JPS6088031A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法Info
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- JPS6088031A JPS6088031A JP59192727A JP19272784A JPS6088031A JP S6088031 A JPS6088031 A JP S6088031A JP 59192727 A JP59192727 A JP 59192727A JP 19272784 A JP19272784 A JP 19272784A JP S6088031 A JPS6088031 A JP S6088031A
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- Japan
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- bis
- chlorocarbonate
- dicarboxylic acid
- aromatic dicarboxylic
- polyester carbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ジカルがン酸を爵融状態または高沸点不
活性溶媒中でジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル
と反応させてポリエステルカーがネートを生成させる方
法に関するものであシ、その際に反応に伴なって塩化水
素及び二酸化炭素が発生する。
活性溶媒中でジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル
と反応させてポリエステルカーがネートを生成させる方
法に関するものであシ、その際に反応に伴なって塩化水
素及び二酸化炭素が発生する。
芳香族ポリエステルカーボネートは公知である。
このものは芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカーボネ
ートの有利な特性を併せ持つものである。
ートの有利な特性を併せ持つものである。
芳香族ポリエステルカーがネートの製造には種々の方法
がある。
がある。
ドイツ国特許出願公告第2.704.315号による溶
融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点があ
る。
融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点があ
る。
ドイツ国特許出願公開第475&030号及び米国特許
第4.130.548号は無色の生成物を与えるが、二
次生成物として生態学的理由によシ除去することがます
ます困難になる塩化アルカリを大量に生成するインター
フェース(1nterface )法に関するものであ
る。
第4.130.548号は無色の生成物を与えるが、二
次生成物として生態学的理由によシ除去することがます
ます困難になる塩化アルカリを大量に生成するインター
フェース(1nterface )法に関するものであ
る。
公開されたヨーロッパ特許出願第10,840号にはポ
リエステルカーがネートの製造のためのインターフェー
ス法及び溶液法が記載されている。
リエステルカーがネートの製造のためのインターフェー
ス法及び溶液法が記載されている。
前記の知識はインターフェース法に応用され;溶液法の
発展力は殊に溶媒及び酸受容体として用いる第三級アミ
ンを回収できるか否かに依存する。
発展力は殊に溶媒及び酸受容体として用いる第三級アミ
ンを回収できるか否かに依存する。
しかしながら、第三級アミンの回収は大量の塩化アルキ
ルの蓄積を伴なう。
ルの蓄積を伴なう。
米国特許第3.220.976号には溶媒及び酸受容体
としての第三級アミン中でのジフェノールのビスークロ
ロ炭酸ニステルト芳香族ジカルデン酸との反応が記載さ
れている。この場合もまた、アミンの回収中に大量の塩
化アルカリが蓄積される。
としての第三級アミン中でのジフェノールのビスークロ
ロ炭酸ニステルト芳香族ジカルデン酸との反応が記載さ
れている。この場合もまた、アミンの回収中に大量の塩
化アルカリが蓄積される。
驚くべきことに、例えば第三級アミンの如き塩基が不在
でもジフェノールのビス−クロロ炭酸エステルがBha
状態またi、t A沸点不活性溶媒中で芳香族ジカルボ
ン酸と反応し、その際に反応によシ塩化水屋及び二区化
炭素の発生が伴なわれることが見い出された。二次生成
物として得られる塩化水系は塩化アルカリよシ更によシ
価値ある原料である。
でもジフェノールのビス−クロロ炭酸エステルがBha
状態またi、t A沸点不活性溶媒中で芳香族ジカルボ
ン酸と反応し、その際に反応によシ塩化水屋及び二区化
炭素の発生が伴なわれることが見い出された。二次生成
物として得られる塩化水系は塩化アルカリよシ更によシ
価値ある原料である。
従って、本発明は0.95〜3モル、好ましくは1、
t〜“楓モル、−に好ましくは1.2〜1.8モルのビ
スークロロ炭、醒エステルを塩基性溶媒の不在下で、そ
して場合によっては触媒の存在下で、溶融状gまたは+
30’IC以上の沸点含有する不活性有模鹸媒中のいず
れかにおいて、130〜250℃の範囲の温度、好まし
くは160〜210℃の範囲の温度で1モルの芳香族ジ
カルボン酸と反応させることケ轡徴とする、芳香族ジカ
ルボン酸、ジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル、
随時分枝鎖剤及び随時連鎖停止剤からの全芳香族ポリエ
ステルカーポ不一トの製造方法を与える。
t〜“楓モル、−に好ましくは1.2〜1.8モルのビ
スークロロ炭、醒エステルを塩基性溶媒の不在下で、そ
して場合によっては触媒の存在下で、溶融状gまたは+
30’IC以上の沸点含有する不活性有模鹸媒中のいず
れかにおいて、130〜250℃の範囲の温度、好まし
くは160〜210℃の範囲の温度で1モルの芳香族ジ
カルボン酸と反応させることケ轡徴とする、芳香族ジカ
ルボン酸、ジフェノールのビス−クロロ炭酸エステル、
随時分枝鎖剤及び随時連鎖停止剤からの全芳香族ポリエ
ステルカーポ不一トの製造方法を与える。
好適な芳香族ジカルボン酸はイソ−及びテレ−フタル酸
である。1つの好適な具体例によれは、これらのものは
7:3〜3ニアの比で使用される。
である。1つの好適な具体例によれは、これらのものは
7:3〜3ニアの比で使用される。
ビスフェノールのビス−クロロ炭酸ニステルハ公知であ
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願第2.41
0.668号または同第2,410,743号によシ生
成できる。
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願第2.41
0.668号または同第2,410,743号によシ生
成できる。
好適なジフェノールは例えばドイツ国特許出願公開g
3. OO7,934号に記載されるものである。
3. OO7,934号に記載されるものである。
殊ニ好適なジフェノールはビスフェノール−A1テトラ
メチルビスフェノール−A、l、■−ビスー (4−ヒ
ドロキシフェニル)−イソブタン及び−シクロヘキサン
、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びス
ルホン並びにジー及びテトラ−ハロダン化されたその誘
導体である。
メチルビスフェノール−A、l、■−ビスー (4−ヒ
ドロキシフェニル)−イソブタン及び−シクロヘキサン
、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びス
ルホン並びにジー及びテトラ−ハロダン化されたその誘
導体である。
また好適な分枝鎖剤はドイツ国特許出願公開第3、00
7.934号に記載されている。
7.934号に記載されている。
分子社を限定するための好適な連鎖停止剤は脂肪族及び
芳香族モノカルボン酸並びにまたモノフェノール、モノ
フェノールのクロロ炭酸エステル及び酸塩化物または芳
香族モノカルボンばである。
芳香族モノカルボン酸並びにまたモノフェノール、モノ
フェノールのクロロ炭酸エステル及び酸塩化物または芳
香族モノカルボンばである。
連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子1〜18個を有する
2個までの分枝鯖状及び/または未分枝鎖状のアルキル
置換基を持つことができる。この連鎖停止剤は用いるビ
ス−クロロ炭酸エステルを基準として1〜10.好まし
くは2〜6モルチの量で用いることができる。
2個までの分枝鯖状及び/または未分枝鎖状のアルキル
置換基を持つことができる。この連鎖停止剤は用いるビ
ス−クロロ炭酸エステルを基準として1〜10.好まし
くは2〜6モルチの量で用いることができる。
後酩合(post−condensation)段階中
に連鎖停止剤及び分校鎮剤を随時用いることができる。
に連鎖停止剤及び分校鎮剤を随時用いることができる。
好適な不活性有枝溶媒には例えばクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、キシレン、メシチレン、ジフェニルエー
テルがアル。
ロロベンゼン、キシレン、メシチレン、ジフェニルエー
テルがアル。
本発明による方法は用いる芳香族ジカルボン酸ヲ基準と
して0.01 % l i@f%の茨の金属ノ・ロダン
化9勿、金属酸比拗、リン化合吻及び硫黄によシ触媒す
ることができる。殊に好適な触媒には例えば塩化!:嗣
ロn、塩化岨鉛、滓化マグネシウム、塩化マンガン(■
)、塩化カルシウム、塩化スズ(■)、塩化ヒ素、塩化
アンチモン(II)及びアンチモン(v) 、塩化鉄(
llI)、塩化コバルト、角化ニッケル、三酸化アンチ
モン、三塩化リン、オキシ塩化リン、トリフェニルボス
フィンがある。
して0.01 % l i@f%の茨の金属ノ・ロダン
化9勿、金属酸比拗、リン化合吻及び硫黄によシ触媒す
ることができる。殊に好適な触媒には例えば塩化!:嗣
ロn、塩化岨鉛、滓化マグネシウム、塩化マンガン(■
)、塩化カルシウム、塩化スズ(■)、塩化ヒ素、塩化
アンチモン(II)及びアンチモン(v) 、塩化鉄(
llI)、塩化コバルト、角化ニッケル、三酸化アンチ
モン、三塩化リン、オキシ塩化リン、トリフェニルボス
フィンがある。
過剰に使用されるいずれの反応成分も反応の完了の際に
残留する。過剰のビスークロ日炭酸エステルを用いる場
合、遊離のクロロカルボニルオキシ基は反応後でも存在
し、直接用いる際に反応生成物を不適当にさせる。例え
ばドイツ国特許出願公開第3.007.934号に記載
の如きこれらの場合に、インターフェース法による後縮
会が推奨される。
残留する。過剰のビスークロ日炭酸エステルを用いる場
合、遊離のクロロカルボニルオキシ基は反応後でも存在
し、直接用いる際に反応生成物を不適当にさせる。例え
ばドイツ国特許出願公開第3.007.934号に記載
の如きこれらの場合に、インターフェース法による後縮
会が推奨される。
本発明による方法で生成するポリエステルカーボネート
はエステル及びカーボネート基の合計を基準としてlO
モルチまでの無水勿捕を含むことができる。
はエステル及びカーボネート基の合計を基準としてlO
モルチまでの無水勿捕を含むことができる。
カーボネート基の含有量は本質的にビス−クロロ炭酸エ
ステルに対する芳香族カルがン酸の比によ請求められ、
そしてエステル及びカーがネート基の合計を基準として
一般に20乃至35モルチ間である。しかしながら、更
に続いてのインターフェース法によシ増加することがで
きる。
ステルに対する芳香族カルがン酸の比によ請求められ、
そしてエステル及びカーがネート基の合計を基準として
一般に20乃至35モルチ間である。しかしながら、更
に続いてのインターフェース法によシ増加することがで
きる。
本発明の方法によシ生成するポリエステルカーがネート
は随時安定剤、流動促進剤、可塑剤、離型剤、充てん剤
及び強化剤例えばガラス繊維、ガラスピーズ、石綿及び
炭素繊維、ケイソウ土、カオリン、粉砕した岩石並びに
顔料を加えた後、標準的方法によシ射出成形して成形品
を生成させるか、または押出して半加工した製品を生成
させることができる。
は随時安定剤、流動促進剤、可塑剤、離型剤、充てん剤
及び強化剤例えばガラス繊維、ガラスピーズ、石綿及び
炭素繊維、ケイソウ土、カオリン、粉砕した岩石並びに
顔料を加えた後、標準的方法によシ射出成形して成形品
を生成させるか、または押出して半加工した製品を生成
させることができる。
実施例1
ビスフェノールAのビス−クロロ炭酸エステル353r
(1モル)、イソフタル酸66.5 f及びテレフタル
[66,5F(各々0.4モル)並びに0.11の歓の
三酸化アンチモン及びトリフェニルホスフィンを攪拌機
及びガス出口管を備えたガラス製フラスコ中に導入し、
そしてビス−クロロ炭酸エステルを溶融した後、混合物
を190℃で6時間攪拌した。大葉の塩化水軍及び二酸
化炭素が発生した。紋初に溶融9勿中に分散させたジカ
ルボン酸は徐々に溶解した。
(1モル)、イソフタル酸66.5 f及びテレフタル
[66,5F(各々0.4モル)並びに0.11の歓の
三酸化アンチモン及びトリフェニルホスフィンを攪拌機
及びガス出口管を備えたガラス製フラスコ中に導入し、
そしてビス−クロロ炭酸エステルを溶融した後、混合物
を190℃で6時間攪拌した。大葉の塩化水軍及び二酸
化炭素が発生した。紋初に溶融9勿中に分散させたジカ
ルボン酸は徐々に溶解した。
この爵融物は冷却の際に固化してもろい固体が生じ、こ
のものはジクロロメタン4tにほぼ完全に溶解した。残
留するジカルボン酸をろ別した後、ビスフェノールAビ
ス−クロロ炭酸エステル35t、)リエチルアミン31
、p−t−ブチルフェノール5t (用いるビス−クロ
ロ炭酸エステルを基準として3モル%)及び水’Itf
ろ液に加えた。
のものはジクロロメタン4tにほぼ完全に溶解した。残
留するジカルボン酸をろ別した後、ビスフェノールAビ
ス−クロロ炭酸エステル35t、)リエチルアミン31
、p−t−ブチルフェノール5t (用いるビス−クロ
ロ炭酸エステルを基準として3モル%)及び水’Itf
ろ液に加えた。
混合物を激しく攪拌しながら水性NaOHを添加して水
相のpH値を12〜13に調整し、そしてこのpH値で
30分間保持した。
相のpH値を12〜13に調整し、そしてこのpH値で
30分間保持した。
相を分離した後、有機相を希釈リン酸で中性にし、次に
電解質を含まなくなるまで水で洗浄した。
電解質を含まなくなるまで水で洗浄した。
シクロヘキサンを用いて固体含有量15重tチに濃縮し
てジクロロメタンから沈殿させることによシ、得られた
ポリエステルカーボネートの分離を行った。
てジクロロメタンから沈殿させることによシ、得られた
ポリエステルカーボネートの分離を行った。
微細な粒状で沈殿したほぼ無色の生成物は1.283の
相対粘度(ジクロロメタン100IILt中の物質5F
の溶液に対して測定)を有していた。
相対粘度(ジクロロメタン100IILt中の物質5F
の溶液に対して測定)を有していた。
示差熱分析によ、Q178℃のガラス温度を測定した。
この生成物はエステル及びカーボネート基の合計を基準
として6&7モル係のエステル基含有量を有していた。
として6&7モル係のエステル基含有量を有していた。
実施例2
実施例1と同様の方法で行われる反応において、反応温
健を約165℃に保持しながらメシチレン混合物500
ゴを最初の段階中に加えた。この場合、反応時間は16
時間であった。次に実施例1に示された量のジクロロメ
タンを用いて反応混合物を希釈し、そして災にこの実施
例と同様に処理した。
健を約165℃に保持しながらメシチレン混合物500
ゴを最初の段階中に加えた。この場合、反応時間は16
時間であった。次に実施例1に示された量のジクロロメ
タンを用いて反応混合物を希釈し、そして災にこの実施
例と同様に処理した。
得られたボリエステルカーポネー)ハ1.267の相対
粘度及び176℃のガラス温度を有L7ていた。
粘度及び176℃のガラス温度を有L7ていた。
Claims (1)
- 1.0.95〜3モルのビス−クロロ炭酸エステルを、
塩基性醇媒の不存在下で、そして場合によっては触媒の
存在下で、耐融状態または130℃以上の沸点を有する
不活性有機溶媒中のいずれかにおいて、130〜250
℃の範囲の温度で、1モルの芳香族ジカルボン酸と反応
させることを特許 徴とする、芳香族ジカルがン酸、フェノールのビス−ク
ロロ炭酸エステル、および場合によシ分枝鎖剤と連鎖停
止剤とからの全芳香族ポリエステルカーボネートの製造
方法。 z 芳香族ジカルボン酸1モル当#)L1〜2モルのビ
ス−クロロ炭酸エステルを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の方法。 1 芳香族ジカルがン酸1モル当91.2〜1.8モル
のビス−クロロ炭酸エステルを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第1項又は2項記載の方法。 4、温度が160〜210℃の範囲にあることを特徴と
する特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法
。 5、本明細書の実施例のいずれかに実質的に記載された
とおシの全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833333864 DE3333864A1 (de) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestercarbonaten |
DE3333864.7 | 1983-09-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6088031A true JPS6088031A (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=6209531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59192727A Pending JPS6088031A (ja) | 1983-09-20 | 1984-09-17 | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4585596A (ja) |
EP (1) | EP0138046A3 (ja) |
JP (1) | JPS6088031A (ja) |
DE (1) | DE3333864A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4306961A1 (de) * | 1993-03-05 | 1994-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE890792C (de) * | 1951-09-07 | 1953-08-13 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen1 Rhein | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
BE570530A (ja) * | 1957-08-22 | |||
US3312662A (en) * | 1962-07-03 | 1967-04-04 | Union Carbide Corp | Catalytic process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate |
DE2410743C2 (de) * | 1974-03-06 | 1986-10-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureestern |
DE2410668A1 (de) * | 1974-03-06 | 1975-09-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bisphenolbischlorkohlensaeureestern |
DE2704315C3 (de) * | 1976-02-12 | 1981-04-30 | Teijin Ltd., Osaka | Aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
US4286083A (en) * | 1976-12-29 | 1981-08-25 | General Electric Company | Method of preparing polyester carbonates |
US4130548A (en) * | 1977-10-21 | 1978-12-19 | General Electric | Preparation of polyester carbonates from polyanhydride ester intermediates |
US4260731A (en) * | 1978-09-11 | 1981-04-07 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Aromatic polyester-polycarbonate |
DE3007934A1 (de) * | 1980-03-01 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
-
1983
- 1983-09-20 DE DE19833333864 patent/DE3333864A1/de active Pending
-
1984
- 1984-09-06 US US06/648,122 patent/US4585596A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-10 EP EP84110761A patent/EP0138046A3/de not_active Ceased
- 1984-09-17 JP JP59192727A patent/JPS6088031A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3333864A1 (de) | 1985-04-04 |
EP0138046A3 (de) | 1986-07-16 |
EP0138046A2 (de) | 1985-04-24 |
US4585596A (en) | 1986-04-29 |
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