JPS6088032A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法Info
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- JPS6088032A JPS6088032A JP59192728A JP19272884A JPS6088032A JP S6088032 A JPS6088032 A JP S6088032A JP 59192728 A JP59192728 A JP 59192728A JP 19272884 A JP19272884 A JP 19272884A JP S6088032 A JPS6088032 A JP S6088032A
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- bis
- carbonate
- chlorocarbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフェノールのビス−クロロ炭酸エステルを芳
香族ジカルボン酸のアルカリ塩と反応させることからな
る十分に芳香族性のポリエステルカーボネートのインタ
ーフェース(i nterphase )製造方法に関
するものである。
香族ジカルボン酸のアルカリ塩と反応させることからな
る十分に芳香族性のポリエステルカーボネートのインタ
ーフェース(i nterphase )製造方法に関
するものである。
芳香族ポリエステルカーボネートは公知である。
このものは芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカーボネ
ートの有利な特性を併せ持つものである。
ートの有利な特性を併せ持つものである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法には種々の
ものがある: ドイツ国特許出願公告第2074315号に記載される
溶融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点を
有している。
ものがある: ドイツ国特許出願公告第2074315号に記載される
溶融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点を
有している。
ドイツ国特許出願公開第2758030号は第三級アミ
ン及び無機塩基の存在下でのインターフェース法により
ホスゲンを芳香族ジカルボン酸及びビスフェノールと反
応させることによる芳香族ポリエステルカーボネートの
製造に関するものである。本出願者の試験により、所定
の条件下では使用するジカルボン酸の大量のものが反応
しないことが分った。このため、この方法は有利ではな
い。
ン及び無機塩基の存在下でのインターフェース法により
ホスゲンを芳香族ジカルボン酸及びビスフェノールと反
応させることによる芳香族ポリエステルカーボネートの
製造に関するものである。本出願者の試験により、所定
の条件下では使用するジカルボン酸の大量のものが反応
しないことが分った。このため、この方法は有利ではな
い。
公開されたヨーロッパ特許出願第10840号はそれぞ
れポリエステル無水物ボ、ネートの製造に対するインタ
フェース法及び溶液法に関するものである。しかしなが
ら、ここに必要とされる酸二塩化物は極めて^価な出発
物質である。
れポリエステル無水物ボ、ネートの製造に対するインタ
フェース法及び溶液法に関するものである。しかしなが
ら、ここに必要とされる酸二塩化物は極めて^価な出発
物質である。
米国特許第3220976号には溶媒及び酸受容体とし
ての第三級アミン中でのビス−クロロ炭酸エステルとジ
フェノールとの反応が述べられている。しかしながら、
この方法は複雑であり、そして第三級アミンの定量的分
離は困難である。
ての第三級アミン中でのビス−クロロ炭酸エステルとジ
フェノールとの反応が述べられている。しかしながら、
この方法は複雑であり、そして第三級アミンの定量的分
離は困難である。
米国特許第4130548号は芳香族ポリエステルカー
ボネートのインターフェース製造方法に関するものであ
り:最初の段階で、ビスフェノールのビス−クロロ炭酸
エステルをほぼ等モル吊の芳香族ジカルボン酸のアルカ
リ塩と反応させてポリエステル無水物を生成させ;第二
の段階で、このポリエステル無水物を少なくとも1モル
当量のビスフェノール、と反応させ、そして第三の段階
で過剰のビスフェノールを第二の段階の生成物と重縮合
させてポリエステルカーボネートを生成させる。過剰の
ビスフェノールを第二の段階で使用しない場合、勿論第
三の段階は余分になり:このことは反応の終了がかなり
延伸されることを意味する。しかしながら、三段階工程
は複雑であり、そしてより経費がかかる。
ボネートのインターフェース製造方法に関するものであ
り:最初の段階で、ビスフェノールのビス−クロロ炭酸
エステルをほぼ等モル吊の芳香族ジカルボン酸のアルカ
リ塩と反応させてポリエステル無水物を生成させ;第二
の段階で、このポリエステル無水物を少なくとも1モル
当量のビスフェノール、と反応させ、そして第三の段階
で過剰のビスフェノールを第二の段階の生成物と重縮合
させてポリエステルカーボネートを生成させる。過剰の
ビスフェノールを第二の段階で使用しない場合、勿論第
三の段階は余分になり:このことは反応の終了がかなり
延伸されることを意味する。しかしながら、三段階工程
は複雑であり、そしてより経費がかかる。
これに対し−C驚くべぎことに、過剰のビスフェノール
クロロ炭酸エステルを6〜8.5のpH値にで好ましく
は昇温下で芳香族ジカルボン酸の塩と反応させ、次に引
き続き9〜14のI)H値で反応させた場合、実質的に
より簡単に、且つより迅速に得られることが見い出され
た。更に続いての反応中にビス−クロロ炭酸エステル、
連鎖停止剤及び分枝鎖剤を随時加えることができる。こ
の様に、用いるジカルボン酸の全量を反応させることが
できる。
クロロ炭酸エステルを6〜8.5のpH値にで好ましく
は昇温下で芳香族ジカルボン酸の塩と反応させ、次に引
き続き9〜14のI)H値で反応させた場合、実質的に
より簡単に、且つより迅速に得られることが見い出され
た。更に続いての反応中にビス−クロロ炭酸エステル、
連鎖停止剤及び分枝鎖剤を随時加えることができる。こ
の様に、用いるジカルボン酸の全量を反応させることが
できる。
従うて、本発明は芳香族ジカルボン酸の少なくとも′1
つのアルカリ塩を25〜100.好ましくは35〜55
℃の湿度範囲及び6〜8.5、好ましくは7〜8.5の
l)H値で11〜3oo1好ましくは15〜30モル%
の過剰の少なくとも1つのジフェノールのどスークロロ
[2エステルと反応させ、そして第二の段階でこの反応
混合物を10〜60、好ましくは20〜40’Cの温度
で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び/または更にビス−
クロロ炭酸エステルを加えて、9〜14のl)H値で重
縮合させることを特徴とする、インターフェース法によ
る芳香族ポリエステルカーボネートの製造に対するイン
ターフェースを与える。
つのアルカリ塩を25〜100.好ましくは35〜55
℃の湿度範囲及び6〜8.5、好ましくは7〜8.5の
l)H値で11〜3oo1好ましくは15〜30モル%
の過剰の少なくとも1つのジフェノールのどスークロロ
[2エステルと反応させ、そして第二の段階でこの反応
混合物を10〜60、好ましくは20〜40’Cの温度
で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び/または更にビス−
クロロ炭酸エステルを加えて、9〜14のl)H値で重
縮合させることを特徴とする、インターフェース法によ
る芳香族ポリエステルカーボネートの製造に対するイン
ターフェースを与える。
好適な芳香族ジカルボン酸はイソ−及びテレ−7タル酸
である。1つの好適な具体例によれば、これらのものは
7:3〜3ニアの比で使用される。
である。1つの好適な具体例によれば、これらのものは
7:3〜3ニアの比で使用される。
好適なアルカリ塩はカリウム塩及び殊にす1−リウム塩
である。
である。
ビスフェノールのビス−クロロ炭酸エステルは公知であ
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願公開第24
10668号または同第2410743号により生成で
きる。
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願公開第24
10668号または同第2410743号により生成で
きる。
好適なジフェノールは例えばドイツ国特許出願公#LR
3007934号に記載されるものである。
3007934号に記載されるものである。
殊に好適なジフェノールはビスフェノール−A1テトラ
メチルごスフエノール−A、1.1−ビス−(4−ヒド
ロキシフエニル)−イソブタン及び−シクロベキ1ナン
、4.4−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び−
スルボン並びにジー及びテトラ−ハロゲン化されたその
誘導体でのる。
メチルごスフエノール−A、1.1−ビス−(4−ヒド
ロキシフエニル)−イソブタン及び−シクロベキ1ナン
、4.4−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び−
スルボン並びにジー及びテトラ−ハロゲン化されたその
誘導体でのる。
また好適な分枝鎖剤はドイツ国特許出願公開第3007
934号に記載されている。
934号に記載されている。
分子量を限定するための好適な連鎖停止剤は脂肪族及び
芳香族モノカルボン酸及びモノフェノール、モノフェノ
ールのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸
の酸塩化物である。連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子
1〜18個を有する2個までの分校鎖状及び/または末
分技鎖状のアルキル置換基を持つことができる。この連
鎖停止剤は用いるとスークロO炭酸エステルを基準とし
て1〜10、好ましくは2〜6モル%の聞で用いること
ができる。
芳香族モノカルボン酸及びモノフェノール、モノフェノ
ールのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸
の酸塩化物である。連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子
1〜18個を有する2個までの分校鎖状及び/または末
分技鎖状のアルキル置換基を持つことができる。この連
鎖停止剤は用いるとスークロO炭酸エステルを基準とし
て1〜10、好ましくは2〜6モル%の聞で用いること
ができる。
インターフェース法は例えばドイツ国特許出願公開第3
007934号に記載の通り行うことができる。この方
法は連続的にか、または断続的に本発明の方法により生
成するポリエステルカーボネートはエステル及びカーボ
ネート基の合計を基準として0.5モル%までの無水物
基を含むことができる。
007934号に記載の通り行うことができる。この方
法は連続的にか、または断続的に本発明の方法により生
成するポリエステルカーボネートはエステル及びカーボ
ネート基の合計を基準として0.5モル%までの無水物
基を含むことができる。
カーボネー1−基の含有量は本質的に芳香族ジカルボン
酸/ビス−クロロ炭酸エステルの比によりめられ、そし
て一般的にエステル及びカーボネート基の合計を基準と
して10〜80モル%である。
酸/ビス−クロロ炭酸エステルの比によりめられ、そし
て一般的にエステル及びカーボネート基の合計を基準と
して10〜80モル%である。
本発明の方法により生成するポリエステルカーボネート
は随時安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤、充てん剤及び
強化剤例えばガラスポール、ガラスポール、石綿及び炭
素繊維、ケインウ土、カオリン、粉砕した鉱物並びに顔
料を加えた後、成形品を製造する射出成形機または半加
工した生成物を製造する押出機中にて常法により処理す
ることができる。本発明により生成するポリエステルカ
ーボネートは更に他の重縮合体、重合体及び重付加化合
物と混合するのに適している。
は随時安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤、充てん剤及び
強化剤例えばガラスポール、ガラスポール、石綿及び炭
素繊維、ケインウ土、カオリン、粉砕した鉱物並びに顔
料を加えた後、成形品を製造する射出成形機または半加
工した生成物を製造する押出機中にて常法により処理す
ることができる。本発明により生成するポリエステルカ
ーボネートは更に他の重縮合体、重合体及び重付加化合
物と混合するのに適している。
実施例1
水11中のイソ−゛及びテレ−フタル酸の両方16.6
0 (0,1モル)、炭酸水素ナトリウム8.4Q、水
酸化ナトリウム15.2TI+ (0,38モル)、N
−エチル−ピペリジン11からなる溶液を攪拌機、滴下
ロート及び還流冷却器を有する三ツロフラスコ中に導入
し、そしてクロロメタン1.21中のビスフェノール−
A−ビス−クロロ炭酸エステル85g (0,24モル
)の溶液を加えた。
0 (0,1モル)、炭酸水素ナトリウム8.4Q、水
酸化ナトリウム15.2TI+ (0,38モル)、N
−エチル−ピペリジン11からなる溶液を攪拌機、滴下
ロート及び還流冷却器を有する三ツロフラスコ中に導入
し、そしてクロロメタン1.21中のビスフェノール−
A−ビス−クロロ炭酸エステル85g (0,24モル
)の溶液を加えた。
激しく攪拌しながらこの溶液を迅速に40℃に加熱シ、
ソシテソーダ灰(sodiumlye ) 10重量%
を加えて水相のpH値を7.6〜8.3に保持した。
ソシテソーダ灰(sodiumlye ) 10重量%
を加えて水相のpH値を7.6〜8.3に保持した。
約50分後に芳香族ジカルボン酸は完全に反応した。
約20〜25℃に冷却した後、ビスフェノール−A−ビ
ス−クロロ炭酸エステル70 (約0.02モル)及び
t−ブチルフェノール1.1!+(約7モル)を加え、
引き続き約13のl’1)−1値で30分間にわたって
攪拌した。
ス−クロロ炭酸エステル70 (約0.02モル)及び
t−ブチルフェノール1.1!+(約7モル)を加え、
引き続き約13のl’1)−1値で30分間にわたって
攪拌した。
相を分離し、有機相を洗浄し、続いて極度に濃縮した。
この濃縮した溶液から注型フィルムを製造し、そしてこ
のものから真空下(約10ミリバール)にて100℃で
残りのすべてのジクロロメタンを除去した。
のものから真空下(約10ミリバール)にて100℃で
残りのすべてのジクロロメタンを除去した。
得られた完全に無色のポリエステルカーボネート(約7
7モル%の炭素エステル量)は1.261の相対粘度(
ジクロロメタン溶液501中の生成物0.250の溶液
として25℃で測定)を有していた。
7モル%の炭素エステル量)は1.261の相対粘度(
ジクロロメタン溶液501中の生成物0.250の溶液
として25℃で測定)を有していた。
カルボン酸無水物の含有量は0.273モル%(エステ
ル及びカーボネート基の合計を基準として)であった。
ル及びカーボネート基の合計を基準として)であった。
実施例2
実施例1と同様に、イソ−フタル酸21.6(1(0,
13モル)、炭酸水素ナトリウム6g、水酸化ナトリウ
ム9.6o (0,24モル)及びトリエチルアミン1
1を水21に溶解させ、そし゛Cジクロロメタン1.2
1中のビスフェノール−A−ビス−クロロ炭酸エステル
85g (0,24モル)の溶液を加えた。
13モル)、炭酸水素ナトリウム6g、水酸化ナトリウ
ム9.6o (0,24モル)及びトリエチルアミン1
1を水21に溶解させ、そし゛Cジクロロメタン1.2
1中のビスフェノール−A−ビス−クロロ炭酸エステル
85g (0,24モル)の溶液を加えた。
この工程を実施例1と同様に続けた。
得られた完全に無色の生成物は1.258の相対粘度(
実施例1と同様に測定)を有していた。
実施例1と同様に測定)を有していた。
カルボン酸無水物の含有量は0.238モル%であった
。
。
実施例3
実施例1と同様に、テレ−7タル酸12g (0゜07
2モル)、炭酸水素ナトリウム51J、水酸化ナトリウ
ム5.6g (0,14モル)及び塩化テトラブチルア
ンモニウム0.5gを水21に溶解させ、そしてジクロ
ロメタン1.21中のビスフェノール−A−ビス−クロ
ロ炭酸エステル85g(0,24モル)の溶液を加えた
。
2モル)、炭酸水素ナトリウム51J、水酸化ナトリウ
ム5.6g (0,14モル)及び塩化テトラブチルア
ンモニウム0.5gを水21に溶解させ、そしてジクロ
ロメタン1.21中のビスフェノール−A−ビス−クロ
ロ炭酸エステル85g(0,24モル)の溶液を加えた
。
更にビスフェノールクロロ炭酸エステルを使用しないこ
とを除いて実施例1と同様の工程を続けた。
とを除いて実施例1と同様の工程を続けた。
完全に無色の生成物は1.246の相対粘度を有してい
た。
た。
カルボン酸無水物の含有量は0.182モル%であった
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、最初の段階で芳香族カルボン酸の少なくとも1つの
アルカリ塩を、25〜100℃の温度範囲及び6〜8.
5のpH値で、少なくとも1つのジフェノールのとスー
クロロ炭酸エステル11〜300モル%の過剰と反応さ
せ、そして第二の段階でこの反応混合物を10〜60℃
の温度範囲で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び/または
更にビス−クロ0炭酸エステルを加えて、9〜14のp
H値で重縮合させることを特徴とする、インターフェー
ス法による芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
。 2、最初の段階でビス−クロロ炭酸エステルの15〜3
0ル%の過剰を用いる特許請求の範囲第1項記載の方法
。 3、最初の段階の工程を35〜55℃の温度範囲で行う
特許請求の範囲第1項又は2項記載の方法。 4、最初の段階を7〜8.5の範囲のpH値で行う特許
請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5、第二の段階を20〜40℃の濃度範囲で行う特許請
求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833333863 DE3333863A1 (de) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Phasengrenzflaechenverfahren zur herstellung vollaromatischer polyestercarbonate |
DE3333863.9 | 1983-09-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6088032A true JPS6088032A (ja) | 1985-05-17 |
JPH0449849B2 JPH0449849B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=6209530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59192728A Granted JPS6088032A (ja) | 1983-09-20 | 1984-09-17 | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4569984A (ja) |
EP (1) | EP0138047B1 (ja) |
JP (1) | JPS6088032A (ja) |
DE (2) | DE3333863A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03212424A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-09-18 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4983706A (en) * | 1990-01-30 | 1991-01-08 | General Electric Company | Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt |
US5494997A (en) * | 1994-08-01 | 1996-02-27 | General Electric Company | Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE570530A (ja) * | 1957-08-22 | |||
US3269985A (en) * | 1961-10-19 | 1966-08-30 | Gen Electric | Preparation of organic polycarbonates from a bischloroformate and water |
US3312660A (en) * | 1962-07-03 | 1967-04-04 | Union Carbide Corp | Process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate |
US4130548A (en) * | 1977-10-21 | 1978-12-19 | General Electric | Preparation of polyester carbonates from polyanhydride ester intermediates |
-
1983
- 1983-09-20 DE DE19833333863 patent/DE3333863A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-10 US US06/648,667 patent/US4569984A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-10 EP EP84110762A patent/EP0138047B1/de not_active Expired
- 1984-09-10 DE DE8484110762T patent/DE3471487D1/de not_active Expired
- 1984-09-17 JP JP59192728A patent/JPS6088032A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03212424A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-09-18 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0138047A2 (de) | 1985-04-24 |
US4569984A (en) | 1986-02-11 |
DE3333863A1 (de) | 1985-04-04 |
JPH0449849B2 (ja) | 1992-08-12 |
EP0138047A3 (en) | 1986-07-16 |
DE3471487D1 (en) | 1988-06-30 |
EP0138047B1 (de) | 1988-05-25 |
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