KR940007320B1

KR940007320B1 - 신규한 폴리아릴레이트수지와 그 제조방법

Info

Publication number: KR940007320B1
Application number: KR1019910004127A
Authority: KR
Inventors: 최길영; 이미혜; 박경윤
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1994-08-13
Also published as: KR920018105A

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 폴리아릴레이트수지와 그 제조방법

제1도는 5-디메틸페닐실릴이소프탈로일클로라이드[DMSIC]의 IR 및 :^lH-NMR 스팩트라이고,

제2도는 5-트리페닐실릴이소프탈로일클로라이드[TRSIC]의 IR 및 :^lH-NMR 스팩트라이며,

제3도는 본 발명의 실시예 2에 따른 PAR- I -b의 IR 및 :^lH-NMR 스팩트라이고,

제4도는 본 발명의 실시예에 따른 DSC 곡선으로서,

(A)는 PAR- I -a의 DSC 곡선,

(B)는 PAR- I -b의 DSC 곡선,

(C)는 PAR-II-b의 DSC 곡선,

(D)는 PAR-II-c의 DSC 곡선이고,

제5도는 본 발명에 따른 PAR- I -a, PAR- I -b, PAR-II-a의 TGA곡선이다.

본 발명은 신규한 폴리아릴레이트수지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 폴리아릴레이트수지에 규조함유측사슬로서 방향족 실릴기를 도입시키므로써 내열성, 기계적강도, 난연성 및 내후성등의 제반물성이 우수하고, 일반 유기용제에 대한 용해성과 휠러(filler)에 대한 접착성이 우수하며, 동시에 열안정성도 개선된 새로운 구조의 폴리아릴레이트수지와 그 제조방법에 관한 것이다.

여기서, 폴리아릴레이트수지라함은 방향족 디카르복실산(aromatic dicar boxylic acid)와 방향족 디올(aromatic dio1)을 축중합시켜 제조한 전방향족 선형 폴리에스테르(wholly aromatic polyester)수지를 말한다.

따라서, 폴리아릴레이트수지는 사용한 단량체의 종류에 의해 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으나, 다음 구조식(A)로 표시한 바와 같이 방향족 디올로서는 비스페놀 A(bisphenol A : 이하 BPA라 함)를, 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산(terephthalic acid : 이하 TPA라 함) 및 이소프탈산(isophthalicacid : 이하 IPA라 함)을 축중합시킨 수지가 가장 대표적이다.

이와같은 상기 구조식(A)의 폴리아릴레이트수지는 일본특허공개 소 49-101,944호 및 일본특허공개 소55-115,871호에 기재되어 있는데, 이는 투명한 비결정성의 수지로서 다음과 같은 특징이 있다.

첫째, 분자구조내에 방향족기인 벤젠고리의 밀도가 아주 높아서 유리섬유로 강화시키지 않아도 내열성과 기계적강도가 탁월하다.

둘째, 연화점(softening point)과 열분해 온도의 차이가 아주 커서 압출성형, 중공성형 및 사출성형이 모두 가능하다.

셋째, 한계산소지수가 37%로서 수지 자체만으로도 난연성이 우수하다.

네째, 자외선 흡수능력이 커서 내후성이 양호하다.

다섯째, 타수지와의 상용성이 우수하고 수지의 조성변경이 용이해서 물성개질의 폭이 넓다.

즉, 상기 구조식(A)의 폴리아릴레이트수지는 재반물성이 우수한 특수엔지니어링 플라스틱의 일종으로서 전기, 전자제품 분야의 스위치류, 소켓트류, 전자렌지부품, 릴레이케이스 및 기판 등에 사용되고, 또 기계분야의 시계내, 외장부품, 광학기계부품, 가스차단기등 열기기부품 또는 펌프하우징등이나, 자동차분야의 렌즈류, 계기판 등의 각종 구조재료 및 포장재료로서 광범위하께 이용되고 있으며 현재 상업화되어 있는 폴리아릴레이트수지는 거의 대부분이 상기 구조식(A)의 구조를 가지고 있다.

그러나, 상기 구조식(A)로 표시한 기존의 폴리아릴레이트수지는 높은 내열성을 갖지만 용융점도가 아주커서 약 400℃의 고온에서 용융가공을 해야하므로 그 용융가공성이 아주 좋지 못하기 때문에 가공중에 수지의 열분해가 심하고 특수한 가공설비가 요구되므로 설비비가 아주 고가인 단점이 있다.

종래 폴리아릴레이트수지의 이와같은 단점을 개선하기 위한 것으로, 미국특허 제4,126,602호에는 TPA및 IPA의 일부를 지방족 디카르복실산으로 대체하여 사용하는 기술이 개시되어 있고, 영국특허 제2,085,458호에는 두개의 벤젠고리사이에 -O-,-S-,-SO-,-SO₂- 및 -CO-등의 유연성 구조가 있는 디카르복실산을 사용하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본특허공개 소 51-136793호,56-29684호 등에는 BPA 대신에 두개의 벤젠고리사이에 -O-,-S-,-SO-등의 결합이 도입된 비페놀이나 할로겐원소 또는 곁가지가 치환된 BPA(또는 비페놀)를 사용한 예가 제안되어 있다.

그러나, 이와같은 개질된 대부분의 폴리아릴레이트수지는 사슬의 유연성이 증대되어 용융성형온도는 다소 낮아지는 효과가 있지만 중합체의 열안정성, 기계적성질, 내후성 등이 심각하게 저하되어 실용성이 없다.

일반적으로 폴리아릴레이트수지의 제조방법에는 용액중합법, 용융중합법 및 계면중합법 등을 대표적으로 꼽을 수 있는바, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

첫째. 용액중합법은 방향족 디카르복실산을 염화아실(acid chloride) 형태로 만든 다음, 이것을 방향족 디올과 피리딘이나 트리에틸아민 등의 존재하에 용액중에서 반응을 시킨다.

즉, 상기 구조식(A)와 같은 폴리아릴레이트수지를 제조할 경우에는 TPA와 IPA를 염화아실 형태인 TPC(Terephthaloyl chloride) 및 IPC(Isophthaloyl chloride)로 바꾼 다음 방향족디올과 용매존재하에서 축중합시키는 방법으로써, 이때 반응용매와 반응온도에 따라 저온 용액중합법과 고온 용액중합법으로 구분된다.

여기서, 저온 용액중합의 대표적인 예로는 미국특허 제3,234,168호, 제4,049,629호 및 제4,051,107호 등을 들 수 있는데, 이들 특허에서는 데트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)등을 용매로 사용하여 -10℃∼30℃에서 축중합시키는 기술이 개시되어 있다.

반면에, 고온 용액중합법으로서 디클로로에틸벤젠이나 디토일메탄 등과 같은 비점이 높은 용매를 사용하여 215℃∼220℃의 고온에서 축중합을 행하는 방법은 미국특허 제3,133,898호, 제3,702,838호 및 제3,733,306호 등에 개시되어 있다.

그러나, 이러한 용액중합법으로는 분자량이 큰 중합체를 얻기가 어렵고 용매의 회수 및 정제비용이 많이들기 때문에 상업적 생산에서는 경제성이 없는 문제가 있다.

둘째, 용융중합법은 방향족디올의 디아세테이트 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디페닐 에스테르와 방향족디올을 촉매 존재하에서 220℃∼330℃의 고온에서 축중합시키는 방법으로서,일본특허공개 소 53-35796호, 미국특허 제3,317,464호, 제3,975,487호 및 제3,553,167호등에 개시되어 있는바, 여기서는 중합반응이 진행됨에 따라 반응기내의 용웅점도가 급속히 높아져서 교반이 곤란하고, 따라서 분자량이 큰 중합체를 얻기가 어렵다. 뿐만아니라 중합반응이 고온에서 진행되므로 중합체의 열분해나 부반응 등이 동시에 일어나서 중합체의 색상이 좋지 못하게 되는 문제가 있다.

셋째, 게면중합법은 방향족 디카르복실산의 염화아실(acromatic dicarboxylic acid chloride)을 물과 혼합되지 않는 이염화메탄과 같은 유기용때에 녹인 후, 방향족디올을 가성소다 수용액에 녹인 용액에 가하면서 격렬하게 교반하면서 중합시키는 방법이다. 이때 필요에 따라 트리메틸 암모늄 브로마이드 등과 같은 상이동촉매(phase transfer catalyst)를 사용하기도 한다[S.C.Temin, in 'InterfaciaI Synthesis'ed. F.Mellich and C.E.Canaher, Dekker, New York,1977, Vo1.II, p.27; H.-B.Tsai and Y.-D.Lee,J.Polym.Sci., Polym. Chem. Ed.1987,25,1505; 미국특허 제4,229,565호 등].

이 중합방법은 상온에서도 매우 빠르게 진행되고 높은 분자량의 중합체를 얻을 수가 있고, 원료의 순도가 그다지 문제되지 않으며 반응물간의 당량비가 반드시 일치하지 않아도 되는 장점이 있다.

한편, 폴리아릴레이트수지의 가공성을 향상시키기 위한 연구는 1980년대 들어 더욱 활발하게 진행되고 있는 주세이며, 폴리아릴레이트수지의 주사슬에 유연성기를 도입시키는 방법[P.Bajaj, D.N.Khanna and G.N.Babu, Eur. Polym.J.,15,1083(1979) : P.Bajaj a1ld D.N.Khanna, Eur. Polym.J.,17,275(1981) : D.N.Khanna, P.Bajaj and A.K.Gupta, Polymer.24,596(1983)]이나, 혹은 Imai와 그의 공동 연구자들에 의해 보고된 t-부틸측 사슬이 도입된 폴리아릴레이트수지의 제조에 대한 방법 등이 대표적인 경우이다[M.-A. Kakimoto, S. Harada, Y.Oishi, Y.Imai, J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 25,2747(1987) ] .

그러나, 이렇게 하여 얻어진 수지들은 용해도나 내산화성 등은 개선되었으나, 기계적 성질은 다소 저하되는 결과를 보여 주었다.

본 발명은 이와같은 종래의 폴리아릴레이트수지가 갖는 제문제점을 해결하기 위하여 폴리아릴레이트수지에 규소함유측사슬로서 방향족 실릴기를 도입시키므로써, 열안정성이 매우 우수한 새로운 구조의 폴리아릴레이트수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 폴리아릴레이트수지이다.

상기식에서 m, n은 O≤ <1,O< ≤1의 범위에 있으며,

또한 본 발명은 방향족 디카르복실산 성분으로서, 다음 구조식(II)로 표시되는 5-디메틸페닐실릴이소프탈로일클로라이드 또는 다음 구조식(lII)으로 표시되는 5-트리페닐실릴이소프탈로일클로라이드와 데레프탈로일클로라이드 및 이소프탈로일클로라이드를 이용하여 비스페놀 A와 계면축중합시켜서 폴리아릴레이트수지를 제조하는 방법을 포함한다.

이러한 상기 구조식(I)로 표시되는 방향족실릴기가 도입된 본 발명에 따른 폴리아릴레이트수지는 분자량이 50,000∼100,000이고 고유점도가 0.41∼0.95d1/g이며,416∼424℃의 범위에서 초기분해가 일어나고, 158∼205℃의 유리전이점(Tg)을 가지며, 할로겐화탄화수소를 비롯하여 테트라하이드로퓨란, m-크레졸과같은 유기용매에 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 그리고 필름상태에서 측정한 인장강도는 7.5∼8.5kg/㎟의 값을 나타내었다.

이와같은 본 발명을 그 제조방법을 중심으로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 신규한 폴리아릴레이트수지를 제조하기 위해 사용된 방향족 디카르보널 클로라이드 성분으로서는 5-디메틸페닐실릴이소프랄로일클로라이드(상기구조식II)[5-dimethyphenylsilyl isophthaloylchloride : 이하 DMSIC라미,5-트리페닐실리이소프탈로일클로라이드(상기 구조식III)[5-triphenylsiIyisophaloyl chloride : 이하 TPSIC라함], TPC 및 IPC등을 들 수 있으며, 이것들을 방향족 디올인 비스페놀 A와 계면축중합시키면 새로운 구조의 폴리아릴레이트수지를 합성할 수가 있다.

이때, 계면축중합반응은 교반하에서 5∼20℃의 온도에서 행해졌으며, 바람직하기로는 8∼15℃에서 반응시키는 것이 좋다.

한편, 본 발명에서 산성분 단량체로 사용되는 DMSIC 및 TPSIC와 같은 규소 함유측사슬이 도입된 방향족 디카르보닐클로라이드는 다음 반응식(가)에 표시된 바와같이 세단계 반응을 거쳐 합성된다. 먼저 할로겐화 크실렌과 n-부틸리튬의 할로겐-금속 교환반응(halogen-metal interchange reaction)에 의해 중간체인 리치오-크실렌(lithio-xylene)을 얻은 후, 알킬 혹은 알릴실릴 클로라이드와 반응시키면 (가-a)와 같은 구조의 실릴화 크실렌(silyIated xylene)이 합성된다. 이렇게 하여 얻어진 실릴화 크실렌 유도체를 : 이하DMSIA라함]과,5-트리페닐실리이소프탈산[5-triphenylsiIylisophth·alic acid : 이하 TPSIA라함]이 생성되고 이것들을 티오닐클로라이드 중에서 염소화하여 방향족 디카르보닐클로라이드인 DMSIC 및 TPSIC를 합성한다.

(반응식(가)]

상기식에서,

이와같은 상기 구조식(가-c)이 단량체 DMSIC 및 TPSIC를 합성하는 과정을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

5-브로모-m-크실렌을 0℃의 온도에서 n-부틸리튬과 5시간 반응시킨후 클로로디메틸페닐실란(또는 클로로트리페닐실란)을 서서히 첨가하여 24시간 더 반응시키면 상기 구조식(가-a)의 실릴화 크실렌을 제조할 수가 있다. 이렇게 얻어진 실릴화 크실렌을 과망간산칼륨과 피리딘 존재하에서 환류시켜 산화하여 방향족 디카르복실산(가-b)를 합성하였고, 이러한 디카르복실산을 피리딘을 촉매로 하여 티오닐클로라이드중에서 24시간 동안 환류 반응시켜 단량체인 DMSIC와 TPSIC를 얻을 수가 있었다.

위와 같이 합성한 규소함유측사슬이 도입된 단량체들로부터 제조된 본 발명의 폴리아릴레이트수지는 종래의 TPC 혹은 IPC로만 이루어진 폴리아릴레이트수지가 일반적인 유기용매에는 녹지 않고 m-크레졸이나 황산과 같은 강산에서만 용해되는 것에 비해 그 용해도가 매우 뛰어나고, 그리하여 용매주형(solventcasting)에 의해 용이하게 필름을 제조할 수가 있을 뿐만아니라 코팅재로서의 이용도도 매우 큰 특성을 지니게 되는 것이다.

또한, 본 발명에서 합성한 폴리아릴레이트수지는, 이미 보고된 바와같은 지방족실릴기(aliphatic silylgroup)를 펜던트(pendant)로 가지고 있는 기존의 폴리아릴레이트수지보다 우수한 열안정성을 가질 뿐만 아니라 뛰어난 기계적 특성을 가지는 결과를 보여주었다.

한편, 분자구조상 대칭성을 가진 치환체가 도입된 단량체 TPSIC의 경우 벌키그릅(bulky group)의 도입으로 인해 유리전이온도 상승의 효과를 나타내었으며 이러한 결과는 종래의 폴리아릴레이트보다 더 높은 온도에서의 사용이 가능함을 나타내며 이외에도 본 발명의 폴리아릴레이트수지는 뛰어난 전기적 특성, 난연성등을 나타내며 유리강화섬유를 비롯한 여러가지 첨가제와의 블랜드에 있어서 접착력이 역시 우수하였다.

이와같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[제조예 1]

5-디메틸페닐실릴-m-크실렌(5-dimethylphenylsily1-m-xylene : 이하DMSIX라함)의합성

반응온도를 0℃로 유지하면서, 용매인 디에틸에테르에 1.0몰의 2-브로모-p-크실렌을 용해시킨 후, 이용액에 n-부틸리튬 핵산용액을 서서히 첨가하여 5시간 동안 교반하였다. 다시 이 반응혼합물에 1.0몰의 클로로디메틸페닐실란을 적하하여 24시간 동안 교반시킨 후, 감압증류에 의해 용매를 제거하고, 감압하에서 재증류하여 표제 화합물인 무색의 DMSIX를 얻었다.

생성물의 구조는 적외선 분광스팩트럼과 핵자기공명 스팩트럼으로 확인하였으며, 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[제조예 2]

5-트리페닐실릴 -m-크실렌(5-triphenylsilyl-m-xylene : 이 하 TPSIX라함) 의 합성

상기 제조예 1에서와 마찬가지의 방법으로 5-브로모-m-크실렌과 클로로트리페닐실릴을 반응시켜TPSIX를 얻었으며, 생성물의 수율과 성질 등을 표 1에 정리하였다.

[제조예 3]

DMSIX의 산화에 의해 DMSIX의 합성

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 적하깔대기가 부착된 반응용매에 0.1몰의 DMSIX과 피리딘, 물을 함께넣고 환류온도까지 승온하였다. 이 환류용액에 적하깔대기를 통하여 0.6몰의 과망간산칼륨을 서서히 첨가하면서 한시간 반응시킨다. 얻어진 반응혼합물로부터 이산화망간과 피리딘을 제거하고, pH를 약 1로 조정한후 여과하여 DMSIX를 합성하였다. 합성결과를 표 1에 정리하였다.

[제조예 4]

제조예 3과 마찬가지의 방법으로 TPSIX를 산화시켜 TPSIA를 합성하였으며 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[제조예 5]

DMSIA의 염화아실화 반응에 의한 DMSIC의 합성

0.1몰의 DMSIA에 50ml의 티오닐클로라이드를 서서히 가한 다음 한두방울의 피리딘을 첨가하여 교반하면서 24시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료된 후, 미반응의 티오닐 클로라이드를 증류 제거한 다음, 노르말핵산에서 재결정하여 DMSIC를 얻을 수가 있였다. 얻어진 DMSIC의 구조는 적외선 분광스팩트럼(IRspectrum)과 핵자기공명 스팩트럼(NMR spectnlm)에 의해 확인되었으며(첨부도면 제1도와 제2도 참조), 합성결과를 표 1에 나타내었다.

[제조예 6]

TPSIA의 염화아실화 반응에 의한 TPSIC의 합성

제조예 5에서와 동일한 조건에서 TPSIA를 염화아실화하여 TPSIC를 제조하였다. 이 결과를 표 1에 정리하였다.

[표 1]

[실시예1]

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기, 냉각기를 부착한 1/ 반응기에 0.5N NaOH 수용액200ml와 11,4g(0.05몰)의 비스페놀 A,0.10g의 하이드로 아황산염 및 0.06g의 트리베틸벤질 암모늄 브로마이드를 투입하고 900rpm의 속도로 교반을 개시한다. 여기에 16.85g(0.05몰)의 DMSIC을 용해시간 이염화메탄 용액 200ml를 서서히 첨가한다.

온도조절장치를 이용하여 반응기 내부의 온도를 10℃로 유지하면서 1시간 동안 계면축중합을 실시한다. 중합반응이 종료되면 반응혼합물을 300ml의 아세톤에 가하여 중합체를 침전시킨 후 여과, 분리한다.

분리한 중합체를 물과 아세톤으로 여러번 세척한 다음 60℃의 진공건조기에서 24시간 동안 건조하여 백색분말의 중합체를 얻었다.

수득율은 95.5%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%) 의 용액에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.8dl/g의 고유점도를 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 IPC 5.08g(0.25몰)과 DMSIC 8.43g(0.025몰)을 함꼐 용해시킨 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리 수용액에 적하시키는 방법으로 l0℃에서 1시간 동안교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR- I -b)를 얻었다.

수득율은95.5%이고, 페늘/테트라클로로에탄=6/4(wt%)의용액에서30℃, 0.5g/d1의농도로 측정한 결과 0.95d1/g의 고유점도를 나타내었다. 제조된 폴리아릴레이트(PAR- I -b)의 구조는 제 3도에 나타낸 IR및¹H-NMR 스팩트라로부터 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, TPC 2.44g(0.012몰)과 IPC 5.08g(0.025몰)및 4.40g(0.013몰)의 DMSIC 이염화에탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리 수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR- I -c)를 얻었다.

수득율은 97.6%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%) 의 용액에서 30℃, 0.5g/d1의 농도로 측정 한 수지의 고유점도는 0.87d1/g의 값을 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, TPSIC 23.05g(0.05몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리 수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR-II-a)를 얻었다.

수득율은 94.7%이고, 페놀테트라클로로에탄=6/4(wt%)의 용액에서 30℃, 0.5g/d1의 농도로 측정한 결과 0.41dl/g의 고유점도를 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 TPC 5.08g(0.025몰)과 TPSIC 11.53g(0.025몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리 수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리아릴레이트수지 (PAR- II -b) 를 얻었다.

수득율은 98.6%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%)의 용액에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.59d1/g의 고유점도를 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 TPC 5.08g(0.025몰)과 IPC 2.44g(0.012몰), TPSIC 5.99g(0.013몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리 수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR-II-c)를 얻었다.

수득율은 거의 정량적이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%)의 용액에서 30℃, 0.5g/d1의 농도로 측정한 결과 0.46d1/g의 고유점도를 나타내었다.

[비교예 1]

TPC 10.15g(0.05몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05롤)의 비스페놀 A 알칼리수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR-T)를 얻었다.

수득율은 86.7%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%)중에서 30℃, 0.5g/d1의농도로 측정한 결과 0.42d1/g의 고유점도를 나타내었다.

[비교예 2]

IPC 10·15g(0.05몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR-I)를 얻었다.

수득율은 96.8%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%)중에서 30℃, 0.5g/d1의 농도로 측정한 결과 0.61d1/g의 고유점도를 나타내었다.

[비교예 3]

TPC 5.08g(0.025몰)과 IPC 5.07g(0.025몰)의 이염화메탄용액을 11.4g(0.05몰)의 비스페놀 A 알칼리수용액에 적하시키는 방법으로 10℃에서 1시간 교반하여 폴리아릴레이트수지(PAR-TI)를 얻었다.

수득율은 98.0%이고, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(wt%)중에서 30℃, 0.5g/dI의 농도로 측정한 결과 0.70dl/g의 고유점도를 나타내었다.

[용해도]

다음에 나타낸 표 2는 상기 실시예들에 의해 제조된 폴리아릴레이트수지의 용해도 실험결과를 나타낸 것이다.

[표 2]

*상기표 2에서, ○ : 용해, × : 불용성을 나타낸다.

상기한 바로부터 일반적으로 TPC 혹은 IPC가 단독으로 포함된 폴리아릴레이트수지는(비교예 1, 비교예2) 일반적인 유기용매에는 녹지않고 황산과 같은 강산에서만 용해되는 현상을 나타내고 있다.

그러나, 규소함유측사슬이 도입된 단량체인 DMSIC나, 혹은 TPSIC가 단독으로 포함된 본 중합의 폴리아릴레이트수지는 (실시예 1, 실시예 4)대부분의 유기용매에 상온에서 완전히 용해되었다.

따라서, 용매주형에 의해 필름을 쉽게 만들 수 있었으며 코팅제로서의 이용도도 매우 클 것으로 여겨진다.

[분자량, 열분석, 인장강도]

다음표 3은 상기 실시예들에 의해 합성한 폴리아릴레이트수지의 분자량, 열분석, 인장강도 실험결과를 나타낸 것이다.

[표 3]

*MI(melt index)측정조건 : 온도 275℃

하중 10kg

표 3에 나타난 바와같이 제조된 폴리아릴레이트수지는 158 내지 205℃ 근처의 유리전이점을 가지며 416℃∼424℃ 부근까지 가열하여도 현저한 중량변화를 나타내지 않는 것으로 나타났다(첨부도면 제4도와 제5도참조).

본 발명에 의하여 제조된 폴리아릴레이트수지는 종래의 폴리아릴레이트수지와는 달리, 디카르보닐클로라이드의 조성비에 관계없이 모두 비정성의 투명한 수지로 얻어졌으며 필름상태로 손쉽게 인장강도롤 측정할수가 있었다. 한편 비대칭 치환기가 도입된 실시예 1∼3으로 부터 얻어진 폴리아릴레이트수지들의 유리전이온도는 l58∼187℃ 정도의 값을 보여주고 있으며 종래의 폴리아릴레이트수지에 비해 유리전이온도 감소로인해 성형성이 다소 개선되었음을 알 수 있었다. 뿐만아니라 275℃,10kg의 하중하에서 측정한 멜트인덱스(melt index)의 값을 비교해 보면 종전의 PAR수지인(비교예 3)PAR-TI는 1.9g/10cm으로서 상당히 용융점도가 높은 것으로 나타났으나 본연구에서 얻어진 PAR- I -a, I -b, I -c의 멜트인덱스 값은 5.4g/10cm∼8.5g/10cm으로서 유동성이 상당히 향상된 결과를 보여주었다.

반면 분자의 구조상 좀더 규칙성을 가지고 있는 실시예 5,6의 폴리아릴레이트수지의 경우 비슷한 수준의 용융점도를 가지면서도 종래의 수지보다 더 높은 유리전이온도 값을 나타냄으로써, 내열성의 향상으로 인한수지 사용 온도의 상승을 기대할 수가 있다.

Claims

다음 구조식(I)로 표시되는 신규한 폴리아릴레이트수지.

상기식에서 m, n은 O≤
<1, 0<
≤1의 범위에 있으며,
제1항에 있어서, 상기 구조식(I)의 폴리아릴레이트수지는 그 고유점도가 0.41∼0.95dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트수지는 416℃∼424℃에서 초기분해가 일어나며 158℃∼205℃의 유리전이점을 갖은 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트수지는 황산, CHCㅣ₃, m-크레졸 또는 테트라하이드로퓨란의 유기용매에 상온에서 전부 용해하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지.
제l항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트수지는 2.7∼8.5g/10cm의 용융점도(melt index)를 갖은 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트수지는 7.1∼8.5kg/mm²의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지.
방향족 디카르복실산 성분으로서, 다음 구조식(II)로 표시되는 5-디메틸페닐실리이소프탈로일클로라이드 또는 다음 구조식(III)으로 표시되는 5-트리페닐실리이소프탈로일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드 및 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 비스페놀 A와 게면축중합시켜서 다음 구조식(I)로 표시되는 신규한 폴리아릴레이트수지를 제조하는 방법.

상기식에서 m, n은 0≤
≤1 , 0≤
≤1의 범위에 있으며,
제7항에 있어서, 상기 계면축중합반응은 교반하에서 5~20℃의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트수지의 제조방법.