JPS60156723A - 無色の芳香族ポリエステルおよびポリエステルカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents
無色の芳香族ポリエステルおよびポリエステルカ−ボネ−トの製造法Info
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- JPS60156723A JPS60156723A JP59267575A JP26757584A JPS60156723A JP S60156723 A JPS60156723 A JP S60156723A JP 59267575 A JP59267575 A JP 59267575A JP 26757584 A JP26757584 A JP 26757584A JP S60156723 A JPS60156723 A JP S60156723A
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- dicarboxylic acid
- polyester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
純粋な芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネー
トは優れた工学的特性を有する公知のプラスチックであ
る。
トは優れた工学的特性を有する公知のプラスチックであ
る。
これらのものは例えば「ｐｏｌｙｅｓ ｔｅｒｓ Ｊ％
Ｐｅ−ｒｇａｍｏｎ ｐｒｅｓｓ １９６５．４４８
頁以下、ドイツ国特許出願公開第１，４９５，６２６号
、同第２，２３２、８７７号、同第２．７０３．３７６
号及び同第３゜０００．６１０号により、溶融状態での
エステル１交換で生成させることができる。
Ｐｅ−ｒｇａｍｏｎ ｐｒｅｓｓ １９６５．４４８
頁以下、ドイツ国特許出願公開第１，４９５，６２６号
、同第２，２３２、８７７号、同第２．７０３．３７６
号及び同第３゜０００．６１０号により、溶融状態での
エステル１交換で生成させることができる。
他の方法には溶媒及び酸受容体としての第三級アミン中
での酸二塩化物及びジフエ）−ルのエステル交換反応が
、含まれる。またこの方法は、ｒｐＯ−１ｙｅｓｔｅｒ
ｓＪ及びドイツ国特許出願公開第４７１４、５４４号に
記載されている。この方法では第三級塩基の定量的分離
、は困難である。また生成物は。
での酸二塩化物及びジフエ）−ルのエステル交換反応が
、含まれる。またこの方法は、ｒｐＯ−１ｙｅｓｔｅｒ
ｓＪ及びドイツ国特許出願公開第４７１４、５４４号に
記載されている。この方法では第三級塩基の定量的分離
、は困難である。また生成物は。
−可塑的処理中一退色する傾向がある。
最良に着色される芳香族ポリエステル及びポリエステル
カーボネートは酸二塩化物及びジフェノラートから相界
面法（ｐｈａｓｅ ｉｎ、ｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏ−ｃ
ｅｓｓ）により得られる。またこの方法は例えばｒＰｏ
ｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｊ並びにドイツ国特許出願公開第３
、００７．９３４号、ヨーロッパ特許第１０，８４０！
及びドイツ国特許出願公開第２，０４０，０２４号に記
載されている。
カーボネートは酸二塩化物及びジフェノラートから相界
面法（ｐｈａｓｅ ｉｎ、ｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏ−ｃ
ｅｓｓ）により得られる。またこの方法は例えばｒＰｏ
ｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｊ並びにドイツ国特許出願公開第３
、００７．９３４号、ヨーロッパ特許第１０，８４０！
及びドイツ国特許出願公開第２，０４０，０２４号に記
載されている。
製造方法に加えて、相界面法にセける出発物質、殊に芳
香族ジカルボン酸塩化物の品質は芳香族ボ、す、エステ
ル及びポリエステルカーボネートの色調、加水分解に対
する安定性並びに熱に対する安定性に大′きく影響を友
ぼす。 □ □本不発は出御物質とし１使用されるジカルボン酸二塩
化物を芳香□族ジカルボレ酸の□ジメチルエステルの塩
素化によシ生成され′（例えば、ドイツ国５− 特許第１，０６４，４９６号またはドイツ国特許出願公
告第１，１５２，４００号）、そして同時に触媒として
第三級環式脂肪・族アミンを用い、る場合に、殊に望ま
しい色調値並びに、殊に加水分解及び熱に対する良好な
安定性を有する芳香族ポリエステル及びポリエステル：
カーボネートが相界面法によシ得られる事実に基づいて
いる。両方の条件を同時に満足しなければな□ら・ない
。
香族ジカルボン酸塩化物の品質は芳香族ボ、す、エステ
ル及びポリエステルカーボネートの色調、加水分解に対
する安定性並びに熱に対する安定性に大′きく影響を友
ぼす。 □ □本不発は出御物質とし１使用されるジカルボン酸二塩
化物を芳香□族ジカルボレ酸の□ジメチルエステルの塩
素化によシ生成され′（例えば、ドイツ国５− 特許第１，０６４，４９６号またはドイツ国特許出願公
告第１，１５２，４００号）、そして同時に触媒として
第三級環式脂肪・族アミンを用い、る場合に、殊に望ま
しい色調値並びに、殊に加水分解及び熱に対する良好な
安定性を有する芳香族ポリエステル及びポリエステル：
カーボネートが相界面法によシ得られる事実に基づいて
いる。両方の条件を同時に満足しなければな□ら・ない
。
例えば、対応する酸・を５ＯＣＩ、、ＣＯＣｌ、または
塩化リンで塩素化することによシ生成されるジカルボン
酸二塩化物・を用いる場合、ポリエステルの物理的特性
は第三級環式脂肪族アミンの存在下で重縮合を行う際に
も実質的に乏しいものである。
塩化リンで塩素化することによシ生成されるジカルボン
酸二塩化物・を用いる場合、ポリエステルの物理的特性
は第三級環式脂肪族アミンの存在下で重縮合を行う際に
も実質的に乏しいものである。
得られる特性は他のアミン、例えば開鎖の第三級アミン
を用いても乏しいものである。驚くべきことに、このこ
とはジカルボン酸二塩化物を蒸留によ）精製□した場合
にも適応され、そして種々の製６− 漬方法により得られる芳香族ジカルボン酸二塩化物間の
相違はクロマトグラフィー分析ではめることができない
。
を用いても乏しいものである。驚くべきことに、このこ
とはジカルボン酸二塩化物を蒸留によ）精製□した場合
にも適応され、そして種々の製６− 漬方法により得られる芳香族ジカルボン酸二塩化物間の
相違はクロマトグラフィー分析ではめることができない
。
従って本発明は対応する酸のジメチルエステルから塩素
化により得られたジカルボン酸二塩化物を用い、そして
触媒として第三Ｒ環式脂肪族アミンを用いることを特徴
とする、芳香族ジカルボン酸二塩化物及びジフェノラー
トの通常の相界面重縮合による、熱及び加水分解に安定
である無色の芳香族ポリエステル及びポリエステルカー
ボネートの製造方法に関するものである。
化により得られたジカルボン酸二塩化物を用い、そして
触媒として第三Ｒ環式脂肪族アミンを用いることを特徴
とする、芳香族ジカルボン酸二塩化物及びジフェノラー
トの通常の相界面重縮合による、熱及び加水分解に安定
である無色の芳香族ポリエステル及びポリエステルカー
ボネートの製造方法に関するものである。
好適なジフェノールには式
％式％
式中、２は炭素原子６〜３０個を有する二価の重接また
は多核の芳香族基を表わし、そして両方のＯＨ基は各々
芳香族炭素原子に直接結合している、 に対応する化合物が含まれる。
は多核の芳香族基を表わし、そして両方のＯＨ基は各々
芳香族炭素原子に直接結合している、 に対応する化合物が含まれる。
殊に好適なジフェノールには式
式中、Ｙは単結合、炭素原子１〜７個を有するアルキレ
ンもしくはアルキリデン基、炭素原子５〜１２個を有す
るシクロアルキレンもシくハシクロアルキリデン基、−
ｏ−１−Ｓに対応する化合物、並びに核においてアルキ
ル化され、そして・・ロゲン化された誘導体、例えば・
・イドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、及びα
、α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン、並びに核においてアルキル化され、そして
ノ・ロゲン化されたその誘導体、殊に例えばビスフェノ
ールＡ、＝２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、テトラメチルビスフェノールＡ、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４
．４’−ジヒドロキシジフェニル、４＋４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン並びにそのジノ＼ロゲ／化及び
テトラハロゲン化された誘導体がある。また上記のジフ
ェノールのいずれかの混合物を用いることができる。
ンもしくはアルキリデン基、炭素原子５〜１２個を有す
るシクロアルキレンもシくハシクロアルキリデン基、−
ｏ−１−Ｓに対応する化合物、並びに核においてアルキ
ル化され、そして・・ロゲン化された誘導体、例えば・
・イドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、及びα
、α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン、並びに核においてアルキル化され、そして
ノ・ロゲン化されたその誘導体、殊に例えばビスフェノ
ールＡ、＝２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、テトラメチルビスフェノールＡ、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４
．４’−ジヒドロキシジフェニル、４＋４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン並びにそのジノ＼ロゲ／化及び
テトラハロゲン化された誘導体がある。また上記のジフ
ェノールのいずれかの混合物を用いることができる。
９一
本発明による芳香族ポリエステル及びポリエステルカー
ボネートに適するジカルボン酸二塩化物には次のものが
含まれる：二塩化テレフタル酸、二塩化イソフタル酸、
ニ塩化Ｏ−７タル酸、二塩化ジフェニルジカルボン酸、
二塩化ジフェニルエーテルジカルボン酸、二塩化ナフタ
レンジカルボン酸及びその混合物。
ボネートに適するジカルボン酸二塩化物には次のものが
含まれる：二塩化テレフタル酸、二塩化イソフタル酸、
ニ塩化Ｏ−７タル酸、二塩化ジフェニルジカルボン酸、
二塩化ジフェニルエーテルジカルボン酸、二塩化ナフタ
レンジカルボン酸及びその混合物。
ヨ官能性またはそれ以上の官能性のカルボン酸塩化物及
び／またはフェノールを芳香族ポリエステル及びポリエ
ステルカーボネートに対する分枝鎖剤として使用される
ジカルボン酸塩化物またはジフェノールを基準として０
．０１〜１モル係の量で好ましくは用いることができる
。
び／またはフェノールを芳香族ポリエステル及びポリエ
ステルカーボネートに対する分枝鎖剤として使用される
ジカルボン酸塩化物またはジフェノールを基準として０
．０１〜１モル係の量で好ましくは用いることができる
。
芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネートに対
する好適な連鎖停止剤にはフェノール、Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキル基ヲ有スるアルキルフェノール、ハロケン化さｈ
ｆｃフェノール、ヒドロキシジフエ１０− ニル、ナフテン、フェノール性化合物のクロロカルボン
酸エステル及び随時０１〜ＣＩ！ アルキル基及びハロ
ゲン原子で置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸
の塩化物が０．１〜１０モル％（フェノールの場合はジ
フェノール及び酸塩化物の場合は酸二塩化物を基準とし
て）の量で含まれる。
する好適な連鎖停止剤にはフェノール、Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキル基ヲ有スるアルキルフェノール、ハロケン化さｈ
ｆｃフェノール、ヒドロキシジフエ１０− ニル、ナフテン、フェノール性化合物のクロロカルボン
酸エステル及び随時０１〜ＣＩ！ アルキル基及びハロ
ゲン原子で置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸
の塩化物が０．１〜１０モル％（フェノールの場合はジ
フェノール及び酸塩化物の場合は酸二塩化物を基準とし
て）の量で含まれる。
また炭素原子２２個までを有する脂肪族モノカルボン酸
の塩化物が適している。フェノール性化合物を用いる場
合、連鎖停止剤を反応の開始前にか、または反応中に反
応混合物に加えることができる。
の塩化物が適している。フェノール性化合物を用いる場
合、連鎖停止剤を反応の開始前にか、または反応中に反
応混合物に加えることができる。
しかしながら、反応し、そして鎖長を限定するに十分な
酸塩化物及び／またはホスゲンが存在しなければならな
い。例えば、連鎖停止剤はジフェノールと一緒に用いる
ことができるか、芳香族ジカルボン酸の塩化物の溶液中
に含まれることができるか、または予備給金物の生成後
に反応混合物に加えることができる。
酸塩化物及び／またはホスゲンが存在しなければならな
い。例えば、連鎖停止剤はジフェノールと一緒に用いる
ことができるか、芳香族ジカルボン酸の塩化物の溶液中
に含まれることができるか、または予備給金物の生成後
に反応混合物に加えることができる。
連鎖停止剤として酸塩化物及びクロロカルボン酸エステ
ルを用いる場合、これらのものは好ましくは芳香族ジカ
ルボン酸二塩化物及び／またはホスゲンと一緒に導入す
る。またジカルボン酸の塩化物及びホスゲンが既に実質
的にか、または完全に反応した時点で仁れらの連鎖停止
剤を反応混合物に加えることができる。
ルを用いる場合、これらのものは好ましくは芳香族ジカ
ルボン酸二塩化物及び／またはホスゲンと一緒に導入す
る。またジカルボン酸の塩化物及びホスゲンが既に実質
的にか、または完全に反応した時点で仁れらの連鎖停止
剤を反応混合物に加えることができる。
また脂肪族構造グループ例えばアジピン酸またはブタン
ジオール−１，４はそれぞれ３０モルチまでのジカルボ
ン酸及びジヒドロキシ−化合物を芳香族ポリエステル及
びポリエステルカーボネートの構造中に含むことができ
る。
ジオール−１，４はそれぞれ３０モルチまでのジカルボ
ン酸及びジヒドロキシ−化合物を芳香族ポリエステル及
びポリエステルカーボネートの構造中に含むことができ
る。
また芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネート
の芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばｐ−ヒドロキシ安
息香酸の一部として合成することができる。これらのヒ
ドロキシカルボン酸の比率は１００モル％（ビスフェノ
ールヲ基準トｔ、−ｃ ）までであることができる。
の芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばｐ−ヒドロキシ安
息香酸の一部として合成することができる。これらのヒ
ドロキシカルボン酸の比率は１００モル％（ビスフェノ
ールヲ基準トｔ、−ｃ ）までであることができる。
イソフタル酸及びテレフタル酸の両方が芳香族ポリエス
テル及びポリエステル力、−ボネートの合成に関与する
場合、これらのものを１：２０〜２０：１の比マ用いる
ことができる。
テル及びポリエステル力、−ボネートの合成に関与する
場合、これらのものを１：２０〜２０：１の比マ用いる
ことができる。
本発明によ）生成される芳香族ポリエステルカーボネー
トはエステル及びカーボネート基の合計を基準として８
０モルチまで、好ましくは５０モルチまでのカーボネー
ト基を含むことができる。
トはエステル及びカーボネート基の合計を基準として８
０モルチまで、好ましくは５０モルチまでのカーボネー
ト基を含むことができる。
本発明による芳香族ポリエステルカーボネートのエステ
ル及びカーボネートの両方の含有量はブロックの状態か
、または実質的に重縮合物中に分散されて存在すること
ができる。
ル及びカーボネートの両方の含有量はブロックの状態か
、または実質的に重縮合物中に分散されて存在すること
ができる。
芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネートの製
造は公知であり、そして例えばドイツ国特許出願公開第
１，４９５，６２６号、同第２，２３２゜８７７号、同
第２．７０３．３７６号、同第３．０００゜＝１３− ６１０号、同第２，７１４，５４４号、同第２．９４０
゜０２４号及び同第３．００７．９３４号に記載されて
いる。
造は公知であり、そして例えばドイツ国特許出願公開第
１，４９５，６２６号、同第２，２３２゜８７７号、同
第２．７０３．３７６号、同第３．０００゜＝１３− ６１０号、同第２，７１４，５４４号、同第２．９４０
゜０２４号及び同第３．００７．９３４号に記載されて
いる。
芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネートの相
対溶液粘度（ηｒｅ１）は一般に１．１８〜１．４、好
ましくｊｄｌ、２２〜１．３の範囲内にある（２５℃で
ＣＨ，Ｃ１，溶液１００ｄ中の重縮合物０．５ｆの溶液
として測定）。
対溶液粘度（ηｒｅ１）は一般に１．１８〜１．４、好
ましくｊｄｌ、２２〜１．３の範囲内にある（２５℃で
ＣＨ，Ｃ１，溶液１００ｄ中の重縮合物０．５ｆの溶液
として測定）。
本発明による触媒として用いる環式脂肪族第三級アミン
は一般に４〜７員の環式脂肪族環中に併合されるペテロ
原子１〜４個、好ましくは１′！たＩ／ｉ２個・を含み
、その際に少なくとも１つの員は第三級窒素原子である
。
は一般に４〜７員の環式脂肪族環中に併合されるペテロ
原子１〜４個、好ましくは１′！たＩ／ｉ２個・を含み
、その際に少なくとも１つの員は第三級窒素原子である
。
窒素原子とは別に、ヘテロ原子として例えば酸素及び／
または硫黄原子を用いることができる。
または硫黄原子を用いることができる。
環式脂肪族第三級アミンを１〜２個のＣ３〜ｃａｌ１式
脂肪族または芳香族環と縮合させることができ１４− る。これらの場合に、第三級窒素原子をブリッジ・ヘッ
ド（ｂｒ ｉｄｇｅ−ｈｅａｄ ）原子としても作用で
きる。
脂肪族または芳香族環と縮合させることができ１４− る。これらの場合に、第三級窒素原子をブリッジ・ヘッ
ド（ｂｒ ｉｄｇｅ−ｈｅａｄ ）原子としても作用で
きる。
本発明に関する好適が第三級アミンには例えばＮ−Ｃ，
−Ｃ，−アルキル−ピロリジン、−ピペリジン、−モル
ホリン、−ジヒドロインドール、−ジヒドロインインド
ール、−テトラヒドロキノリン、−テトラヒドロイソキ
ノリン、−ベンゾモルホリン、１−アザビシクロ−〔３
，３，０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ，〜Ｃａ
−アルキルー２−アザヒシクｏ−４：２．２．１］−オ
クタン、Ｎ −Ｃ。
−Ｃ，−アルキル−ピロリジン、−ピペリジン、−モル
ホリン、−ジヒドロインドール、−ジヒドロインインド
ール、−テトラヒドロキノリン、−テトラヒドロイソキ
ノリン、−ベンゾモルホリン、１−アザビシクロ−〔３
，３，０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ，〜Ｃａ
−アルキルー２−アザヒシクｏ−４：２．２．１］−オ
クタン、Ｎ −Ｃ。
〜Ｃ０−アルキルー２−アザビシクロ−［３，３，Ｉ、
：］−ノナン、Ｎ−Ｃ，〜Ｃ８−アルキルー３−アザビ
シクロ−Ｃ３，３，１〕−ノナンが含まれる。
：］−ノナン、Ｎ−Ｃ，〜Ｃ８−アルキルー３−アザビ
シクロ−Ｃ３，３，１〕−ノナンが含まれる。
Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−（ソプロビルビベリジン及びＮ−
イソプロピルモルホリンが殊に好ましい。
チルモルホリン、Ｎ−（ソプロビルビベリジン及びＮ−
イソプロピルモルホリンが殊に好ましい。
本発明により生成される芳香族ポリエステル及びポリエ
ステルカーボネートは安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤
、強化材料及び充てん剤例えばガラス繊維、ガラスピー
ズ、アスベスト、並びに炭素繊維、ケイソウ土、カオリ
ン、チョーク、岩石粉末及び顔料を含むことができる。
ステルカーボネートは安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤
、強化材料及び充てん剤例えばガラス繊維、ガラスピー
ズ、アスベスト、並びに炭素繊維、ケイソウ土、カオリ
ン、チョーク、岩石粉末及び顔料を含むことができる。
本発明により生成される芳香族ポリエステル及びポリエ
ステルカーボネートを射出成形機中で通常の方法により
処理して成形製品を生成させるか、または押出機中で生
処理された生成物を生成させることができる。
ステルカーボネートを射出成形機中で通常の方法により
処理して成形製品を生成させるか、または押出機中で生
処理された生成物を生成させることができる。
また色調、透明度、耐加水分解性、熱成形に対する安定
性及び酸化に対する安定性に関して成形製品の品質に殊
に高い要求がめられる場合は、成形用組成物を用いるこ
とができる。
性及び酸化に対する安定性に関して成形製品の品質に殊
に高い要求がめられる場合は、成形用組成物を用いるこ
とができる。
実施例
黄色指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ １ｎｄｅｘ）の測定
方法の記述 色調変化を測定するだめに、各々の場合に重合体４ｆを
ＣＨ２Ｃｌ２１００ Ｒｔに溶解させ、コノ溶液におけ
る厚さ１０ｃＩｎの層（厚さ４Ｕの層を有する射出され
た試験片に対応）の透過率を４００〜７００昧の波長を
有する光（スペクトルの可視範囲）を用いて測定し、そ
してＤＩＮ６１６７（１９７８年１２月提案）にょシ黄
色指数Ｇを計算した。
方法の記述 色調変化を測定するだめに、各々の場合に重合体４ｆを
ＣＨ２Ｃｌ２１００ Ｒｔに溶解させ、コノ溶液におけ
る厚さ１０ｃＩｎの層（厚さ４Ｕの層を有する射出され
た試験片に対応）の透過率を４００〜７００昧の波長を
有する光（スペクトルの可視範囲）を用いて測定し、そ
してＤＩＮ６１６７（１９７８年１２月提案）にょシ黄
色指数Ｇを計算した。
ベースとして正常光タイプＣ（日光）及び２゜−正常観
測者を用いた。かくて計算された黄色指数はＡＳＴＭ
Ｄ １９−２５７０による黄色指数の値と一致した。
測者を用いた。かくて計算された黄色指数はＡＳＴＭ
Ｄ １９−２５７０による黄色指数の値と一致した。
黄色指数を第１表忙示す。
１７−
ポリエステルカーボネートの造粒された芳香族ポリエス
テル約３ｆを２０ ミリバールの真空下で１００１のガ
ラス製フラスコ中にて３３０℃の塩浴に浸漬しく口のつ
け根まで）、溶融後１５分間この状態を持続し、次にフ
ラスコを浴から取出し、そしてこの物質を真空下で冷却
した。
テル約３ｆを２０ ミリバールの真空下で１００１のガ
ラス製フラスコ中にて３３０℃の塩浴に浸漬しく口のつ
け根まで）、溶融後１５分間この状態を持続し、次にフ
ラスコを浴から取出し、そしてこの物質を真空下で冷却
した。
この溶融温度中の相対溶液粘度の変化は試料の熱安定性
の尺度である。更に、空気中にて１５０℃で５００時間
の貯蔵後の射出成形された標準約手型棒のノツチングさ
れた（ｎｏｔｅｂｅｄ）衝撃値を測定することによｐ熱
的酸化を測定した。
の尺度である。更に、空気中にて１５０℃で５００時間
の貯蔵後の射出成形された標準約手型棒のノツチングさ
れた（ｎｏｔｅｂｅｄ）衝撃値を測定することによｐ熱
的酸化を測定した。
ある射出成形された標準約手型棒を沸騰水中で５００時
間貯蔵し、そして加水分解に対する安定性をノツチング
された衝撃値の変化で評価した。
間貯蔵し、そして加水分解に対する安定性をノツチング
された衝撃値の変化で評価した。
この試験結果を第１表に示す。
芳香族ポリエステル及びポリエステルヵーボネ１８−
−トに対する出発物質
Ａｍｏｃｏ社製のタイプＩＰＡ９９及びＴＡ３３である
市販のイソフタル酸及びテレフタル酸を研究のために用
いた。ビスフェノールＡとしてＢａｙｅｒ Ａ、 Ｇ、
の市販生成物を用いた。本明細書の酸二塩化物は一方
においてドイツ国特許出願公開第３．０４０．２９４号
によりジカルボン酸から過剰の５ＯＣ１ｙと共に加熱す
ることによシ生成した。
市販のイソフタル酸及びテレフタル酸を研究のために用
いた。ビスフェノールＡとしてＢａｙｅｒ Ａ、 Ｇ、
の市販生成物を用いた。本明細書の酸二塩化物は一方
においてドイツ国特許出願公開第３．０４０．２９４号
によりジカルボン酸から過剰の５ＯＣ１ｙと共に加熱す
ることによシ生成した。
このジカルボン酸二塩化物を蒸留によシ精製した。
更に、ドイツ国特許出願公開第３．２２０．７２９号に
よる芳香族カルボン酸の商業的ジメチルエステルをジカ
ルボン酸二塩化物に転化し、そしてまた分別蒸留した。
よる芳香族カルボン酸の商業的ジメチルエステルをジカ
ルボン酸二塩化物に転化し、そしてまた分別蒸留した。
ジカルボン酸二塩化物の２つの品質において、ガスクロ
マトグラフィーによっては相違はめることができなかっ
た。
マトグラフィーによっては相違はめることができなかっ
た。
比較例１
ビスフェノール人並びにイソフタル酸及びテレフタル酸
二塩化物の混合物（１：１）からの芳香族ポリエステル
。ジカルボン酸二塩化物は市販のジカルボン酸からドイ
ツ国特許出願公開第３，０４０．２９４号に従ってＳＯ
Ｃｌ ２と反応させて生成１〜、そして蒸留により精製
した。塩素化中の触媒としてトリフェニルホスフィンを
用いた。
二塩化物の混合物（１：１）からの芳香族ポリエステル
。ジカルボン酸二塩化物は市販のジカルボン酸からドイ
ツ国特許出願公開第３，０４０．２９４号に従ってＳＯ
Ｃｌ ２と反応させて生成１〜、そして蒸留により精製
した。塩素化中の触媒としてトリフェニルホスフィンを
用いた。
ＢＰＡ ２．７３６ｋｇ（１２モル）、ＮａＯＨ９８０
？（２４，５モル）及びＮａＢＨ，８ｔをＮ２下で水３
０ｔに溶解させ、次にトリエチルアミン６？（ＢＰＡの
０．５モル係）並びにジクロロメタン及びクロロベンゼ
ンの各々９ｔｌｒ加エタ。ジクロロメタン４を中のイソ
フタル酸及びテレフタル酸二塩化物各々１２１Ｂ、２ｆ
並びにｐ−ｔ−ブチルフェノール５４．１１（ＢＰＡの
３モル％）の溶液を激しく攪拌しながら３０分以内に加
え、そして更に１時間攪拌した。・ □この混合物を処理するために、相を分離し、有機相を
希釈）１ ａ Ｐ Ｏａで酸性にし、そして水で洗浄し
て電解質を除去した。この溶液からジクロロメタンを蒸
留した後、二軸（ｄｏｕｂｌｅ ５ｈａｆｔ）押出機中
にて２９０℃で真空下でり目口・・ベンゼンを蒸発させ
、ポリエステルをストランド（ｓｊｒａｎｄ）として除
去し、そして造粒した。この物質は相対溶液粘度１．２
８９及び黄色指数５．８．７を有していた。
？（２４，５モル）及びＮａＢＨ，８ｔをＮ２下で水３
０ｔに溶解させ、次にトリエチルアミン６？（ＢＰＡの
０．５モル係）並びにジクロロメタン及びクロロベンゼ
ンの各々９ｔｌｒ加エタ。ジクロロメタン４を中のイソ
フタル酸及びテレフタル酸二塩化物各々１２１Ｂ、２ｆ
並びにｐ−ｔ−ブチルフェノール５４．１１（ＢＰＡの
３モル％）の溶液を激しく攪拌しながら３０分以内に加
え、そして更に１時間攪拌した。・ □この混合物を処理するために、相を分離し、有機相を
希釈）１ ａ Ｐ Ｏａで酸性にし、そして水で洗浄し
て電解質を除去した。この溶液からジクロロメタンを蒸
留した後、二軸（ｄｏｕｂｌｅ ５ｈａｆｔ）押出機中
にて２９０℃で真空下でり目口・・ベンゼンを蒸発させ
、ポリエステルをストランド（ｓｊｒａｎｄ）として除
去し、そして造粒した。この物質は相対溶液粘度１．２
８９及び黄色指数５．８．７を有していた。
比較例２ト
トリエチルアミンの代りにＮ−エチルピペリジン６．８
２を用いる以外は比較例１・に記述した方法をくシ返し
て行った。生成物の相対溶液粘度ηｒｅｌＩｄ１．２８
３であり、そして黄色指数は１３．１であった。
２を用いる以外は比較例１・に記述した方法をくシ返し
て行った。生成物の相対溶液粘度ηｒｅｌＩｄ１．２８
３であり、そして黄色指数は１３．１であった。
比較例３ ′
ドイツ国特許出願公開第３．２２０．７２９号によシ・
生成したジカルボン酸二塩化物を用いる以外は２１− 比較例１に記述した方法をくｐ返して行った。
生成したジカルボン酸二塩化物を用いる以外は２１− 比較例１に記述した方法をくｐ返して行った。
ηｒｅｌは１．２９１であシ、そして黄色指数は４５．
８であった。
８であった。
実施例１（本発明による）
ジメチルエステルから得られるジカルボン酸二塩化物の
触媒としてのＮ−エチルピペリジンとの配合；ηｒｅ１
１．２８９、黄色指数６．２゜・実施例２（本発明によ
る） エチルピペリジンの代りにＮ−エチルベンゾモ□ルホリ
ン９．８Ｆを用い・る以外は実施例１に記述した方法を
くシ返して行った：ηｒａ１”１．２８２、黄色指数５
．８゜ 、比較例４ 炭゛酸エステル・含有量５０モモル係有するビスフェノ
ールＡ並びにイソフタル酸及びテレフタル酸二塩化物混
合物（１：１）からの芳香族ポリエステルカーボネート
。ＳＯＣ１！ 工程からの二塩化物２２− 及び触媒としてのトリエチルアミンの使用。
触媒としてのＮ−エチルピペリジンとの配合；ηｒｅ１
１．２８９、黄色指数６．２゜・実施例２（本発明によ
る） エチルピペリジンの代りにＮ−エチルベンゾモ□ルホリ
ン９．８Ｆを用い・る以外は実施例１に記述した方法を
くシ返して行った：ηｒａ１”１．２８２、黄色指数５
．８゜ 、比較例４ 炭゛酸エステル・含有量５０モモル係有するビスフェノ
ールＡ並びにイソフタル酸及びテレフタル酸二塩化物混
合物（１：１）からの芳香族ポリエステルカーボネート
。ＳＯＣ１！ 工程からの二塩化物２２− 及び触媒としてのトリエチルアミンの使用。
ＢＰＡ２．７３６ｋｇ（１２モル）、ＮａＯＨ９８０’
（２４，５％＃ ）及びＮａＢＨ，８ｆをＮ２下で水
３０１に溶解させ、次にジクロロメタン及びクロロベン
ゼン各々９ｔを加えた。ジクロロメタン４を中のイソフ
タル酸及びテレフタル酸二塩化物の各々６０９．１ ？
の溶液を激しく攪拌１−ながら滴下（〜ながら加え、次
に更に３０分間攪拌した。
（２４，５％＃ ）及びＮａＢＨ，８ｆをＮ２下で水
３０１に溶解させ、次にジクロロメタン及びクロロベン
ゼン各々９ｔを加えた。ジクロロメタン４を中のイソフ
タル酸及びテレフタル酸二塩化物の各々６０９．１ ？
の溶液を激しく攪拌１−ながら滴下（〜ながら加え、次
に更に３０分間攪拌した。
ｐ−ｔ−ブチルフェノール５４．１ｆを加エタ後、ホス
ゲン７０５ Ｐ（２０’％過剰）を１時間以内に導入１
〜だ。ホスゲン導入が完了した際に、トリエチルアミン
６２を加え、そして更に１時間攪拌し、その際に必要に
応じてＮａＯＨを加えることにより水相のｐＨ値を１０
〜１２に保持した。
ゲン７０５ Ｐ（２０’％過剰）を１時間以内に導入１
〜だ。ホスゲン導入が完了した際に、トリエチルアミン
６２を加え、そして更に１時間攪拌し、その際に必要に
応じてＮａＯＨを加えることにより水相のｐＨ値を１０
〜１２に保持した。
この混合物を比較例１に記述した通りに処理した。
この生成物はη、６、値１．．２７８、及び黄色指数４
８．２を有していた。
８．２を有していた。
比較例５
トリエチルアミンの代りにＮ−エテルピペリジン６．８
？を用いる以外は比較例４の通りであった：ポリエステ
ルカーボネートのηｒｅｌは１．２８０であシ、黄色指
数は１１．９であった。
？を用いる以外は比較例４の通りであった：ポリエステ
ルカーボネートのηｒｅｌは１．２８０であシ、黄色指
数は１１．９であった。
比較例６
ジメチルエステルからのジカルボン酸二塩化物を用いる
以外は比較例４の操作方式に従った：η、ａｌ＝１．２
８５、黄色指数３４．７゜実施例３（本発明による）
以外は比較例４の操作方式に従った：η、ａｌ＝１．２
８５、黄色指数３４．７゜実施例３（本発明による）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸二塩化物とジフェノラートとを
界面重縮合することを含み、上記ジカルボン酸二塩化物
が相当する酸のジメチルエステルから塩素化によって得
られたものであり、そして第三級環式脂肪族アミンが触
媒として用いられることを特徴とする無色、熱安定性お
よび加水分解安定性である純粋な芳香族ポリエステル及
びポリエステルカーボネートの製造方法。 ２、 ジフェノラートが式 ％式％ 式中、ＺＵ炭素原子６〜３０個を有する二価の単核また
は多核の芳香族基を表わし、そしてＯＨ基の各々は芳香
族炭素原子に直接結合している、 に相当するジフェノールから誘導される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３、 ジフェノールが式 式中、Ｙは単結合、炭素原子１〜７個を有するアルキレ
ンもしくはアルキリデン基、炭素原子５〜１２個を有す
るシクロアルキレンもシくはシクロアルキリデン基、−
〇−１−８に相当するかまたは核においてアルキル化さ
れるかもしくけ・・ロゲン化されているその誘導体に相
当する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、 ジカルボン酸二塩化物が二塩化テレフタル酸、二
塩化イソフタル酸、二塩化０−フタル酸、二彎化ジフェ
ニルジカルボン酸、二塩化ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、二塩化す７タレンジカルボン酸またはそのいずれ
かの混合物である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。 ５、触媒として用いる環式脂肪族第三級アミロ原子１〜
４個を含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 ６、本明細書の実施例のいずれかに実質的に記載される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
により製造される芳香族ポリエステルまたはポリエステ
ルカーボネート。 ８、％許請求の範囲第７項記載の芳香族ポリエステルま
たはポリエステルカーボネートから製造された成形また
は押出製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3346946.6 | 1983-12-24 | ||
| DE19833346946 DE3346946A1 (de) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | Verfahren zur herstellung von farblosen aromatischen polyestern und polyestercarbonaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156723A true JPS60156723A (ja) | 1985-08-16 |
Family
ID=6218039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267575A Pending JPS60156723A (ja) | 1983-12-24 | 1984-12-20 | 無色の芳香族ポリエステルおよびポリエステルカ−ボネ−トの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617368A (ja) |
| EP (1) | EP0151750B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60156723A (ja) |
| DE (2) | DE3346946A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096997A (en) * | 1987-08-10 | 1992-03-17 | Amoco Corporation | Copoly arylate from hydroquinone and dihydroxy diphenyl sulfone |
| US5045610A (en) * | 1989-08-31 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Blend of copolyestercarbonate polymer derived from diaryl dicarboxylic acid |
| DE3940121A1 (de) * | 1989-12-05 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten und polyestercarbonaten |
| DE4233345A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und von Polyestercarbonaten |
| JP2002528614A (ja) | 1998-10-29 | 2002-09-03 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐候性ブロックコポリエステルカーボネートおよびそれを含むブレンド |
| EP1124879B1 (en) | 1998-10-29 | 2005-11-16 | General Electric Company | Weatherable block copolyestercarbonates, methods for their preparation and blends containing them |
| US6861482B2 (en) | 1999-05-18 | 2005-03-01 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6306507B1 (en) | 1999-05-18 | 2001-10-23 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US7790292B2 (en) * | 1999-05-18 | 2010-09-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom |
| US7169859B2 (en) * | 1999-05-18 | 2007-01-30 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6664366B2 (en) | 1999-05-18 | 2003-12-16 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US6689474B2 (en) | 1999-05-18 | 2004-02-10 | General Electric Company | Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom |
| US7605221B2 (en) * | 1999-05-18 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6812320B2 (en) | 2002-03-25 | 2004-11-02 | General Electric Company | Method for copolyestercarbonate synthesis |
| JP2006504860A (ja) * | 2002-10-21 | 2006-02-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 酸素によって特に小範囲にダメージを受けるポリカーボネートの調製 |
| US7321014B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-01-22 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7323535B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-01-29 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7273917B2 (en) * | 2005-05-20 | 2007-09-25 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
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| US7326764B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-02-05 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| AT513443B1 (de) * | 2012-09-12 | 2016-08-15 | Next Generation Recyclingmaschinen Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Erhöhen der Grenzviskosität einer Polykondensatschmelze |
| TWI667283B (zh) * | 2014-06-30 | 2019-08-01 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | Method for producing aromatic polyester, aromatic polyester, curable resin composition and application thereof |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR1351282A (fr) * | 1963-03-21 | 1964-01-31 | Chemische Werke Witten Gmbh | Procédé de préparation des dichlorures d'acides téréphtalique et isophtalique |
| DE2232877B2 (de) * | 1972-07-05 | 1980-04-10 | Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| JPS5292295A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| IT1116721B (it) * | 1976-04-02 | 1986-02-10 | Allied Chem | Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa |
| JPS5594930A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
| DE2940024A1 (de) * | 1979-10-03 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
| JPS5657821A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| DE3007934A1 (de) * | 1980-03-01 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
| US4381391A (en) * | 1981-03-03 | 1983-04-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Interfacial process for preparing polyaromatic esters |
| DE3208332A1 (de) * | 1982-03-09 | 1983-09-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hochmolekulare aromatishe polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| DE3220729A1 (de) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure- und isophthalsaeuredichlorid |
| US4482694A (en) * | 1983-04-25 | 1984-11-13 | Bayer Aktiengesellschaft | High molecular weight aromatic polyesters and processes for their production |
-
1983
- 1983-12-24 DE DE19833346946 patent/DE3346946A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-12-10 US US06/680,158 patent/US4617368A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-13 DE DE8484115361T patent/DE3466230D1/de not_active Expired
- 1984-12-13 EP EP84115361A patent/EP0151750B1/de not_active Expired
- 1984-12-20 JP JP59267575A patent/JPS60156723A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572234A (en) * | 1980-05-02 | 1982-01-07 | Allied Chem | Synthesis of acid chloride and surfacial manufacture of poly (ester carbonate) or polyester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4617368A (en) | 1986-10-14 |
| EP0151750A1 (de) | 1985-08-21 |
| DE3346946A1 (de) | 1985-07-04 |
| EP0151750B1 (de) | 1987-09-16 |
| DE3466230D1 (en) | 1987-10-22 |
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