KR940007318B1 - 방향족 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르의 제조방법

제1도는 본 발명에 있어서 실시예 1에 따라 제조된 폴리에스테르수지의 IR 및 'H-NMR스펙트라를 나타낸 것.

제2도는 본 발명에 있어서 실시예 1에 따라 제조된 폴리에스테르수지의 DSC 곡선을 나타낸 것.

제3도는 본 발명에 있어서 실시예 1에 따라 제조된 폴리에스테르수지의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.

본 발명은 고분자량의 방향족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비상용성 용매를 이용하여 촉매 존재하에서 방향족 이염기산과 방향족 디올을 반응시켜서 내열성 및 투명성이 뛰어난 비정성의 방향족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에도 내열성 고분자로서의 방향족 폴리에스테르나 그의 제조방법에 대해서 많은 기술이 알려져 있었는 바, 이러한 방향족 폴리에스테르의 예를들어 보면 4-하이드록시 안식향산 호모폴리머나 그의 코폴리머또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A : 이하 "BPA"로 약칭함)과, 테레프탈산(이하"TPA"로 약칭함) 및 이소프탈산(이하 "IPA"로 약칭함)으로부터 합성되는 폴리머가 제조되어 상품화 되고있다.

또한, 방향족 폴리에스테르의 제조방법으로는 예컨대, 미국특허 제3,216,970호 또는 학술문헌 Journal of Polym, Sci., Vol XL,399∼406(1959)등에 제안된 것들이 있는 바, 이러한 폴리에스테르 제조방법들은 본질적으로 다음과 같은 3가지 방법으로 대별할 수가 있다.

(1) 방향족 디올과 방향족 이염기산의 할로겐화물을 비상용성의 용매에 각각 용해시킨 후 계면에서 반응시키는 방법.

(2) 방향족 디올과 방향족 이염기산을 고온 용융상태에서 반응시키는 방법.

(3) 방향족 디올과 방향족 이염기산의 할로겐화물을 아민의 존재하에 유기용매중에서 반응시키는 방법.

그러나, 상기와 같은 방법중에서 상기(1)의 방법으로는 고중합도의 투명성이 양호한 폴리머를 얻을 수가 있기는 하지만 재현성이 불량하고, 분자량 조절제를 초기에 투입하므로써 분자량 조절 및 말단기 함량의 조절이 까다롭게 되는 문제가 있었다.

또한, 상기 (2)의 방법으로서는 어느정도 이상의 중합도에 달하면 용융점도가 높아서 교반이 어려우며, 이를 해소하기 위하여 고온에서 중합시키면 물성 및 투명성이 저하되는 문제가 생기게 된다.

그리고, 상기 (3)의 방법으로는 고온법 및 저온법이 있으나, 고순도의 모노머를 사용해야 하고, 고가의 용매를 사용해야 하며 정제 및 회수비용이 높은 등 공업적으로 불리한 방법이라는 문제가 있었다.

이와 같이, 종래의 제조방법은 모두가 문제점을 지니고 있었는 바, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 제문제점들을 해소시키기 위해 오랫동안 연구를 거듭한 결과, 방향족 디올과 방향족 이염기산의 할로겐화물등을 원료로 하여 비상용성의 용매중에서 상간이동촉매를 이용하여 반응시킬때 분자량 조절제를 적당한 시기에 투입하면 분자량 및 말단기(-CO₂H)의 함량을 조절할 수가 있고 또 재현성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 비상용성 용매를 이용하여 촉매 존재하에서 방향족 이염기산과 방향족 디올을 반응시킬때 적절한 시기에 분자량 조절제를 투입 사용하므로서 내열성 및 투명성이 개선된 방향족 폴리에스테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 디올과 방향족 이염기산의 할로겐화물을 비상용성의 용매중에서 상간이동촉매 존재하에 중합반응시켜서 방향족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 중합반응이 완료되기 20∼120분전에 분자량 조절제를 투입하여서 제조하는데 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 방향족 디올의 적어도 1종과 다음 일반식(II)로 표시되는 방향족이 염기산(aromatic dicarboxylic acid)의 할로겐화물의 적어도 1종을 안정한 상간이동촉매 존재하에 비상용성의 2종의 용매중에서 반응시키는 방법을 이용한다.

상기 식들중에서, R₁과 R₂는 각각 수소원자나 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 6∼20개의 아릴기 및 할로겐원자로서 서로 같거나 다른 것이며, R₃는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 탄소수 1∼8개의 아릴렌기, 탄소수9개 이하의 싸이클로알킬렌기, 탄소수 9개 이하의 싸이클로알킬리덴기,-O-,-S-,-SO₂- 또는 -CO-의 기를 나타내고, n₁과 n₂는 1 내지 4의 정수이며, n₃는 0 또는 1을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 상기 상간이동촉매로서는 상기 비상용성 용매에 용해될 수 있는 4급암모늄화합물이나 3급아민이 사용될 수 있는데, 이때 4급암모늄화합물로서는 예컨대, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 디메틸에틸벤질암모늄 하이드록사이드 등이 사용될 수 있고, 3급아민으로서는 예컨대 트리메틸아민. 트리에틸아민 또는 벤질디에틸아민 등이 사용될 수 있다.

이러한 상간이동촉매로 사용되는 4급암모늄염 또는 3급아민류의 사용량은 BPA(비스페놀-A)전체의 몰비로 5×10^-5∼5×10^-2, 바람직하기로는 5×10^-4∼5×10^-3이 가장 좋으며, 이보다 낮은 농도에서는 반응속도다 떨어져서 효율적으로 폴리에스테르수지를 얻을 수가 없게 되며, 이보다 높은 농도에서는 반응효율이 높아져서 고중합도의 수지를 고수율로 얻을 수는 있으나, 반면에 반응효율이 지나치게 높음으로 인해 용융점도가 너무 높아 성형이 곤란하고 경제적으로도 효과적이지 못하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 비상용성의 2종의 용매로서는 구체적으로 방향족 디올이 용해되어 페놀레트를 형성할 수 있는 알카리수용액과, 방향족 이염기산의 할로겐화물이 용해되고 반응중에 폴리머가 형성되어 용해될 수 있는 유기용매가 사용되는 바, 상기 알칼리수용으로는 예컨대, NaOH, KOH 등의 수용액이 사용될 수 있고, 유기용매로서는 예컨대, 메틸렌클로라이드, 클로로포름,1,2-디클로로에탄,1,1,2-트리클로로에탄, Syn-테트라클로로에탄, 메틸클로로포름 등과 같은 할로겐와 탄화수소나 벤젠, 톨루엔, 디옥산 등과 같은 물과 비상용성의 유기용매 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 중합반응중에 분자량 조절제를 투입사용하므로써 재현성을 향상시켜서 일정한 분자량 분포를 갖은 내열성 및 투과성이 뛰어난 수지를 얻을 수 있게 되는데, 이때 투입사용되는 분자량조절제로서는 O-페닐페놀, t-부틸페놀 등과 같은 단일 관능기를 가진 하이드록시화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 특히 t-부틸페놀을 사용하는 것이 반응성면이나 경제적인면에서 유리하다.

특히, 본 발명에 따르면 상기와 같이 중합반응중에 투입사용되는 분자량 조절제의 투입시기가 매우 중요한 것으로 밝혀졌는데, 분자량 조절제는 반응초기에 투입할 수도 있으나 초기에 투입할 경우에는 오히려 고분자량의 폴리머로 제조되도록 하는 유도반응 자체가 저해되는 결과를 초래하고 또 말단기(-CO₂H) 함량이 조절에 방해를 받게 되므로 바람직하지 않다.

따라서, 분자량 조절제는 중합반응이 완결되는 싯점 또는 경우에 다라 적절한 싯점에 투입사용하므로서 분자량의 조절을 효율적으로 할 수 있으며, 이와 더불어 말단기의 함량을 조절할 수가 있게 된다.

본 발명에서의 분자량 조절제를 투입하는 시기는 중합반응이 완결되기 20∼120분전, 바람직하기로는 30∼60분전에 투입하는 것이 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.

또한, 그 투입량은 BPA에 대해 0.5∼8몰%, 바람직하기로는 2∼6몰%인 것이 좋은데, 그보다 많으면 중합도 및 분자량이 저하되고, 유리전이온도(Tg)를 비롯한 제반물성이 감소되며, 그보다 적으면 중합도 및 분자량은 커지지만 가공성이 떨어지고 재현성이 불량하여 분자량 조절제로서의 역할을 다 할 수 없어 좋지않다.

이러한 분자량 조절제의 투입은 중합방법, 즉 계면축 중합에만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서는 고온용융중합 또는 고온 및 저온용액 중합시에도 유효하며, 만일 고온에서 분자량 조절제를 투입할 경우에는 분자량 조절제의 비점이하에서 투입하여야 하고, 또 감압시에는 분자량 조절제의 비점을 감안한 대책이 필요하다.

이와 같이, 본 발명에 따라 중합반응중에 분자량 조절제를 투입하여 반응이 완결된 후에는 반응액을 아세톤과 같은 비용매(non-solvent)로 처리하거나 냉수 및 열수로 처리시켜 주게 되면 백색의 수지를 얻을 수가 있다.

이때, 상기와 같은 물이나 아세톤과 같은 비용매에 의해 2∼3회 세척하여 촉매 및 기타 첨가물을 제거할 수가 있으며, 특히 비용매처리시에는 비상용성의 용매의 층간분리를 이용하여 물층을 제거하거나 스팀증류(steam distillation)를 이용하여 유기용매의 양을 줄이므로서 비용매의 사용량을 절감시킬 수가 있다. 이때의 유기용매와 비용매의 사용비는 유기용매/비용매의 비가 0∼4/5인 것이 적당하며, 바람직하기로는 1∼1/3이 적합하다.

상기와 같은 본 발명을 그 제조공정에 의해 하나의 예로써 설명해보면, 우선 디페놀류를 알칼리금속 수산화물수용액에 용해시켜서 특정의 해당 금속 디페놀레이트를 형성시키며, 유기용매층에는 할로겐화 방향족 이염기산의 단독 또는 2종 이상을 용해시키고, 그 다음에는 상간이동촉매를 첨가하여 0∼10℃의 온도에서 격렬하게 교반시키면서 반응시킨다.

이때, 필요에 따라서는 산화방지제 이외에 기타의 첨가물을 투입할 수도 있으며, 반응물질로서의 방향족 이염기산을 그대로 사용하는 것 보다는 이산염화물(diacid chloride)로 사용하게 되면 디올에 대한 반응속도가 훨씬 빨라지게 되고, 또 실온이하의 비교적 온화한 조건에서도 중합반응이 이루어지는 효과를 나타내게 된다.

여기서, 사용되는 상간이동촉매는 서로 다른 두상간의 반응에 사용되는 촉매로서 반응물중의 한종류를 다른 상으로 이동시켜 반응을 촉진시켜 주게 되는 바, 그 예로서는 상기한 4급암모늄염이나 3급아민이 사용될수 있다.

이때 상간이동촉매의 사용농도는 상기한 바와 같은 것이 좋다.

상기와 같은 중합반응은 대부분이 유기용매층의 표면에서 이루어진다고 생각되며, 따라서 유기용매는 저분자량의 중합체를 용해시키고 고분자량의 중합체는 침전시켜 줄 수 있는 종류가 적절하다. 또한, 중합반응시의 교반속도는 층간의 표면에서 거의 모든 중합반응이 이루어진다는 점을 감안할때 격렬할수록 효율적이며, 필요에 따라서는 교반효과를 위한 반응기의 구조에 대한 대책도 필요하다.

이러한, 본 발명의 합성방법은 다음과 같은 반응식으로 표현될 수 있는 바, TPC/IPC+BPA→방향족 폴리에스테르

여기서, TPC/IPC를 이용한 경우을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 방향족 폴리에스테르를 제조함에 있어 분자량 조절제를 적절히 사용하므로써 반응의 재현성을 향상시키고, 고분자량의 중합체를 안정한 형태로 얻을 수가 있어서, 합성된 방향족 폴리에스테르수지의 물성을 향상시킬 수가 있게 되며, 정제과 정중에서의 용매 및 비용매의 사용량을 줄이므로써 경제적인 효과도 얻을 수가 있게 된다.

따라서, 종래에 문제되었던 반응의 재현성에 대한 기술적 어려움이 해결되며, 일정한 분자랑 분포의 고중합체를 고수율로 제조할 수가 있게 되고, 특히 안정된 말단기의 도입에 의한 내열성 및 투명성 등을 겸비한 뛰어난 물성의 방향족 폴리에스테르를 경제적으로 제조할 수가 있게 되어, 주로 전기·전자제품, 기계구조부품 및 기타 의료용품 등에 매우 효율적으로 이용될 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

적하병, 온도계, 교반기 등이 부착된 1ℓ의 반응기중에서 10.5g(0.26몰)의 NaOH, 22.8g(0.1몰)의 BPA, 산화방지제로서0.2g(1몰%/BPA)의 하이드로설파이트, 그리고 촉매로서 0.112g(6미리몰%/BPA)의 트리메틸벤질암모늄클로라이드(이하 "TMB AC"로 약칭함)를 150ml의 수용액에 첨가하고,1200rpm의 속도로 교반을 하였다.

그후, 여기에다 700ml의 메틸렌 클로라이드에 10.15g(0.05몰)씩의 이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일클로라이드를 각각 녹인 용액을 서서히 가하였다.

이때, 반응온도는 온도조절장치를 이용하여 8℃ 내외를 유지하면서 60분간 동안 교반을 계속한 다음, 여기에다 0.6g(4몰%/BPA)의 t--부틸페놀(이하 "t-BPOH"로 약칭함)을 0.42N의 NaOH수용액 50ml에 녹여서 서서히 가한 후 30분간 더 반응시겼다.

반응이 종료된 후 스팀증류(steam distillation)로 메틸렌 클로라이드를 충분히 제거시킨 후 중합체를 분리해 내고, 물과 아세톤으로 3회씩 번갈아 세척한 다음, 60℃의 진공건조기에서 하룻밤 동안 건조시켜서 34.6g(수율 : 93.6%)의 백색중합체를 얻었다.

얻어진 방향족 폴리에스테르수지의 IR 및 NMR그래프, DSC 및 TGA 곡선은 각각 제1도 내지 제3도에 나타내었다.

[비교예 1]

분자량 조절제인 t-BPOH의 투입시기를 반응시작 후 10분에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

분자량 조절제인 t-BPOM의 투입시기를 반응시작 후 30분에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 2]

촉매인 TMBAC의 양을 3.0(몰%/BPA)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

촉매인 TMBAC의 양을 6.0(몰%/BPA)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 4]

촉매인 TMBAC의 양을 12.0(몰%/BPA)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기와 같은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 방향족 폴리에스테르수지에 대한 물성은 다음 표1에 비교하여 나타내었다.

[표 1]

* [-COOH]함량은 페놀프탈레인을 이용한 역적정으로 측청.

** 인장강도는 필름 캐스팅(film casting)후 측정.

*** 성형성은 ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량을 나타낸다.

Claims (4)

1. 방향족 디올과 방향족 이염기산의 할로겐화물을 비상용성 용매중에서 상간이동촉매 존재하에 중합반응시켜서 방향족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 중합반응이 완료되기 20∼120분전에 분자량 조절제를 투입하여서 제조함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 상간이동촉매로는 4급암모늄염 또는 3급아민류를 사용하되 이때 촉매의 농도는 비스페놀-A에 대해 몰비로 5×10^-5∼5×l0^-2가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제로서는 단일 관능기를 가진 하이드록시화합물을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 비스페놀-A에 대하여 몰비로 0.5∼8몰%로 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.