JPH04292621A - 結晶化度の減少した大環状ポリアリーレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は大環状ポリアリーレートオリゴ
マーに関し、そして更に詳しくは改良された加工性を有
するオリゴマー組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法は、例えば米国特許第４，７５７，１３２号及び同４
，９２７，９０４号各明細書に記載されている。これら
のオリゴマーは、線状ポリアリーレートを製造する中間
体としてある種の利点を有する。例えば、オリゴマーを
樹脂トランスファー成形等の反応性加工操作に使用する
ことができ、所望する線状ポリアリーレートへの重合を
行なう金型への移送の前に液化することができる。

【０００３】主要な公知の環状ポリアリーレートオリゴ
マーは、ビスフェノールと様々な個々の芳香族ジカルボ
ン酸、特にイソフタル酸及びテレフタル酸とのエステル
である。これらのエステルは、性能及び潜在的用途にお
いて、例えば米国特許第４，６４４，０５３号明細書に
開示されている環状ポリカーボネートオリゴマーに類似
する。

【０００４】しかし、これらのエステルとポリカーボネ
ートオリゴマーとは、様々な重合度のオリゴマー種の分
布において相違している。従来から製造されているタイ
プの大環状ポリカーボネートオリゴマー混合物は、通常
ほぼ統計的分布の様々な重合度のオリゴマーを含む。こ
の様な分布においては、トリマー及びテトラマーが比較
的多量に存在し、そしてオリゴマーは高級につれて減少
した量で存在し、２乃至約１２の重合度を有する化合物
がオリゴマー混合物の本質的に全部を構成している。

【０００５】他方、ビスフェノールＡイソフタレート等
の大環状ポリアリーレートオリゴマーにおいては、混合
物中で環状トリマーが遥かに優勢な種である。テトラマ
ー、ペンタマー及び更に高級のオリゴマーが存在するが
、しかし環状ポリカーボネート中に見られる割合と比べ
て極めて小さな割合しか存在しない。環状オリゴマーか
ら製造される線状ポリアリーレート樹脂において、環状
トリマーがしばしば痕跡量で存在する。

【０００６】このオリゴマー分布の１つの結果として、
大環状ポリアリーレートオリゴマー組成物に対して比較
的高い加工温度が必要となる。環状ビスフェノールＡイ
ソフタレートトリマーは４００℃を超える温度で融解し
、そして通常得られるオリゴマー混合物が完全に融解す
るのに３５０℃を超える温度を必要とする。この様な高
温が必要である理由の１つは、トリマーの様な高融点を
有する結晶種の割合が高いことにあると確信される。

【０００７】今回、環状ポリアリーレートオリゴマー混
合物の結晶化度が、該混合物中に存在する分子種の可成
りの割合（即ち数量で約２乃至６５％）がテレフタレー
ト種であるときに可成り減少することを見い出した。テ
レフタレート成分の導入により、存在する種の分布に変
化を来し、比較的多数の、そして比較的多量の数多くの
様々な重合度を有する種を生起させる。その１つの結果
として、融点が低下し、その結果加工条件が改良される
。もう１つの結果として、低結晶化度であり、それに伴
ない加工性の高い線状ポリアリーレートが形成される。

【０００８】

【発明の概要】即ち、本発明は式（Ｉ）：

【０００９】

【化３】 の分子から成る大環状ポリアリーレートオリゴマー組成
物である［式中Ａ１　は式（ＩＩ）： −Ａ３　−Ｙ−Ａ４　− 又は式（ＩＩＩ）：

【００１０】

【化４】 であり、Ａ２　成分の約２乃至６５％がｐ−フェニレン
基であり、そしてＡ２　成分の残部がｍ−フェニレン基
であり、Ｙは単結合又は２価の橋かけ基であり、Ｒは炭
素数１乃至４のアルキル基又はハロ基であり、ｍは０乃
至３であり、そしてｎは２乃至約７である］。

【００１１】

【発明の詳述】式（Ｉ）において、Ａ１　は、Ａ３　及
びＡ４　の各々が置換されていないフェニレン基又はそ
の置換誘導体である式（ＩＩ）を有することができる。 置換されていないフェニレン基が好適である。Ａ３　及
びＡ４　の両方がｏ−又はｍ−フェニレン基であるか、
あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン基であり、そし
て他方がｐ−フェニレン基であることもできるが、好ま
しくは両方がｐ−フェニレン基である。

【００１２】Ｙは単結合であるか、あるいは、最も頻繁
には１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子がＡ３
　をＡ４　から隔てている橋かけ基である。Ｙは通常炭
化水素基であり、特にメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレ
ン、エチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ジメ
チル−１，１−プロピリデン、シクロヘキシリデン、シ
クロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又は２，２
−アダマンチリデン等の飽和された炭素数１乃至１２の
脂肪族又は脂環式基であり、とりわけアルキリデン基で
ある。不飽和基、及び例えばオキシ基等の炭素及び水素
以外の原子を含む基と共に、アリールで置換された基が
包含される。前記に例示した様な置換基は、Ｙ基の脂肪
族、脂環式及び芳香族部分に存在することができる。最
も好ましくは、Ｙはイソプロピリデン基である。

【００１３】そのほか、Ａ１　基は、Ｒがハロ基（例え
ばクロロもしくはブロモ）又はアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、２−プロピル、ｎ−ブチル）であることが
できる式（ＩＩＩ）のスピロ（ビス）インダン構造を有
することもできる。最も頻繁には、前記スピロ（ビス）
インダンは置換されていない、即ち以下に時として「Ｓ
ＢＩ」と表示する６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３
′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）イ
ンダンである。そのほかに、Ａ１　基が式（ＩＩ）の基
と式（ＩＩＩ）の基との混合物である大環状オリゴマー
から成る組成物も本発明の範囲内である。

【００１４】本発明組成物の個々の分子におけるＡ２　
は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はこれらの
混合物であることができる。組成物中の成分の総数のう
ち、約２乃至６５％、好ましくは約２乃至５０％、そし
て最も好ましくは約５乃至３０％がｐ−フェニレン基で
あり、残部がｍ−フェニレン基である。これらの限界内
で、そして特に好適な限界内で、結晶種の濃度が減少し
、その結果融解温度が約２００℃未満に低下する。高圧
液体クロマトグラフィーにより、これが少なくとも一部
分において、数多くの大環状分子種が存在し、そしてそ
の比較的多数が大きな割合で存在することの結果である
ことが示された。

【００１５】テレフタレート種（Ａ２　がｐ−フェニレ
ン基である）の高濃度下においては、増量した線状ポリ
アリーレートの存在も結晶化度低下に貢献する。しかし
、テレフタレート種が６５モル％を超えると、大環状オ
リゴマーの生成が容易ではなく、そして線状ポリアリー
レートが優勢となり、５０モル％を超えることすらあり
僅かに約５０％（重量割合）の大環状物が形成されるに
過ぎない。

【００１６】本発明組成物は、少なくとも１種の第四級
アンモニウム塩の存在下で塩化イソフタロイルと塩化テ
レフタロイルとの混合物（以下に時として「酸塩化物混
合物」という）を少なくとも１種の、式：ＨＯ−Ａ３　
−Ｙ−Ａ４　−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物の水溶
性塩と反応させることにより製造することができる。酸
塩化物混合物を、典型的にはトルエン又はキシレン等の
芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン又はニトロベンゼン等の置換されている芳香族炭化水
素；又はクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタ
ンもしくはテトラクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水
素である実質的に水不混和性の有機液体中の溶液、好ま
しくは直前に調製した溶液の形態で使用する。塩素化脂
肪族炭化水素、とりわけ塩化メチレンが通常好適である
。

【００１７】前記ジヒドロキシ芳香族化合物の塩（以下
に時として「ビスフェノール塩」と略記する）を、水溶
液の形態、同様に好ましくは直前に調製した水溶液の形
態で使用する。この塩は好ましくはアルカリ金属塩であ
り、最も頻繁にはナトリウム又はカリウム塩であり、と
りわけナトリウム塩である。

【００１８】一般的に言って、前記反応で使用するのに
好適な第四級アンモニウム塩は、前出の米国特許第４，
７５７，１３２号明細書に記載されているものである。 この塩は、相間移動触媒としての役割を果たす。好適な
塩は、約８乃至２０個、好ましくは約１２乃至２０個の
炭素原子を含む単一のアルキル基を含み、そして５個以
下の前記以外の炭素原子を含むものである。

【００１９】Ａ１　が式（ＩＩ）を有する本発明組成物
の製造に関しては、酸塩化物混合物の溶液とビスフェノ
ール塩の溶液とを、有機液体中での第四級アンモニウム
塩の溶液中に通常同時に導入する。Ａ１　が式（ＩＩＩ
）を有する場合は、ビフフェノール塩溶液を反応槽内に
存在させることができる。Ａ１　が前記式の両方を有す
るビスフェノールの混合物を使用する場合は、前記導入
方式の両方を使用することができる。

【００２０】使用する第四級アンモニウム塩の量は、最
も頻繁には酸塩化物混合物を基準として約１乃至５モル
％であり、そして前記塩の溶液は通常有機液体１リット
ルあたり約０．５乃至５．０グラムの第四級アンモニウ
ム塩を含む。酸塩化物混合物の有機液体全体に対する割
合については、通常約０．４モル／リットルまで、とり
わけ約０．１乃至０．３モル／リットルを使用するのが
好ましい。

【００２１】最も頻繁には、ビスフェノール塩を溶解す
るために使用する水の量が少ない場合に環状ポリアリー
レートの収率が最大となることが見受けられる。従って
、とりわけビスフェノールＡの場合には、飽和溶液を与
える量の少なくとも約９０％を含む溶液がしばしば好適
であり、そして飽和溶液が最も好適である。ビスフェノ
ールＡ二ナトリウム塩の場合、飽和溶液は約０．７８Ｍ
である。

【００２２】又、反応混合物中の試薬を低濃度に維持し
、これにより分子間反応よりも分子内反応を促進するこ
とにより収率が最大となる。従って、比較的多量の有機
液体を収容した槽内にビスフェノール塩の水溶液と共に
酸塩化物混合物の比較的濃縮した溶液を導入することが
通常好ましい。酸塩化物混合物の溶液は、通常少なくと
も約１．０乃至３．５Ｍの濃度を有する。

【００２３】使用するビスフェノール塩の割合は、好ま
しくは化学量論量よりも少なくとも約３％過剰である、
即ち酸塩化物混合物に対する等モル量よりも少なくとも
約３％大である。この様な過剰量の存在は、しばしば環
状ポリアリーレートの収率を改善する。約５％過剰を超
える量は通常必要ではない。

【００２４】反応温度は臨界条件ではないが、しかし通
常０乃至１００℃の範囲内であり、最も頻繁には約２５
乃至１００℃の範囲内である。本明細書に記載した好適
な方法の特長は、所望する環状ポリアリーレートを高収
率で得るために温度を上昇させる明白な必要性がなく、
従って有機液体として塩化メチレンをその沸点（約４０
℃）未満の温度で使用することができ、それにも拘わら
ず、環状生成物が比較的高収率で得られることである。

【００２５】本発明の環状ポリアリーレートは製造の後
従来からの方法により単離することができる。反応がビ
スフェノール塩および酸塩化物混合物の添加のほぼ直後
に完了するため、単離はその時点で開始することができ
る。

【００２６】環状ポリアリーレートを副生物の線状ポリ
アリーレートから分離することを所望する場合は、この
分離はアセトン又はテトラヒドロフラン等の非溶媒を用
いた有機液体からの沈殿により達成することができる。 大環状生成物は、前述した様に非常な高温で融解するト
リマーを極めて大きな割合で含むことが時として見受け
られる。このトリマーは通常混合物を室温で放置するか
、あるいは冷却すると析出する。本発明組成物の加工性
を改良するためには、この析出分を取除くことがしばし
ば有利である。しかし、線状ポリアリーレートの除去は
しばしば不要である。

【００２７】

【実施例】以下の実施例により、本発明を例証する。 実施例１ 　　機械的かくはん具及び冷却器を備えた三ッ口５リッ
トルモートンフラスコに、塩化メチレン１６００ｍｌ及
びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１．３
７グラム（３．７５ミリモル）を装入した。溶液を還流
状態にし、そして同時にかくはん下で３０分かけてビス
フェノールＡ二ナトリウム塩の０．７８Ｍ水溶液５００
ｍｌと、４：１の重量比の塩化イソフタロイルと塩化テ
レフタロイルとの塩化メチレン中の３Ｍ溶液１２５ｍｌ
とを加えた。

【００２８】混合物を水性層と有機層とに分離し、そし
て有機層を希塩酸水溶液で１度、そして水で３度洗浄し
た。水洗後に濃厚乳濁液が生成し、これをシリコーン相
分離紙を通してのろ過により分離した。有機相のゲル透
過クロマトグラフィー分析により、大環状オリゴマーの
収率が６３％であることが示された。

【００２９】有機相を２．５倍容のアセトンに加え、そ
れにより線状ポリアリーレートと環状物の約２０％とが
析出した。放置後、可成りの割合の環状トリマーを含む
追加の環状物も析出し、このトリマー混合物は４０４℃
の融点を有していた。固形分をろ過により取り出した。

【００３０】残留環状ポリアリーレートオリゴマーを、
メタノールを用いた沈殿又は流動クラム化により有機溶
液を濃縮することにより単離することができた。かくし
て得られた大環状ポリアリーレートオリゴマー混合物は
、約１９０℃で完全に融解した。 実施例２ 　　機械かくはん具、還流冷却器及び加熱マントルを備
えた五ッ口２５０ｍｌモートンフラスコに、６，６′−
ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１
，１′−スピロ（ビス）インダン３．２０グラム（１０
．４ミリモル）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド２１８ｍｇ（０．６ミリモル）、９．７５Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液２．７ｍｌ及び塩化メチレン１０
０ｍｌを装入した。混合物を還流状態に加熱し、そして
同時にかくはん下で２５乃至３０分かけて等モル量の塩
化イソフタロイルと塩化テレフタロイルとの塩化メチレ
ン中の１Ｍ溶液２０ｍｌ、及びビスフェノールＡ１１．
８６グラム（５２ミリモル）と９．７５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０．７ｍｌとの、総体積１００ｍｌを生ず
るのに十分な水中の溶液２０ｍｌを加えた。乳白溶液が
、反応が進行するに連れて徐々に透明化した。

【００３１】添加完了時に水５０ｍｌを加え、そして有
機相と水性相とを分離した。有機相を塩酸水溶液及び水
で洗浄し、相を分離させ、有機相を取り出し、そしてア
セトンとメタノールとの３：１（体積比）の混合物３０
０ｍｌ中に注いだ。線状ポリアリーレートが析出し、そ
してろ過により取り除いた。有機相を濃縮して、収量５
グラム（理論値の６３％）の２２２℃のガラス転移温度
を有する大環状ポリアリーレートオリゴマー混合物（ゲ
ル透過クロマトグラフィーにより決定）を得た。

【００３２】本発明の大環状ポリアリーレートオリゴマ
ーは、前出の米国特許第４，７５７，１３２号明細書に
記載されている様に線状ポリアリーレートへと重合させ
ることができる。前記オリゴマーから、ゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定してしばしば１５０，０００（
重量平均）を超える非常に高い分子量の線状ポリアリー
レートを製造することができることが分った。

【００３３】例えば、実施例１の生成物と、環状ポリア
リーレート構造単位を基準として０．１モル％のテトラ
−２−エチルヘキシルチタネートとを溶液混合し、溶媒
をストリッピングし、そして残留物を３００℃で１５分
間加熱して、１５１，０００の重量平均分子量を有する
線状ポリアリーレートが得られた。０．２５モル％のサ
リチル酸リチウム及び０．１モル％のアルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）を用いて同様の生成物が得
られた。後者の場合の生成物は、８％（重量割合）の未
転化大環状オリゴマーも含んでいた。各線状ポリアリー
レートは、１８７℃のガラス転移温度を有していた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ）： 【化１】 の分子から成る大環状ポリアリーレートオリゴマー組成
   物［式中Ａ１は式（ＩＩ）： −Ａ３　−Ｙ−Ａ４　− 又は式（ＩＩＩ）： 【化２】 であり、Ａ２　成分の約２乃至６５％がｐ−フェニレン
   基であり、そしてＡ２　成分の残部がｍ−フェニレン基
   であり、Ａ３　及びＡ４　の各々は置換されていないフ
   ェニレン基又はその置換誘導体であり、Ｙは単結合又は
   ２価の橋かけ基であり、Ｒは炭素数１乃至４のアルキル
   基又はハロ基であり、ｍは０乃至３であり、そしてｎは
   ２乃至約７である］。
2. 【請求項２】　　Ａ１　が式（ＩＩ）を有する請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】　　Ａ２　成分の約２乃至５０％がｐ−フ
   ェニレン基である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　Ａ２　成分の約５乃至３０％がｐ−フ
   ェニレン基である請求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】　　Ａ３　及びＡ４　の各々がｐ−フェニ
   レン基であり、そしてＹがイソプロピリデン基である請
   求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】　　Ａ１　が式（ＩＩＩ）を有する請求項
   １記載の組成物。
7. 【請求項７】　　ｍが０である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　Ａ２　成分の約２乃至５０％がｐ−フ
   ェニレン基である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】　　Ａ２　成分の約５乃至３０％がｐ−フ
   ェニレン基である請求項７記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　Ａ１　が式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ
    ）を有するオリゴマーの混合物から成る請求項１記載の
    組成物。
11. 【請求項１１】　　ｍが０である請求項１０記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】　　Ａ２　成分の約２乃至５０％がｐ−
    フェニレン基である請求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　Ａ２　成分の約５乃至３０％がｐ−
    フェニレン基である請求項１１記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　Ａ３　及びＡ４　の各々がｐ−フェ
    ニレン基であり、そしてＹがイソプロピリデン基である
    請求項１３記載の組成物。