KR100791848B1 - 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화용액제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화용액 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 이온성 액체를 이용하여 친수성 물질의 안정한 과포화 용액을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명에 의하면 이온성 액체를 이용하여 물을 매개로 한 간접적인 방법을 통한 당 과포화용액은 용액 내에 과량의 당 분자가 포함되더라도 안정하고 당 함량이 하루가 지나도 거의 변하지 않으므로 당을 기질로 사용하는 다양한 촉매 반응에서 당 용해도의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
과포화용액, 이온성 액체, 친수성 물질, 포도당, 자당
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 물을 매개로 한 과포화용액 제조 방법에 대한 포도당의 안정성을 나타낸 그래프.
본 발명은 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 다양한 촉매 반응에서 당(糖) 용해도의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 기대되는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법에 대한 것이다.
포도당, 자당 등을 기반으로 하는 지방산 당 에스테르(Fatty acid sugar esters)는 계면활성제로서의 특징을 가지고 있으므로, 의약품, 화장품, 및 식품 산업 등에서 사용되는 응용성이 높은 물질이다. 또한, 당류는 싼 가격에 얻을 수 있고 재사용과 생분해가 쉬운 생체물질이기 때문에 환경친화적인 용도로의 적용이 가능하다. 이러한 당류 화합물 대부분이 화학촉매나 생물촉매를 이용하는 반응으로 합성 가능하지만, 비수용성 매질(유기용매)에서 효소를 이용한 당류 에스테르를 생산하기 위한 공정은 유기용매에 대한 당류의 용해도가 매우 낮기 때문에 전체적인 수율과 생산성이 낮을 수밖에 없다는 근본적인 문제점을 지니고 있다.
포도당(glucose), 자당(sucrose), 및 과당(fructose) 등의 친수성(hydrophilic) 물질인 당류를 녹이기 위해서는 반응 매질로 친수성 유기용매를 사용해야만 한다. 그러나 대부분의 효소들은 친수성 유기용매에서 보통 불활성화되므로, 효소의 활성을 유지시키면서 친수성의 물질을 녹일 수 있는 용매가 필요하다.
따라서, 친수성 물질의 용해도 문제를 해결하기 위해서 두 가지의 방법을 사용할 수 있다.
첫 번째 방법은 아세토나이트릴, 아세톤, 3차-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올과 같이 효소에 덜 해로운 유기용매에 당 결정(crystal)을 부분적으로 용해시키거나 준안정(metastable)한 과포화 용액을 부분적으로 녹인 용액을 효소반응에 사용하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 물질의 용해도와 용해속도에 의해 합성이 여전히 제한된다.
두 번째 방법은 상온 이온성 액체를 당류를 녹이기 위한 용매로 사용하는 것이다.
이온성 액체(Ionic Liquids; ILs)는 소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 또는 염 화합물이 통상적으로 800 ℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 100 ℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 말한다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)라고 하며, 이러한 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있는 유기 염이다. 그 양이온으로는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있고, 음이온으로는 NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, BF4(테트라플루오로보레이트), PF6 -(헥사플루오로메탄술포닐아미드), TFO-(트리플루오로메탄술포네이트, CF3SO3 -), TF2N-(트리플루오로메탄술포닐아미드, (CF3SO2)2N), CH3CH(OH)CO2 -(L-락테이트), SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트) 등이 있다.
상온 이온성 액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성이며 우수한 열적 안정성, 이온전도도를 지니고 있을 뿐 아니라 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있어서 잠재성 있는 청정 용매(green solvents)로서의 가치가 높다. 또한, 녹는점, 점도, 밀도, 소수성도, 극성도 등과 같은 이온성 액체의 화학적, 물리적 성질은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써 조절이 가능하기 때문에 사용 목적에 부합하는 이온성 액체를 용이하게 합성할 수 있어 이온성 액체를 흔히 디자이너 용매(designer solvent)라고 한다.
최근, 이온성 액체가 생체촉매 및 생체 내 변화에 대한 대체 반응 용매로 큰 잠재성을 가짐이 보고되었고, 이온성 액체를 사용하여 효소의 반응성, 선택성, 및 안정성이 향상됨이 관찰되었다(Park et al., Curr. Opin. Biotechnol., 14, 432-437, 2003, Kragl et al., Curr. Opin. Biotechnol., 13, 565-571, 2002). 특히, 디시안아마이드(dicyanamide; dca) 음이온을 갖는 이온성 액체는 당의 용해와 효소반응에 대해 좋은 용매라는 보고가 이뤄진 바 있다(Liu et al., Green Chem., 7, 39-42, 2005).
포도당, 자당 등을 기반으로 하는 지방산 당 에스테르(Fatty acid sugar esters)는 계면활성제로서의 특징을 가지고 있으므로, 의약품, 화장품, 및 식품 산업 등에서 사용되는 응용성이 높은 물질이다. 또한, 당류는 싼 가격에 얻을 수 있고 재사용과 생분해가 쉬운 생체물질이기 때문에 환경친화적인 용도로의 적용이 가능하다. 이러한 당류 화합물 대부분이 화학촉매나 생물촉매를 이용하는 반응으로 합성 가능하지만, 비수용성 매질(유기용매)에서 효소를 이용한 당류 에스테르를 생산하기 위한 공정은 유기용매에 대한 당류의 용해도가 매우 낮기 때문에 전체적인 수율과 생산성이 낮을 수밖에 없다는 근본적인 문제점을 지니고 있다.
포도당(glucose), 자당(sucrose), 및 과당(fructose) 등의 친수성(hydrophilic) 물질인 당류를 녹이기 위해서는 반응 매질로 친수성 유기용매를 사용해야만 한다. 그러나 대부분의 효소들은 친수성 유기용매에서 보통 불활성화되므로, 효소의 활성을 유지시키면서 친수성의 물질을 녹일 수 있는 용매가 필요하다.
따라서, 친수성 물질의 용해도 문제를 해결하기 위해서 두 가지의 방법을 사용할 수 있다.
첫 번째 방법은 아세토나이트릴, 아세톤, 3차-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올과 같이 효소에 덜 해로운 유기용매에 당 결정(crystal)을 부분적으로 용해시키거나 준안정(metastable)한 과포화 용액을 부분적으로 녹인 용액을 효소반응에 사용하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 물질의 용해도와 용해속도에 의해 합성이 여전히 제한된다.
두 번째 방법은 상온 이온성 액체를 당류를 녹이기 위한 용매로 사용하는 것이다.
이온성 액체(Ionic Liquids; ILs)는 소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 또는 염 화합물이 통상적으로 800 ℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 100 ℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 말한다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)라고 하며, 이러한 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있는 유기 염이다. 그 양이온으로는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있고, 음이온으로는 NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, BF4(테트라플루오로보레이트), PF6 -(헥사플루오로메탄술포닐아미드), TFO-(트리플루오로메탄술포네이트, CF3SO3 -), TF2N-(트리플루오로메탄술포닐아미드, (CF3SO2)2N), CH3CH(OH)CO2 -(L-락테이트), SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트) 등이 있다.
상온 이온성 액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성이며 우수한 열적 안정성, 이온전도도를 지니고 있을 뿐 아니라 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있어서 잠재성 있는 청정 용매(green solvents)로서의 가치가 높다. 또한, 녹는점, 점도, 밀도, 소수성도, 극성도 등과 같은 이온성 액체의 화학적, 물리적 성질은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써 조절이 가능하기 때문에 사용 목적에 부합하는 이온성 액체를 용이하게 합성할 수 있어 이온성 액체를 흔히 디자이너 용매(designer solvent)라고 한다.
최근, 이온성 액체가 생체촉매 및 생체 내 변화에 대한 대체 반응 용매로 큰 잠재성을 가짐이 보고되었고, 이온성 액체를 사용하여 효소의 반응성, 선택성, 및 안정성이 향상됨이 관찰되었다(Park et al., Curr. Opin. Biotechnol., 14, 432-437, 2003, Kragl et al., Curr. Opin. Biotechnol., 13, 565-571, 2002). 특히, 디시안아마이드(dicyanamide; dca) 음이온을 갖는 이온성 액체는 당의 용해와 효소반응에 대해 좋은 용매라는 보고가 이뤄진 바 있다(Liu et al., Green Chem., 7, 39-42, 2005).
따라서, 본 발명은 이온성 액체에 친수성 물질인 당류의 과포화 용액을 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 이온성 액체에 첨가하여 탄수화물 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 용액을 가열하여 상기 단계 (a)에서 용해되지 않은 탄수화물 입자를 용해시키는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)의 용액을 상온으로 서랭하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 물에 과량 녹여 탄수화물 수용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 수용액을 이온성 액체에 섞어 혼합하는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합액 중에 함유된 물 입자를 제거하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 과포화 용액은 일정한 온도에서 용질이 용해도 이상으로 녹아 있는 상태의 액체를 말한다. 과포화 용액을 만들기 위해서는 용해도의 한계만큼 녹아 있는 용액(포화용액)을 천천히 식히거나 용매를 서서히 증발시키면 된다. 그러나, 이 상태는 매우 불안정하기 때문에 용질의 결정 또는 핵으로 될 수 있는 이물질을 용액에 넣거나, 가볍게 저어주면 녹아 있던 물질이 다시 고체 상태로 석출되어 포화용액이 된다.
본 발명에 있어서, 친수성 물질이란 탄수화물, 펩타이드, 헥산, 수용성 비타민 등을 포함하는 것으로서, 보통의 유기용매에는 잘 녹지 않지만 물에는 잘 녹는 물질을 의미하며, 특히 이당류인 포도당, 자당, 및 과당 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 포도당을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체란 100℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 말하며, 특히 디이미다졸륨계 화합물이고, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Emim][TfO]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Bmim][TfO]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Emim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Bmim][BF4]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Omim][BF4]) 및 그 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 이 중 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS])가 당의 과포화 용액을 제조하기 위한 용매로 더욱 바람직하다.
본 발명은 직접적인 방법(direct method)을 이용하여 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액 제조 방법을 포함한다.
구체적으로, 상기 직접적인 방법은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 이온성 액체에 첨가하여 탄수화물 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 용액을 가열하여 상기 단계 (a)에서 용해되지 않은 탄수화물 입자를 용해시키는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)의 용액을 상온으로 서랭하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액을 제조하는 방법을 포함한다.
상기 단계 (b)에 있어서, 가열온도는 상온에서의 당의 용해도 보다 많은 과량의 탄수화물 용질을 충분히 녹이기 위하여 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 서랭은 탄수화물 용질의 석출을 최대한 막기 위하여, 1~10 ℃/min의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 물을 매개로 한 간접적인 방법(water-mediated method)을 이용하여 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법을 포함한다.
구체적으로, 상기 물을 매개로 한 간접적인 방법은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 물에 과량 녹여 탄수화물 수용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 수용액을 이온성 액체에 섞어 혼합하는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합액 중에 함유된 물 입자를 제거하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함한다.
이온성 액체는 일반적으로 점도가 높기 때문에, 포도당을 녹이기 위해서 물을 매질로 이용했을 때는 쉽게 용해되지만 이온성 액체에서는 긴 시간이 필요하다. 따라서, 이온성 액체에 포도당의 과포화 용액을 만들기 위해 먼저 물에 과량의 포도당를 녹이고 그 다음에 이 용액을 이온성 액체에 섞는 물을 매개로 한 간접적인 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 매개로 사용하는 간접적인 방법은 당이 물에 잘 녹는 성질을 이용하여 먼저 물에 과량의 당을 녹이고, 이 용액을 이온성 액체에 섞은 후 이 혼합물에서 포함된 물을 감압증류시켜 제거하여 과포화 용액을 만드는 방법이다.
상기 단계 (c)에서 얻어진 과포화 용액 내에 함유된 물 함량은 0.1% 이하인 것이 바람직한 데, 포도당의 과포화 용액은 과량의 포도당 존재 시에도 결정화되지 않고 매우 안정하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 도면들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로 본 발명의 내용이 하기 도면의 일 실시예에 의해 제한되거나 한정되지 않음은 물론이다.
<실시예 1> 직접적인 방법을 이용한 당의 과포화 용액의 제조
포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 1ml의 이온성 액체를 포함하는 유리 바이알에 넣고 그 현탁액을 12 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 과량의 당이 존재하는 과포화 용액을 천천히 25℃로 냉각하고 25℃에서 2 시간 동안 두었다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수(deionized water)로 희석하여 당 함량을 DNS 방법(dinitrosalicylic acid method)으로 측정하였다. 분석 과정에서 이온성 액체의 방해를 관찰한 결과, 측정한 농도 영역(0.1 g/L 내지 1.0 g/L)에서 DNS 방법에 영향을 미치지 않았다.
<실시예 2> 간접적인 방법을 이용한 당의 과포화 용액의 제조
포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 먼저 물(0.3ml)에 녹이고 1ml의 이온성 액체를 섞고 상기 혼합물에 포함된 물은 60℃에서 12 시간 동안 감압증류시켜 제거하였다. 이때, 포도당의 함량을 높이기 위해서 물의 양도 증가시킬 수 있으며, 수용액에서 포도당의 농도는 167 g/L를 유지하였다. 혼합물에 잔류하는 물의 함량은 증발 전·후의 무게 차이로 계산하였고 칼-피셔 적정(Karl-Fischer Titration)으로 이를 확인하였다. 제조된 당의 과포화 용액을 천천히 25℃로 냉각하고 25℃에서 2시간 동안 두었다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수로 희석하여 당 함량을 DNS 방법으로 측정하였다.
<실험예 1> 당 함량의 결정
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 과포화 용액에 녹아있는 당의 함량을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 포도당 함량은 포도당 스탠다드를 이용하여 DNS 방법에 의해 측정되었고, 자당의 함량을 측정하기 위해 자당을 먼저 HCl 용액으로 가수분해되고 자당 스탠단드를 이용하여 DNS 방법으로 측정하였다.
<실험예 2> 당의 용해도
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 과포화 용액에 녹아있는 당의 용해도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 1ml의 이온성 액체를 포함하는 유리 바이알에 넣고 그 현탁액을 24 시간 동안 25℃ 및 60℃에서 교반하였다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수로 희석하여, 그 당 함량은 DNS 방법으로 측정하였다.
25℃ 및 60℃에서 물에 섞일 수 있는 다양한 이온성 액체에 대한 D-(+)-포도당의 용해도 및 본 발명에 의해 제조된 과포화 용액의 농도를 표 1에 나타내었다. 이온성 액체가 [Emim] 양이온을 포함하는 경우 포도당의 용해도는 이온성 액체의 음이온 구조에 크게 영향을 받는다. [TfO] 및 [BF4]을 포함하는 이온성 액체에서 포도당의 용해도는 온도에 의해 큰 영향을 받는다. 이들 이온성 액체에서 25℃에서 60℃로 온도가 증가할 때, 포도당의 용해도는 증가했다.
물을 매개로 한 간접적인 방법에 의해 과포화 용액을 제조할 때, [Emim][TfO] 및 [Bmim][TfO]의 포도당 과포화 용액은 25℃에서의 용해도보다 각각 19배, 10배가 높았다. 더욱이, 제조 후 25℃에서 하루 이상 배양시 [Bmim][TfO] 포도당 과포화 용액의 용해도 변화를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 용액은 1일 동안 매우 안정했고 포도당 농도는 3일 후 처음의 87%로 감소했다. 그리고, [Bmim][TfO]는 리파아제-촉매의 반응을 위한 좋은 반응 매질로 보고되어 있으므로, [TfO] 음이온을 포함하는 이온성 액체는 당과 같은 친수성 물질을 이용하는 효소 반응에 유용하다.
25℃ 및 60℃에서 다양한 이온성 액체에서 자당의 용해도 및 본 발명에 의해 제조된 과포화 용액의 농도를 표 2에 나타내었다. 이온성 액체에서 자당의 용해도는 포도당의 것보다 훨씬 낮다. [TfO] 음이온을 포함하는 이온성 액체에서도 자당의 용해도의 온도 의존성이 보여진다. 60℃의 [Emim][MS]에서 과량의 자당을 12 시간 동안 둔 후 용액은 갈색의 액체로 끈끈하게 변하였지만 자당 결정은 보이지 않았다. 자당이 [Emim][MS]에서 매우 높은 온도에서 변하거나 반응할 수 있음을 보여준다.
또한, 본 발명에 의해 자당의 과포화 용액 역시 물을 매개로 한 간접적인 방법으로 만들어졌고 이 용액은 안정한 반면, 직접적인 방법에 의해 만든 자당 과포화 용액은 불안정하여 쉽게 결정화되었다. 모든 이온성 액체에서의 자당 과포화 용액은 25℃의 용해도보다 약 5배 높았다.
본 발명에서 남아있는 0.1% 이하의 물이 포도당이나 자당의 용해도를 증가시킬수 있으므로 과포화 용액의 제조가 남아있는 물의 함량 때문에 가능할 것이라고 생각될 수 있다. 그러나, 1% 물의 첨가시킨 추가의 실험으로 확인한 결과, [Bmim][TfO]에서 포도당의 용해도는 과포화 용액에서 46.3 g/L의 포도당 함량보다 훨씬 낮은 4.8 g/L 에서 8.2 g/L로 증가하였다.
또한, 본 발명은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 물에 과량 녹여 탄수화물 수용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 수용액을 이온성 액체에 섞어 혼합하는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합액 중에 함유된 물 입자를 제거하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 과포화 용액은 일정한 온도에서 용질이 용해도 이상으로 녹아 있는 상태의 액체를 말한다. 과포화 용액을 만들기 위해서는 용해도의 한계만큼 녹아 있는 용액(포화용액)을 천천히 식히거나 용매를 서서히 증발시키면 된다. 그러나, 이 상태는 매우 불안정하기 때문에 용질의 결정 또는 핵으로 될 수 있는 이물질을 용액에 넣거나, 가볍게 저어주면 녹아 있던 물질이 다시 고체 상태로 석출되어 포화용액이 된다.
본 발명에 있어서, 친수성 물질이란 탄수화물, 펩타이드, 헥산, 수용성 비타민 등을 포함하는 것으로서, 보통의 유기용매에는 잘 녹지 않지만 물에는 잘 녹는 물질을 의미하며, 특히 이당류인 포도당, 자당, 및 과당 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 포도당을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체란 100℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 말하며, 특히 디이미다졸륨계 화합물이고, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Emim][TfO]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Bmim][TfO]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Emim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Bmim][BF4]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Omim][BF4]) 및 그 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 이 중 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS])가 당의 과포화 용액을 제조하기 위한 용매로 더욱 바람직하다.
본 발명은 직접적인 방법(direct method)을 이용하여 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액 제조 방법을 포함한다.
구체적으로, 상기 직접적인 방법은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 이온성 액체에 첨가하여 탄수화물 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 용액을 가열하여 상기 단계 (a)에서 용해되지 않은 탄수화물 입자를 용해시키는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)의 용액을 상온으로 서랭하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 이온성 액체에서 친수성 물질의 안정한 과포화 용액을 제조하는 방법을 포함한다.
상기 단계 (b)에 있어서, 가열온도는 상온에서의 당의 용해도 보다 많은 과량의 탄수화물 용질을 충분히 녹이기 위하여 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 서랭은 탄수화물 용질의 석출을 최대한 막기 위하여, 1~10 ℃/min의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 물을 매개로 한 간접적인 방법(water-mediated method)을 이용하여 이온성 액체에서 매우 안정한 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법을 포함한다.
구체적으로, 상기 물을 매개로 한 간접적인 방법은 (a) 탄수화물을 포함하는 친수성 물질을 물에 과량 녹여 탄수화물 수용액을 제조하는 단계, (b) 상기 탄수화물 수용액을 이온성 액체에 섞어 혼합하는 단계, 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합액 중에 함유된 물 입자를 제거하여 과포화 용액을 얻는 단계를 포함한다.
이온성 액체는 일반적으로 점도가 높기 때문에, 포도당을 녹이기 위해서 물을 매질로 이용했을 때는 쉽게 용해되지만 이온성 액체에서는 긴 시간이 필요하다. 따라서, 이온성 액체에 포도당의 과포화 용액을 만들기 위해 먼저 물에 과량의 포도당를 녹이고 그 다음에 이 용액을 이온성 액체에 섞는 물을 매개로 한 간접적인 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 매개로 사용하는 간접적인 방법은 당이 물에 잘 녹는 성질을 이용하여 먼저 물에 과량의 당을 녹이고, 이 용액을 이온성 액체에 섞은 후 이 혼합물에서 포함된 물을 감압증류시켜 제거하여 과포화 용액을 만드는 방법이다.
상기 단계 (c)에서 얻어진 과포화 용액 내에 함유된 물 함량은 0.1% 이하인 것이 바람직한 데, 포도당의 과포화 용액은 과량의 포도당 존재 시에도 결정화되지 않고 매우 안정하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 도면들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로 본 발명의 내용이 하기 도면의 일 실시예에 의해 제한되거나 한정되지 않음은 물론이다.
<실시예 1> 직접적인 방법을 이용한 당의 과포화 용액의 제조
포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 1ml의 이온성 액체를 포함하는 유리 바이알에 넣고 그 현탁액을 12 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 과량의 당이 존재하는 과포화 용액을 천천히 25℃로 냉각하고 25℃에서 2 시간 동안 두었다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수(deionized water)로 희석하여 당 함량을 DNS 방법(dinitrosalicylic acid method)으로 측정하였다. 분석 과정에서 이온성 액체의 방해를 관찰한 결과, 측정한 농도 영역(0.1 g/L 내지 1.0 g/L)에서 DNS 방법에 영향을 미치지 않았다.
<실시예 2> 간접적인 방법을 이용한 당의 과포화 용액의 제조
포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 먼저 물(0.3ml)에 녹이고 1ml의 이온성 액체를 섞고 상기 혼합물에 포함된 물은 60℃에서 12 시간 동안 감압증류시켜 제거하였다. 이때, 포도당의 함량을 높이기 위해서 물의 양도 증가시킬 수 있으며, 수용액에서 포도당의 농도는 167 g/L를 유지하였다. 혼합물에 잔류하는 물의 함량은 증발 전·후의 무게 차이로 계산하였고 칼-피셔 적정(Karl-Fischer Titration)으로 이를 확인하였다. 제조된 당의 과포화 용액을 천천히 25℃로 냉각하고 25℃에서 2시간 동안 두었다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수로 희석하여 당 함량을 DNS 방법으로 측정하였다.
<실험예 1> 당 함량의 결정
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 과포화 용액에 녹아있는 당의 함량을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 포도당 함량은 포도당 스탠다드를 이용하여 DNS 방법에 의해 측정되었고, 자당의 함량을 측정하기 위해 자당을 먼저 HCl 용액으로 가수분해되고 자당 스탠단드를 이용하여 DNS 방법으로 측정하였다.
<실험예 2> 당의 용해도
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 과포화 용액에 녹아있는 당의 용해도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 포도당(50mg) 또는 자당(50mg)을 1ml의 이온성 액체를 포함하는 유리 바이알에 넣고 그 현탁액을 24 시간 동안 25℃ 및 60℃에서 교반하였다. 원심분리 후, 상층의 맑은 용액을 얻고 탈이온수로 희석하여, 그 당 함량은 DNS 방법으로 측정하였다.
25℃ 및 60℃에서 물에 섞일 수 있는 다양한 이온성 액체에 대한 D-(+)-포도당의 용해도 및 본 발명에 의해 제조된 과포화 용액의 농도를 표 1에 나타내었다. 이온성 액체가 [Emim] 양이온을 포함하는 경우 포도당의 용해도는 이온성 액체의 음이온 구조에 크게 영향을 받는다. [TfO] 및 [BF4]을 포함하는 이온성 액체에서 포도당의 용해도는 온도에 의해 큰 영향을 받는다. 이들 이온성 액체에서 25℃에서 60℃로 온도가 증가할 때, 포도당의 용해도는 증가했다.
| 이온성 액체 | 포도당의 용해도(g/L) | 과포화 용액의 포도당 농도(g/L) | ||
| 25℃ | 60℃ | 직접적인 방법 | 간접적인 방법 | |
| [Emim][MS] | 89.6 | 133.2 | 114.9 | >500 |
| [Emim][TfO] | 6.1 | 27.8 | 22.9 | 113.4 |
| [Bmim][TfO] | 4.8 | 18.1 | 17.2 | 46.3 |
| [Emim][BF4] | 1.1 | 4.8 | 2.6 | 11.3 |
| [Bmim][BF4] | 0.9 | 3.5 | 2.1 | 6.9 |
| [Omim][BF4] | 0.7 | 1.5 | 1.2 | 3.7 |
물을 매개로 한 간접적인 방법에 의해 과포화 용액을 제조할 때, [Emim][TfO] 및 [Bmim][TfO]의 포도당 과포화 용액은 25℃에서의 용해도보다 각각 19배, 10배가 높았다. 더욱이, 제조 후 25℃에서 하루 이상 배양시 [Bmim][TfO] 포도당 과포화 용액의 용해도 변화를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 용액은 1일 동안 매우 안정했고 포도당 농도는 3일 후 처음의 87%로 감소했다. 그리고, [Bmim][TfO]는 리파아제-촉매의 반응을 위한 좋은 반응 매질로 보고되어 있으므로, [TfO] 음이온을 포함하는 이온성 액체는 당과 같은 친수성 물질을 이용하는 효소 반응에 유용하다.
25℃ 및 60℃에서 다양한 이온성 액체에서 자당의 용해도 및 본 발명에 의해 제조된 과포화 용액의 농도를 표 2에 나타내었다. 이온성 액체에서 자당의 용해도는 포도당의 것보다 훨씬 낮다. [TfO] 음이온을 포함하는 이온성 액체에서도 자당의 용해도의 온도 의존성이 보여진다. 60℃의 [Emim][MS]에서 과량의 자당을 12 시간 동안 둔 후 용액은 갈색의 액체로 끈끈하게 변하였지만 자당 결정은 보이지 않았다. 자당이 [Emim][MS]에서 매우 높은 온도에서 변하거나 반응할 수 있음을 보여준다.
| 이온성 액체 | 자당의 용해도(g/L) | 과포화 용액의 자당 농도(g/L) | ||
| 25℃ | 60℃ | 직접적인 방법 | 간접적인 방법 | |
| [Emim][MS] | 12.4 | - | - | - |
| [Emim][TfO] | 3.1 | 7.1 | 3.2 | 15.3 |
| [Bmim][TfO] | 2.0 | 5.3 | 2.1 | 10.2 |
| [Emim][BF4] | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 5.1 |
| [Bmim][BF4] | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 2.9 |
또한, 본 발명에 의해 자당의 과포화 용액 역시 물을 매개로 한 간접적인 방법으로 만들어졌고 이 용액은 안정한 반면, 직접적인 방법에 의해 만든 자당 과포화 용액은 불안정하여 쉽게 결정화되었다. 모든 이온성 액체에서의 자당 과포화 용액은 25℃의 용해도보다 약 5배 높았다.
본 발명에서 남아있는 0.1% 이하의 물이 포도당이나 자당의 용해도를 증가시킬수 있으므로 과포화 용액의 제조가 남아있는 물의 함량 때문에 가능할 것이라고 생각될 수 있다. 그러나, 1% 물의 첨가시킨 추가의 실험으로 확인한 결과, [Bmim][TfO]에서 포도당의 용해도는 과포화 용액에서 46.3 g/L의 포도당 함량보다 훨씬 낮은 4.8 g/L 에서 8.2 g/L로 증가하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 이온성 액체를 이용하여 물을 매개로 한 간접적인 방법을 통한 당의 과포화 용액은 용액 내에 과량의 당 분자가 포함되더라도 안정하고 당 함량이 하루가 지나도 변하지 않으므로 당의 과포화 용액의 사용하는 다양한 촉매 반응에서 당 용해도의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (9)
- (a) 탄수화물, 펩타이드, 헥산 및 수용성 비타민으로부터 선택된 친수성 물질을, 양이온인 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄과 음이온인 NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, BF4(테트라플루오로보레이트), PF6 -(헥사플루오로메탄술포닐아미드), TFO-(트리플루오로메탄술포네이트, CF3SO3 -), TF2N-(트리플루오로메탄술포닐아미드, (CF3SO2)2N), CH3CH(OH)CO2 -(L-락테이트) 또는 SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트) 의 이온결합으로 이루어진 이온성 액체에 첨가하여 용액을 제조하는 단계;(b) 상기 용액을 가열하여 상기 단계 (a)에서 용해되지 않은 친수성 물질을 추가로 용해시키는 단계; 및(c) 상기 단계 (b)의 용액을 상온으로 서랭하여 친수성 물질의 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 가열온도는 50℃ 내지 100℃인 것임을 특징으로 하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 서랭은 1~10 ℃/min의 속도로 수행되는 것임을 특징으로 하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
- (a) 탄수화물, 펩타이드, 헥산 및 수용성 비타민으로부터 선택된 친수성 물질을 과량으로 물에 용해시켜 친수성 물질 수용액을 제조하는 단계;(b) 상기 친수성 물질 수용액을, 양이온인 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄과 음이온인 NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, BF4(테트라플루오로보레이트), PF6 -(헥사플루오로메탄술포닐아미드), TFO-(트리플루오로메탄술포네이트, CF3SO3 -), TF2N-(트리플루오로메탄술포닐아미드, (CF3SO2)2N), CH3CH(OH)CO2 -(L-락테이트) 또는 SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트) 의 이온결합으로 이루어진 이온성 액체와 혼합하는 단계; 및(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 혼합액 중의 물을 제거하여 친수성 물질의 과포화 용액을 얻는 단계를 포함하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 얻은 친수성 물질의 과포화 용액 중의 물 함량은 0.1% 이하인 것임을 특징으로 하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 탄수화물은 포도당, 자당 또는 과당인 것을 특징으로 하는 친수성 물질의 과포화 용액의 제조 방법.
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