KR900007269B1 - 방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법. - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법.

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법에 관한것이다.

윗 식에서 X는

이다.

일반적으로 방향족 폴리에스테르는 열적 안정성과 강도가 우수하여 섬유나 필름 또는 플라스틱재질로 많이 사용되고 있으나, 최근에 들어서는 이러한 폴리에스테르 대신에 새로이 개발원 고분자재료인 아라미드(Aramid)가 고탄성, 고강도 및 우수한 내열성을 갖고 있어 산업분야에서 더욱 많이 사용되고 있다.

그러나, 아라미드의 경우에 있어서는 상기와 같은 자체특징이 있음에도 불구하고, 그 원료가 상당히 고가이고, 제조공정시에도 공해의 요인이 되는 아미드계 용매가 사용되고 있고, 방사시에도 환경오염에 영향을 주는 황산용매가 사용되므로 많은 문제점이 있었다.

이에 따라 아라미드와 거의 유사한 기계적 성질을 가지고 있고 용융방사도 가능한 폴리에스테르를 아라미드 대신 효과적으로 사용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으나, 폴리에스테르의 가장 큰 취약점인 높은 용융점으로 인한 성형성의 저하를 개선시키지는 못하였다.

이러한 문제점을 다소 해소시키기 위하여, 예컨데, 폴리에스테르의 용융점을 낮추기 위하여 단량체의 방향족환에 치환기를 도입하거나 또는 3종 또는 4종의 단량제를 혼합사용하여 공중합시키는 방법이 소개되었는바, 즉 4-하이드록시벤조산의 호모올리머는 그 자체만으로는 산업적가치가 없으므로 4-하이드록시벤조산의 코폴리머로 제조하려는 시도가 있었다.

예를들면, 마음 일반식 (A),(B)의 단량체를 사용하여 4-하이드록시벤조산 코폴리에스테르를 제조하고자 하였다.

윗식에서 X는

이다.

그러나, 상기와 같은 종래의 단량체들을 사용하여 코폴리머의 형태로 4-하이드록시벤조산의 호모폴리머와 블럭(Block)중합체를 형성하므로, 코폴리머인 폴리에스테르의 용융점이 400℃이상으로 상승되게 되어 중합체의 성형성이 크게 저하될 뿐아니라, 상기 블럭공중합체의 길이가 반응시마다 유동적이므로 전체중합체의 물성관리도 상당히 어려운 실정이었다.

한편, 미국특허 제 3,637,595호에는 폴리에스테르의 용융점을 저하시키기 위하여 4-하이드록시벤조산에테레프탈산, 레조시놀, 하이드로퀴논,'이소프탈산 등을 첨가시켜 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 기술이 소개되어 있으나, 이러한 제조방법은 반응조건에 따라 최종중합체의 형태가 블럭공중합체 또는 랜덤공중합체 형태로 나타나기 때문에 최종중합체의 물성을 조절하기가 어렵고, 기계적 강도도 우수하지 않으며, 용융점의 저하도 기대한 만큼의 효과를 얻지는 못하였다.

이와 같이 4-하이드록시 벤조산을 방향족디올과 방향족 디카르복실산등과 함께 반응시켜 코폴리에스테르를 제조하게 되면 각 단량체간의 반응성차이로 인해 4-하이드록시벤조산의 블럭공중합체가 생성되므로 본발명은 4-하이드록시벤조산을 함유하는 코폴리에스테르를 제조함에 있어서 블럭공중합체를 생성시키지 않으면서 최종중합체의 용융점을 저하시킬 수 있는 방향족 폴리에스테르의 단량체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 통상적인 다음 일반식(II)로 표시되는 4-하이드록시 벤조산에다 다음일반식(III)으로 표시되는 화합물과 무수초산을 혼합하여 중합시키되 1 : 0.1내지 0.5 : 2내지 5몰비로 혼합시켜서 됨을 특징으로 하는다음 일반식(I)로 표시되는 방향족폴리에스테르 단량체의 제조방법인 것이다.

윗식에서 X는

또는

이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리에스테르 단량체를 제조하는데 사용되는 상기 일반식(II)로 표시되는 4-하이드록시 벤조산은 통상적인 것이며, 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물로는 예를들면 하이드로퀴논디아세테이트 또는 레조시놀디아세테이트 등을 들수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 일반식(II)로 표시되는 4-하이드록시 벤조산에 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 혼합시킬 경우에는 4-하이드록시 벤조산 1몰에 대하여 상기 화합룰 0.1 내지 0.5몰의 비율로 혼합시키면 되는데, 만일 상기 화합를을 0.1몰 이하로 혼합시킬 경우에는 최종중합제의 용융점을 저하시킬수없게되고, 이와 반대로 0.5몰 이상으로 첨가시킬 경우에는 4-하이드록시벤조산의 블럭공중합체가 생성되어물성관리가 어렵게 된다.

또한, 상기 4-하이드록시 벤조산과 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 혼합시킨 용액에 무수초산을 첨가시킬 경우에는 4-하이드록시 벤조산에 대하여 2내지 5몰비로 첨가시키는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 표시되는 단량체를 사용하여 제조한 중합체와 종래방법에 의하여 제조된 중합체의 대표적인 예를 들어보면, 먼저 4-하이드록시벤조산에 레조시놀과 테레프탈산을 혼합하여 공중합체를 제조함에 있어서 본 발명에 따른 단량체를 사용하는 경우에는 다음 일반식(a)로 표시되는 공중합체가 제조되고, 반면에 종래방법으로는 다음 일반식(b)로 표시되는 공중합체가 제조되게된다.

또한, 4-하이드록시 벤조산, 하이드로퀴논 및 이소프탈산으로 공중합체를 제조할 경우에는 본 발명에 따른 단량체로는 다음 일반식(c)로 표시되는 공중합체가 얻어지게되고, 이와는 달리 종래 방법으로는 다음 일반식(b)로 표시되는 공중합체가 제조되게 된다.

여기서, 본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 단량체의 구체적인 예를 들면 다음과 같으며, 이들은 방향족 폴리에스테르의 제조에 단독 또는 병행하여 사용될 수도 있고, 아울러 지방족 폴리에스테르의 결정화속도를 향상시키기 위한 핵제로도 사용이 가능하다.

즉, 상기 일반식(I)에서 X가

인 경우에는 다음 일반식(Ia)로 표시되는 1.4-비스-(4-아세톡시벤조일옥시)벤젠이 되고 X가

인 경우에는 다음 일반식(Ib)로 표시되는 1.3-비스-(4-아세톡시벤조일옥시)벤젠이 된다.

이와 같이 본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 이소프탈산이나 테레프탈산과 반응시켜 호모폴리머를 제조하게 되면 4-하이드록시 벤조산의 블록공중합체의 생성을 근본적으로 막을 수 있으며, 중합체에 킹크(Kink)현상을 발생시키는 레조시놀이나 이소프탈산등이 직선형 구조를 갖는 4-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 하이드로퀴논 사이에 규칙적으로 배열하게 되어, 전체 중합체의 용융점을 낮춰주면서도 다음 물성에는 거의 영향을 주지 않으므로 최종 중합체의 물성을 향상시키게 된다.

또한, 본 발명에 따른 단량체는 상술한 바와같이 4-하이드록시 벤조산의 블록공중합체를 생성시키지 않으므로 4-하이드록시 벤조산을 포함하는 모든 공중합체의 제조에 단량체로서 유용하게 사용될 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

증류관이 부착원 4구 플라스크에 온도계, 교반기 및 질소주입구를 설치하고 하이드로퀴논 디아세테이트194g(1.0mol)과 4-하이드록시 벤조산 345.3g(2.5mol)을 투입한 다음, 서서히 승온시키면서 필소기류하에서 교반한다.

이때, 200℃에서 생성되는 초산을 증류해 내면서 다시 승온시켜 250℃가 되면 초산이 전량 방출될 때까지 온도를 계속 유지시켜서 반응을 종결시킨 다음 상기 반응물을 상온으로 식히고, 여기에 무수초산 330ml(3.5mol)를 투입하여 140℃에서 2시간동안 환류시킨후, 이 중합용액을 과량의 메탄올에 첨가하고 이때 생성된 침전물을 물과 에탄올을 사용하여 4회 세척하여 이반응물을 제거한다.

이를 다시, 아세톤으로 재결정시켜 최종 생성물을 얻는다.

이렇게하여 얻어진 최종생성물은 1.4-비스-(4-아세톡시벤조일옥시)벤젠이고 그 수득율은 89%이었으며, 용융점은 185.7℃를 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1중에서 하이드로 퀴논 디아세테이트 대신에 레조시놀디아세테이트 194g(1.0mol)을 사용하는 것 이외의 모든 방법은 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 최종생성물을 얻는다.

여기서 얻어진 생성룰은 1.3-비스-(4-아세톡시벤조일옥시)벤젠이었으며, 그 수득물은 87.5%이고, 용융점은 120℃를 나타내었다.

Claims (1)

1. 방향족 폴리에스테르 단량체를 제조하는데 있어서, 다음 일반식(II)로 표시되는 4-하이드록시 벤조산에다 다음일반식(III)으로 표시되는 화합물과 무수초산을 혼합하여 중합시키되, 그 혼합물비를 1 : 0.2 내지 0.5 : 2 내지 5몰로 하여서 됨을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 단량체의 제조방법.

   

   상기식에서 X는

   

   또는

   

   이다.