する手段とする。
スビロビインダンボリアリーレートーポリエステルコボ
リマーの生成反応はバッチ式でも連続式でも実施でき、
またいかなる所望の装置を使用しても実施できる。さら
に、スビロビインダンボリアリーレートーポリエステル
コボリマーが、Ｔｇをただひとつだｌｊ有しており、こ
のコポリマーを生成させるために使用した元来のスビロ
ビインダンポリアリーレー゛トより高い分子はであり、
しかも出発物質のポリアリ−レートとポリエステルの双
方に固ａの物理的性質を維持する限り、反応体は所望の
いかなる量、方法または順序で添加してもよい。スピロ
ビインダンポリアリ−レートとポリエステルとの好まし
い反応はＴｆｆｌｔ比が３：１の場合に起こる。
反応時間は、製造しようとする個々のコポリマーに応じ
て、一般に約３０分〜約３時間の範囲である。反応混合
物を室温まで冷却させると固体のコポリマーが形成され
る。
以下の実施例によって本発明をさらに例示するが本発明
はこれらの実施例に限定されない。
実施例１ メカニカルスターラーと分留カラムを備えた三ツ４丸底
フラスコに、スピロビインダンジアセテートを３０．０
０ｇ　（０，０７６８モル）、イソフタル酸を１３．０
０ｇ　（０，０７８０モル）、酢酸マグネシウム三水和
物を１０ａ＋ｇ、およびジフェニルエーテルを２０ｍ１
加えた。このフラスコを２９０℃の塩浴中に漬けた。３
０分後、このポットから酢酸が蒸溜され、重合が起こっ
ていることを示した。反応容器を４．５時間２９０℃に
加熱し、１時間３００℃に上げた後１時間３１０℃にし
た。減圧蒸溜（２０ｍｍＨｇ、２時間）によってジフェ
ニルエーテルを除去した。重合は３３０℃、１、Ｏｎ＋
ｍＨｇ、５時間で完了した。単離されたポリマーは非晶
質で黄色の固体であり、１３ＣのＮＭＲ分析によるとス
ピロビインダンイソフタル酸ポリアリ−レートと一致し
た。得られたポリアリ−レートのＴｇは約２４５℃であ
った。
実施例２〜５ イソフタル酸１３．（ＬＯｇをイソフタル酸−テレフタ
ル酸混合物で置き換えた以外はほぼ実施例１の手順を繰
返した。各成分の反応量（ダラム）とモル比を表１に示
す。得られたコポリマーのＴｇを測定した結果も表■に
示す。
を繰返した。反応量（ダラム）とモル比を表■に示す。
得られたポリアリ−レートのＴｇを測定した結果も表Ｈ
に示す。
実施例１の最初の反応混合物にテレフタル酸を加えるこ
とによって第一の一連のコポリアリ−レートを製造した
。得られたポリアリ−レートのＴｇは二酸成分がイソフ
タル酸であるホモポリマーの場合の約２４５℃から、９
５：５％のテレフタル酸／イソフタル酸混合物から製造
したコポリマーの場合の２９１℃まで変化する。中間の
組成物のＴｇはテレフタル酸の添加と共に直線的に増大
した。
実施例６〜８ スピロビインダンジアセテートをスピロビインダンジア
セテート−ビスフェノールＡジアセテート混合物で置き
換えた以外はほぼ実施例１の手順実施例１の最初の反応
混合物にビスフェノールＡジアセテートを加えることに
よって第二の一連のコポリアリ−レートを製造した。得
られたポリアリ−レートのＴｇは、実施例１の元来のホ
モポリマーの場合の２４５℃から、デュポン（ｄｕＰｏ
ｎｔ）からアリロン（Ａｒｙｌｏｎ）として市販されて
いる、ビスフェノールＡ゛とイソフタル酸とからなるホ
モポリマーの場合の１８１℃まで変化する。この−連の
コポリマー中の中間の組成物のガラス転移温度はビスフ
ェノールＡの添加と共に直線的に減少した。
実施例９−１１ イソフタル酸６．４２ｇ’に加えてテレフタル酸６．４
２ｇを添加した以外はほぼ実施例１の手順を繰返した。
さらに、スビロビインダンジアセテ）３４．２ｇをスピ
ロビインダンジアセテートビスフェノールＡジアセテー
ト混合物で置き換える。反応量（ダラム）とモル比を表
■に示す。
得られたポリアリーレ−１・のＴｇを測定した結果を表
■に示す。
スピロビインダンおよびビスフェノールＡとイソフタル
酸／テレフタル酸の１：１混合物との組合せからなる最
終の一連のポリアリ−レート組成物を製造１．た。得ら
れたポリアリ−ｔｚ−トのＴｇは、ユニオン・カーバイ
ド（ｔｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｏ）からアーデル（Ａ
ｒｄｅｌ）どして市販されているビスフェノールＡホモ
ポリマーの場合の１９１℃から、実施例３のスピロビイ
ンダン含有コポリマーの場合の２６７℃まで変化する。
これらの組成物も、スピロビインダンの添加と共にＴｇ
が直線的に増大した。
実施例１２ ガラス製のラセン状機械攪拌シャフトを備えた試験管反
応器に、スビロビインダンーイソブタレートポリアリー
レー１−（Ｍｗ−４６，０００）を３．０ｇと、ポリエ
チレンテレフタ１ノー１−（Ｉ。
Ｖ、　−０，８０）を１．０ｇ入れた。混合物を１ｚ＋
ｍＨｇの減圧下で３２０℃に加熱した。１時間後、加熱
を止めて、反応混合物を室温まで放冷した。
単離されたポリマーは非晶質の黄色い固体で、１３ＣＮ
ＭＲ分析によるとスビロビインダンイソフタレ−１・−
ポリエチレンテレフタレートコポリマーと一致した。合
成されたコポリマーはＭ　ｗ　ｍ　５９．０００、Ｍｎ
−１８，８００であった。
表ＬＩＩまたは■のデータに示されているように、３ｆ
ｌｉの新規な一連のスピロビインダンビスフェノール含
ａポリアリ−レートを合成１７同定１．た。
これらのポリアリ−レートは、スピロビインダンとビス
フェノールＡの比かイソフタル酸どテレフタル酸の比の
いずれかの点で組成が異なる。これらのスピロビインダ
ンなａポリアリ−レートのガラス転移温度は１８２℃か
ら２９１℃までの範囲である。このように、中に、ポリ
マー生成反応の二価ヒドロキシモノマーと二酸モノマー
の各々のパーセント組成を変えるだけで、ＳＢＩどじス
フエノール−Ａホモポリマーの両極端の間の任意の所望
のガラス転移温度をもったポリアリ−レートを製造する
ことが可能である。
実施例１２のデータによっても示されているように、溶
融エステル交換によって製造されたスピロビインダンポ
リアリ−レートとポリエチ１／ンテレフタＩ／−１−と
のコポリマーは、従来技術による通常のポリアリ−レー
ト−ポリエステルコポリマーより顕著に高いガラス転移
温度と分子量を示す。
さらに、スピロビインダンポリアリ−レート−ポリエス
テルコポリマーは、このコポリマーを製造するのに最初
に使用したスピロビインダンポリアリーレ−１・より低
いガラス転移温度をもっている。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択される一価の基であり、Ｒ＾４
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
    ルキル基、アルカリール基およびハロゲン基より成る群
    の中から選択され、ｎは０から３までの値を有する整数
    であり、ｊは０〜４の値を有する整数である］のポリマ
    ー単位を含む組成物。
  2. （２）さらに、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマー単位も含んでいる請求項１記載の組成物。
  3. （３）さらに、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾２およびＡ＾３は非置換フェニレンまたは
    その置換誘導体であり（ただし、その置換基はアルキル
    、シクロアルキル、アルケニル、ハロ、ニトロおよびア
    ルコキシである）、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾２
    をＡ＾３から隔てる橋架け炭化水素基である］のポリマ
    ー単位も含んでいる請求項１記載の組成物。
  4. （４）さらに、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾２およびＡ＾３は非置換フェニレンまたは
    その置換誘導体であり（ただし、その置換基はアルキル
    、シクロアルキル、アルケニル、ハロ、ニトロおよびア
    ルコキシである）、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾２
    をＡ＾３から隔てる橋架け炭化水素基である］のポリマ
    ー単位も含んでいる請求項１記載の組成物。
  5. （５）さらに、式 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマー単位を含んでいる請求項４記載の組成物。
  6. （６）式 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （ｉｉ） ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択される一価の基であり、Ａ＾２
    およびＡ＾３は非置換フェニレンまたはその置換誘導体
    であり（ただし、その置換基はアルキル、シクロアルキ
    ル、アルケニル、ハロ、ニトロおよびアルコキシである
    ）、Ｒ＾４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択され、Ｙは１個または２個の原
    子がＡ＾２をＡ＾３から隔てる橋架け炭化水素基であり
    、ｎは０から３までの値を有する整数であり、ｊは０〜
    ４の値を有する整数である］のポリマー単位を含む組成
    物。
  7. （７）式 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択される一価の基であり、Ａ＾２
    およびＡ＾３は非置換フェニレンまたはその置換誘導体
    であり（ただし、その置換基はアルキル、シクロアルキ
    ル、アルケニル、ハロ、ニトロおよびアルコキシである
    ）、Ｒ＾４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択され、Ｙは１個または２個の原
    子がＡ＾２をＡ＾３から隔てる橋架け炭化水素基であり
    、ｎは０から３までの値を有する整数であり、ｊは０〜
    ４の値を有する整数である］のポリマー単位を含む組成
    物。
  8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍは炭素原子が２〜４個のポリメチレンであり
    、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
    ルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基より成
    る群の中から選択される一価の基であり、Ｒ＾４はアル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
    基、アルカリール基およびハロゲン基より成る群の中か
    ら選択され、ｎは０から３までの値を有する整数であり
    、ｊは０〜４の値を有する整数である］を有する構造単
    位を含むコポリマー組成物。
  9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍは炭素原子が２〜４個のポリメチレンであり
    、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
    ルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基より成
    る群の中から選択される一価の基であり、Ｒ＾４はアル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
    基、アルカリール基およびハロゲン基より成る群の中か
    ら選択され、ｎは０から３までの値を有する整数であり
    、ｊは０〜４の値を有する整数である］を有する構造単
    位を含むコポリマー組成物。
  10. （１０）ｘとｙの比が約３：１の比である請求項８記載
    のコポリマー組成物。
  11. （１１）ｘとｙの比が約３：１の比である請求項９記載
    のコポリマー組成物。
  12. （１２）２６０℃より高い温度で、 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択される一価の基であり、Ｒ＾１
    は水素原子またはアセチル基であり、ｎは０から３まで
    の値を有する整数である］を有する少なくとも１種の化
    合物、および （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５は水酸化物基または塩化物基であり、Ｒ
    ＾２はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置換フ
    ェニレン、置換ビフェニレンおよび置換ナフチレンより
    成る群の中から選択される（ただし、その置換基はアル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
    基およびアルカリール基である）］を有する少なくとも
    １種の芳香族ジカルボン酸または酸塩化物を重合するこ
    とからなるポリマーの製造方法。
  13. （１３）（Ａ）の化合物がスピロビインダンビスフェノ
    ールであり、（Ｂ）の化合物がテレフタロイルジクロラ
    イド、イソフタロイルシクロライドまたはこれらの混合
    物である請求項１２記載の方法。
  14. （１４）（Ａ）の化合物がスピロビインダンジアセテー
    トであり、（Ｂ）の化合物がテレフタル酸、イソフタル
    酸またはこれらの混合物である請求項１３記載の方法。
  15. （１５）反応期間中温度を約２９０℃から約３２０℃ま
    で漸増的に上昇させる請求項１３記載の方法。
  16. （１６）さらに、触媒有効量で存在する酢酸マグネシウ
    ム触媒を含んでいる請求項１３記載の方法。
  17. （１７）２６０℃より高い温度で、 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルカリール基およびハロゲン基
    より成る群の中から選択される一価の基であり、Ｒ＾４
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
    ルキル基、アルカリール基およびハロゲン基より成る群
    の中から選択される一価の基であり、ｎは０から３まで
    の値を有する整数であり、ｊは０〜４の値を有する整数
    である］を有する少なくとも１種のポリアリーレート化
    合物、および （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは炭素原子が２〜４個のポリメチレンである
    ）の繰返し単位を有する少なくとも１種のポリエステル
    化合物を反応させることからなるスピロビインダンポリ
    アリーレート−ポリエステルコポリマーの製造方法。
  18. （１８）約０．５ｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇまでの
    減圧下で反応を行なう請求項１７記載の方法。
  19. （１９）反応温度が約２９０℃から約３２０℃までの間
    である請求項１７記載の方法。
  20. （２０）（Ａ）の化合物がスピロビインダン−イソフタ
    レートポリアリーレートである請求項１７記載の方法。
  21. （２１）混合物中のポリアリーレート対ポリエステルの
    比が約３：１である請求項１７記載の方法。
JP63268395A 1987-10-26 1988-10-26 スピロインダンポリアリーレート―ポリエステルコポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0759633B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US112,587 1980-01-16
US07/112,587 US4853457A (en) 1987-10-26 1987-10-26 Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephthalate copolymers, via melt polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02629A true JPH02629A (ja) 1990-01-05
JPH0759633B2 JPH0759633B2 (ja) 1995-06-28

Family

ID=22344734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63268395A Expired - Lifetime JPH0759633B2 (ja) 1987-10-26 1988-10-26 スピロインダンポリアリーレート―ポリエステルコポリマーの製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4853457A (ja)
EP (1) EP0313844A3 (ja)
JP (1) JPH0759633B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04292621A (ja) * 1990-11-19 1992-10-16 General Electric Co <Ge> 結晶化度の減少した大環状ポリアリーレート組成物
KR100791848B1 (ko) * 2006-09-06 2008-01-07 인하대학교 산학협력단 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화용액제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100886317B1 (ko) * 2005-09-13 2009-03-04 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아릴레이트 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60144326A (ja) * 1983-11-17 1985-07-30 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ スピロ型二価フエノ−ルからのポリアリ−レ−ト

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725070A (en) * 1971-05-07 1973-04-03 Eastman Kodak Co Photographic element comprising film forming polymeric support
US4296232A (en) * 1979-08-27 1981-10-20 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether compound and a catalyst
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
US4340454A (en) * 1979-09-14 1982-07-20 Eastman Kodak Company Photocrosslinkable, high-temperature-resistant polymers and their use in color imaging devices
US4552949A (en) * 1983-10-21 1985-11-12 General Electric Company Polycarbonate of spiro dihydric phenol
US4605726A (en) * 1983-10-21 1986-08-12 General Electric Company Polyestercarbonate from spiro dihydric phenol
JPS61113615A (ja) * 1984-11-07 1986-05-31 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリエステル共重合体
US4612360A (en) * 1985-10-11 1986-09-16 Monsanto Company Melt polymerization process for preparing polyarylates
US4757132A (en) * 1986-10-20 1988-07-12 General Electric Company Cyclic polyester oligomer polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60144326A (ja) * 1983-11-17 1985-07-30 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ スピロ型二価フエノ−ルからのポリアリ−レ−ト

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04292621A (ja) * 1990-11-19 1992-10-16 General Electric Co <Ge> 結晶化度の減少した大環状ポリアリーレート組成物
KR100791848B1 (ko) * 2006-09-06 2008-01-07 인하대학교 산학협력단 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화용액제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0313844A3 (en) 1990-05-30
JPH0759633B2 (ja) 1995-06-28
US4853457A (en) 1989-08-01
EP0313844A2 (en) 1989-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3972852A (en) Process for preparing aromatic polyesters from diphenols
US4294956A (en) Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
US4294957A (en) Process for preparing polyarylates
US4296232A (en) Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether compound and a catalyst
EP0028030B1 (en) Process for stabilizing polyarylates with an aromatic phenol
US4617368A (en) Process for the production of colorless aromatic polyester and polyester carbonates
US4123454A (en) Thermoplastic copolyesters
US3963800A (en) Thermoplastically processable elastomeric copolyester
JPH023807B2 (ja)
US5136018A (en) Macrocyclic polyarylate compositions of decreased crystallinity
US4886875A (en) End-capping of polyarylate carboxyl acid ends by use of aromatic carbonates
US5045610A (en) Blend of copolyestercarbonate polymer derived from diaryl dicarboxylic acid
JPH02629A (ja) スピロビインダンポリアリーレートーポリエステルコポリマー，製造方法
JPH0645677B2 (ja) 熱互変性芳香族コポリエステル及びその製造法
US4250281A (en) Melt process for preparing copolyesters using triarylphosphine catalysts
US4978739A (en) Process for preparing polyarylate from an ester derivative of a dihydric phenol
US5237040A (en) Process for preparing aromatic polyesters
CA1338116C (en) Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephathalate copolymers, via melt polymerization
US5274069A (en) Process for preparing improved polyarylates
US6143858A (en) Polyestercarbonate comprising residues of branched diacids
US4139512A (en) Copolyesters of triazinedicarboxylic acids
JP2831543B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
US5004796A (en) Preparation of poly(arylate) using a non-solvent
JPS6142532A (ja) 芳香族ポリエステル
EP0107503B1 (en) Use of polyethylene terephthalate copolyester in forming films and moulded articles