JPS6411069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジフエノール類とイソ−および／ま
たはテレ−フタール酸とを基材とした熱可塑性芳
香族ポリエステル用の離型剤として、部分的もし
くは完全に水素化されたポリベンジル類を使用す
ることに関する。 芳香族ポリエステルは公知である〔W.M.
Eareckson，J.Polym.Sci.XL，399−406
（1959）；Andre′ Conix，“ビスフエノール類から
の熱可塑性ポリエステル（Thermo−plastic
Polyesters from Bisphenols”，Ind.Eng.Chem.，
Vol.51，No.２，147−150，1959年２月；仏国特許
第1177517号、米国特許第3351624号およびドイツ
国特許公告第1445384号〕。それらの優れた性能の
ために、加熱下における高度の寸法安定性および
優れた衝撃強さあるいはノツチ衝撃強さが要求さ
れる場合に、それらのポリエステルは広く使われ
ている。 今までに公知であつた熱可塑性芳香族ポリエス
テルは多くの条件を満してはいるが、先駆者たち
はこれらのポリ縮合物の特性をさらに改良するこ
とに関心を抱いている。 射出成型プロセスにおいては、経済的な理由か
ら工程時間の短かいことが要求される。このため
に欠くことができないことは、成型物が金型から
容易に離れることであつて、これは複雑な形の成
型物にとくに重要であると同時に射出成型される
配合物のタイプに主として依存する性質である。 ビス脂肪酸アミド、エステルワツクスおよび金
属石けんの他に多価アルコールと脂肪族カルボン
酸とのエステルが熱可塑性芳香族ポリエステル用
の離型剤としてすでに提案されている（日本特公
昭49−129747および50−51152）。 我々の実験によると、これらの公知の離型剤は
かなり大量に使用しなければならないために、そ
の芳香族ポリエステルの弾性強度、加熱時の寸法
安定性および透明性が不本意ながら損われ、さら
にくり返して熱可塑成型を行なうとかなり著しく
損われることが、見出された。 驚くべきことに、今や、ほんの少量の水素化さ
れたポリベンジル類が金型からの完全な離型性を
確実に与え、しかもその芳香族ポリエステルの弾
性強度、加熱時の寸法安定性および透明性をほと
んど損わないことが見出された。 こうして、本発明は水素化されたポリベンジル
類を芳香族ポリエステル用の離型剤として利用す
る知見を提供する。 本発明によつて使用される水素化されたポリベ
ンジル類は、好ましくは次式： 式中、R¹とR²はそれぞれ独立に水素原子もし
くは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示
す、 によつてあらわされるくり返し単位を含有してい
る。 本発明によつて使用される水素化されたポリベ
ンジル類は、一般に１分子あたり平均３〜300の
そのようなくり返し単位、好ましくは10〜150の
くり返し単位、を含有しており、したがつて300
〜300000、好ましくは1000〜10000、の数平均分
子量ｎを有している（7000までは蒸気浸透法
で、またこれ以上はジクロロメタン中の膜浸透法
で測定された）。 ポリベンジル類およびその製法は公知である：
たとえば“有機化学の方法（Methoden der
Organischen Chemie“（Houben−Weyl），
Vol.14／2607Georg Thieme Verlag，Stuttgart
1963参照。水素化反応は公知の方法によつて実施
できる；たとえばウルマンの工業化学百科辞典
（Ullmann′s Encyclopadie der technischen
Chemie），Vol.13，第４版，135〜147，Verlag
Chemie，Weinheim1977参照。 V.V.Korshakらは、Izvest.Akad.Nauk S.S.S.
R.Otdel.Khim.Nauk 1955，P.1090−４におい
て、ポリベンジル類の水素化反応について報告し
ている。 ポリベンジル類は、通常、次式： 式中、Ｘはヨウ素、または好ましくは塩素もし
くは臭素原子を示し、また R¹とR²は前述のようである、 によつてあらわされるハロゲン化ベンジルの
Friedel−Crafts自動アルキル化反応によつて合
成される。 この場合、周知のように、アルキル化反応はｏ
−および／またはｐ−位置でおこるので、その時
アルキル化反応が複数回おこることによつて枝分
れも自然に生じる。 末端基として、フエニル基、トルイル基および
ハロゲンメチルフエニル基などがとくに含まれて
いる。 本発明によつて使用される水素化されたポリベ
ンジル類は、炭素環残基の数を基準として、30モ
ル％までの芳香環を含有していてもなお有効であ
る（そのような化合物は、例えば、不完全な水素
化反応などによつて得られる）。 本発明によつて使用される水素化されたポリベ
ンジル類は、一つの理想的な場合には次式に対応
する： 式中、R¹とR²は前述のようであり、R³はＸま
たは水素原子を示し、さらにｎは３〜300の数を
示している。 枝分れしうる場所は式（）中には示されてい
ない。 本発明によつて使用される離型剤は、芳香族ポ
リエステルを基準として、一般に0.01〜３重量％
の割合で、好ましくは0.05〜１重量％の割合で使
用される。 本発明の文章中において芳香族ポリエステルと
は、芳香族のジヒドロキシ化合物、イソ−およ
び／またはテレーフタール酸、鎖長停止剤およ
び、場合によつては、そのエステル基の50モル％
以下をカーボネート基でおきかえたところの、枝
分れ剤から合成された熱可塑性ポリエステルであ
る。 その芳香族ポリエステルは、一般に1.18〜2.0、
好ましくは1.2〜1.5、の溶液比粘度を有している
（100mlのCH₂Cl₂溶液中に0.5ｇの試料を含む溶液
について25℃で測定）。 芳香族ポリエステルの製造に好ましいジフエノ
ールは、次の一般式： HO−Ｚ−OH （） 式中、Ｚは炭素原子数６〜30の、２価の単核も
しくは多核芳香族残基であり、Ｚは２つの水酸基
がそれぞれ芳香環の炭素原子に直接結合するよう
な構造をしている、 によつてあらわされる化合物である。 とくに好ましいジフエノールは、次の一般式： 式中、Ｙは単結合、炭素原子数１〜７のアルキ
レンまたはアルキリデン残基、炭素原子数５〜12
のシクロアルキレンまたはシクロアルキリデン残
基、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】−SO₂−、または

【式】を示す、 によつてあらわされる化合物、およびそれらの核
アルキル化および核ハロゲン化された誘導体、た
とえば： ハイドロキレン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフエニル類、ビス（ヒドロキシフエニル）−
アルカン類、ビス（ヒドロキシフエニル）−シク
ロアルカン類、ビス（ヒドロキシフエニル）−ス
ルフイド類、ビス（ヒドロキシフエニル）−エー
テル類、ビス（ヒドロキシフエニル）−ケトン類、
ビス（ヒドロキシフエニル）−スルフオキシド類、
ビス（ヒドロキシフエニル）−スルフオン類およ
びα，α′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソ
プロピルベンゼン類およびそれらの核アルキル化
および核ハロゲン化された化合物であり、とりわ
け、たとえば： ビスフエノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン〕、テトラメチルビスフ
エノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−イソブタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル−スルフイド、４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフオンおよびそれらのジ−およびテト
ラ−ハロゲン化された誘導体である。ビスフエノ
ールＡがとくに好ましい。前述のジフエノール類
の任意の混合物も使用できる。 その離型性が本発明によつて改良されるところ
の芳香族ポリエステル用鎖長停止剤として、次の
化合物を用いるのが好ましい：フエノール、C₁
〜C₁₂のアルキル基を有するアルキルフエノール、
ハロゲン化フエノール、ヒドロキシジフエニル、
ナフトール類、場合によつてはC₁〜C₂₂のアルキ
ル基およびハロゲン原子で0.1〜10モル％の割合
で（フエノール類の場合はジフエノール類に対
し、また酸塩化物の場合は酸二塩化物に対し）置
換されていることもあるところの、フエノール性
化合物および芳香族モノ−カルボン酸の塩化物と
から得られたクロロカルボン酸エステル類。 次の化合物を芳香族ポリエステル用の枝分れ剤
として用いると、本発明による離型性が改良され
て好ましい：用いたジカルボン酸クロリドもしく
は用いたジフエノール類を基準として、0.01〜１
モル％の割合の３官能性または多官能性カルボン
酸クロリドもしくは３官能性または多官能性フエ
ノール類。 その芳香族ポリエステルは、（カルボン酸エス
テル基、カーボネート基および酸無水物基の合計
を基準として）10モル％までの酸無水物基をも含
んでいることもある。 芳香族ポリエステルの製造方法は公知である：
それは、ジフエノール類、イソ−および／または
テレフタール酸、鎖長停止剤および、場合によつ
ては、枝分れ剤からエステル交換法によつて製造
されるか、あるいは、ジフエノール類、イソ−お
よび／またはテレ−フタール酸ジクロリド、鎖長
停止剤および、場合によつては、枝分れ剤から熔
融状態、溶液状態または相界面法によつて製造す
ることができる：V.V.KorshakとS.V.
Vinogradova、“ポリエステル（Polyesters）”，
Pergamon Press，1965参照。 エステル基をカーボネート基で一部おきかえる
こともまた公知である（G.S.Kolesnikowら、J.
Polym.Sci.USSR，Vol.9，1967，p.1705〜
1771；米国特許公告第2030331号、第3169121号、
第3409704号；ドイツ国特許公開公告第2714544号
および第2758030号参照）。 通常は粉末状態で本発明によつて使用されると
ころの離型剤は、たとえば、ポリエステル顆粒表
面にまぶし、次に押し出し機内で均質化し、さら
に再顆粒させることによつて、その芳香族ポリエ
ステルに対して処理される。 その離型剤は、たとえばその溶液を蒸発させる
前など、その製造工程中にポリエステルに添加す
ることもできる。 最終的には、顆粒状の物質に粉末状の離型剤を
まぶし、そしてこの物質を直接成型品に成型する
ことも可能である。 離型剤を付与された芳香族ポリエステルは、安
定剤、滑剤、可塑剤および充填剤、たとえばガラ
ス繊維、ガラス球、アスベスト繊維、炭素繊維、
シリカゲル、カオリン、岩石粉および顔料など、
を含有している場合もある。 本発明によつて改良された芳香族ポリエステル
は、射出成型機内で通常の方法によつて成型品に
成型されるか、押し出し機内で半製品に成型され
る。成型用配合物は、短かい繰返し時間で多量生
産できるような射出成型法によつて完全に自働的
に成型品が生産されるように広く使用されてい
る。これは、たとえば、電気工学的および光学的
セクターの用途、すなわち多接点コネクター、コ
イル、投影材本体のような複雑な本体、スイツチ
箱の底板など、に利用されたり、きわめて温度差
の大きな範囲にある成型用具からとり出す場合の
とくに複雑な形状の成型品に利用される。たとえ
高い温度でもそのような部品を製造する間に離型
に関する困難は何ら生じない。 本発明によつて使用される水素化されたポリベ
ンジル類の効果は、金型から射出成型された部品
をとり外す時に必要な離型の力によつて評価する
ことができる。この力は、排除系の油シリンダ内
で金型からとり外す間にかゝる圧力を、光学的な
同時記録式指示器によつて検出する方法によつ
て、次の実施例において測定されている。 例 次の芳香族ポリエステルをその後の実施例にお
いて使用する： ポリエステルＡ、ビスフエノールA9.12Kg、イソ
フタノール酸ジクロリド4.14Kg、テレフタール
酸ジクロリド4.14Kgおよびフエノール0.15Kg
（イソー／テレフタール酸１：１とビスフエノ
ールＡ）から合成、比粘度η_rel＝1.258（0.5ｇの
試料をジクロロメタン溶液100ml中に含む溶液
についてウベロード粘度計を用い25℃で測定）、 ノツチ衝撃強度a_k＝20.2KJ／m²（DIN53453）、
加熱 加熱時の寸法安定性Vicat Ｂ＝190℃
（DIN53460、Ｂ法）、 メルトインデツクス（MFI）＝36ｇ／10分
（DIN53735） クロロベンゼン残留含有量＝約50ppm ポリエステルＢ、ビスフエノールA9.12Kg、イソ
フタール酸4.968Kg、テレフタール酸3312Kgお
よびフエノール0.152Kg（ビスフエノールＡと
イソ−／テレフタール酸３：２）から合成、 η_rel＝1.261 a_k＝19.7KJ／m² VicatB＝190℃ MFI＝34ｇ／10分 クロロベンゼン残留含有量＝約50ppm ポリエステルＣ、ビスフエノールA2.736Kg、イ
ソフタール酸ジクロリド0.852Kg、テレフター
ル酸ジクロリド0.852Kg、フエノール39.5ｇお
よびフオスゲン0.6Kg（ビスフエノールＡとイ
ソ−／テレフタール酸ジクロリド１：１；その
エステル基の30モル％を統計的に分布している
カーボネート基によつて置換）から合成、 η_rel＝1.262 a_k＝18.3KJ／m² VicatB＝176℃ MFI＝38ｇ／10分 ポリエステルＤ、ビスフエノールA2.736Kg、イ
ソフタール酸ジクロリド1.096Kg、テレフター
ル酸ジクロリド1.096Kg、ｐ−tert−ブチルフエ
ノール67.86ｇおよびフオスゲン0.215Kg（ビス
フエノールＡとイソ−／テレフタール酸ジクロ
リド１：１、そのエステル基の10モル％をブロ
ツク状のカーボネート基によつて置換）から合
成、 η_rel＝1.253 a_k＝16.9KJ／m² VicatB＝182℃ MFI＝41ｇ／10分 水素化されたポリベンジルＥ 乾燥したジクロロメタン３とTiCl₄60mlとの
混合物を20〜25℃で撹拌している中へ10時間かけ
て塩化ベンジル３Kgを滴下する。その反応混合物
は激しくHClを発生して暗かつ色となつた。滴下
終了後10時間たつてから、HClガスを除くために
その反応混合物中に約10時間窒素を通した。その
後水とよく振り混ぜるとその溶液は黄色になつ
た。 薄いNaOH水溶液を用いてその溶液から残存
していたHClを除き、その後塩がなくなるまで水
洗した。溶媒を蒸発させると、熔融範囲89〜94℃
のもろい黄色樹脂としてポリベンジルが残つた。 約0.037重量％の塩素を含んでいるこの樹脂は、
平均分子量ｎが2555で多分散度が2.77（THFを
溶媒としてゲルクロマトグラフイーで測定）であ
つた。 得られたポリベンジルは、オートクレーブ中
240℃250〜300バールで触媒としてラネーニッケ
ルを用いて水素化された。完全に飽和するために
必要な計算量の水素を消費し終つたとき、熔融範
囲103〜108℃の無色の物質が得られた。 水素化されたポリベンジルＦ TiCl₄を用いる代りに乾燥した塩化アルミニウ
ム45ｇを用いて、前のポリベンジルの製造と同様
に操作を行なつた。得られたポリベンジルは、熔
融範囲99〜104.5℃、塩素含有量0.073重量％、平
均分子量ｎが5950で多分散度が1.22のもろい黄
色樹脂であつた。 水素化反応は、水素化されたポリベンジルＥの
製造と同様にして行なつた。完全に飽和するため
に必要な量の水素の約80％を消費し終つたときそ
の反応を停止した。得られた生成物は無色で熔融
範囲が102〜106℃であつた。 その水素化されたポリベンジルで、スクリユー
の直径32mmで約310℃のダブルシヤフト押し出し
機中で芳香族ポリエステルを処理した。それぞれ
の場合に用いたポリエステルの種類、離型剤の量
および混合物の特徴を次の表に示す。 溶液の比粘度（η_rel）は、ウベロード粘度計を
用い、ジクロロメタン溶液100ml中にポリエステ
ル0.5ｇを含む溶液について23℃で測定した。 成型用配合物の離型性は、長さ35mm、外径40mm
または42mmで壁厚２mmの円錐でエジエクターで発
生する圧力を測定することによつて試験した。離
型圧も表中に記してある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも80％まで水素化されたポリベンジ
   ル類を芳香族ポリエステル用の離型剤として使用
   する方法。 ２ 芳香族ポリエステルを基準として0.01〜３重
   量％の割合で、水素化されたポリベンジル類を使
   用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族ポリエステルを基準として0.05〜１重
   量％の割合で、水素化されたポリベンジル類を使
   用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４ 水素化されたポリベンジル類が300〜300000
   の数平均分子量ｎを有する、特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 水素化されたポリベンジル類が1000〜10000
   の数平均分子量ｎを有する、特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 水素化されたポリベンジル類が、炭素環残基
   の数を基準として、30％までの芳香環を有する、
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 芳香族ポリエステルが、芳香族のジヒドロキ
   シ化合物、イソ−および／またはテレ−フタール
   酸、鎖長停止剤および、さらに場合によつては、
   枝分れ剤から得られた反応生成物である、特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 芳香族ポリエステルのエステル基の50モル％
   までがカーボネート基でおきかえられている、特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法。 ９ 芳香族ポリエステルが、カルボン酸エステル
   基、カーボネート基および無水物基の合計を基準
   として、10モル％までの酸無水物基を含有する、
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法。