JPS627950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子量ポリアルキレンテレフタレ
ート及び組成物を急速に結晶化せしめるエステル
化生成物からなる高結晶性の熱可塑性組成物に関
する。 ポリアルキレンテレフタレートは、繊維、フイ
ルム及び成形物の製造用原料として非常に重要で
ある。それらはその部分的な結晶構造のために、
例えば高耐摩耗性、有益なクリープ特性及び高寸
法精度の如き際だつた性質を有し、従つて高い機
械的応力及び熱に供される成形物の製造に特に適
当である。この機械的性質の一層の改良は、強化
材料、例えばガラス繊維を混入することによつて
達成できる（英国特許第1111012号、米国特許第
3368995号及び独国特許公報第2042447号）。 ポリエチレンテレフタレート（PET）は、そ
の優れた物質のために、繊維製品及びフイルムの
製造に特に適当である。 しかしながら、射出成形によるポリエチレンテ
レフタレートからの成形物の製造は、高い成形温
度（約140℃）及び比較的長い処理時間が必要な
ためにより困難である。この重大な欠点は、ポリ
エチレンテレフタレートが高硬度及び高耐熱歪性
を有するにも拘らず、それを射出成形で処理する
ことを妨げている。 ポリプロピレンテレフタレート（PPT）及び
ポリブチレンテレフタレート（PBT）は、その
高結晶化速度の故に、短かい加圧時間及び低い成
形温度（約80℃）で処理できるが、ポリエチレン
テレフタレートと比べて貧弱な物性、特に低耐熱
歪性を有するにすぎない。 現在、ポリエチレンテレフタレートとポリプロ
ピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レートとの双方の良好な性質を組合せて有する重
縮合生成物を与える試みが行なわれている。即ち
例えばポリエチレンテレフタレートの結晶化傾向
を微粉砕された固体無機物質を核とすることによ
つて改良できることが公知である（オランダ国特
許第6511744号）。 高結晶性は、高温においてでさえ硬度、寸法安
定性及び形状安定性を保証する。この高結晶性
は、最適な程度の性質が得られるようにできる限
り迅速に達成されるべきである。更に、射出成形
サイクル、即ち経済性をも決定するサイクルの期
間は、成形滞留時間に依存する。これらのサイク
ルは、ポリエチレンテレフタレートの成形温度が
高い場合であつても比較的長く、従つて射出成形
物の製造中にポリエチレンテレフタレートを前進
させることが困難となる。 更に、ポリエステルの製造業者は高結晶化速度
及び高結晶性を有する他のポリアルキレンテレフ
タレートを製造することも長い間熱望していた。 今回驚くべきことに、ポリアルキレンテレフタ
レートは、それに対して0.5〜30重量％の脂肪族
ジカルボン酸エステルを含有せしめた場合に急速
に結晶化するということが発見された。 本発明は、高寸法安定性に必要な結晶化度をよ
り迅速に達成すること、即ち非常に短縮された射
出成形サイクルを用いてポリエステル組成物を処
理することを可能にする。本発明によるポリエス
テル組成物のその他の利点は、良好な結晶化性を
損わずに成形温度を低下させることにある。結果
として射出成形物はより急速に冷却し、これは更
に成形滞留時間を短縮せしめる。 本発明は、 (a) 少くとも約0.6dl／ｇ及び好ましくは少くと
も約0.8dl／ｇの固有粘度（25℃で重量比１：
１）のフエノール／テトラクロルエタン混合物
中0.5重量％溶液として測定）を有する高分子
量ポリアルキレンテレフタレート約70〜99.5重
量％好ましくは約85〜99.5重量％、及び (b) 約132〜2000の数平均分子量を有する、炭素
数３〜10の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数１〜
12エーテル結合を有さないの脂肪族、脂環族及
び／又はアルアリフアチツクの１価及び２価ア
ルコールのエステル化生成物約0.5〜30重量
％、好ましくは約0.5〜15重量％、 からなる急速に結晶化する高結晶性の熱可塑性組
成物に関する。 (a)及び(b)に対して示す重量％は成分(a)及び(b)の
合計に基づくものである。 更に本発明は、少くとも約0.6dl／ｇ好ましく
は少くとも約0.8dl／ｇの固有粘度を有する高分
子量ポリアルキレンテレフタレート約70〜99.5重
量％、好ましくは約85〜99.5重量％及び132〜
2000の数平均分子量を有する炭素数３〜10の脂肪
族ジカルボン酸と炭素数１〜12のエーテル結合を
有さない脂肪族、脂環族及び／又はアルアリフア
チツクの１価又は１価及び２価のアルコールとの
エステル化生成物約0.5〜30重量％、好ましくは
約0.5〜15重量％を一緒に混合し且つ均一の溶融
物とすることを特徴とする、急速に結晶化する高
結晶性の熱可塑性組成物の製造法に関する。 ポリアルキレンテレフタレート(a)中で共縮合さ
れる酸基は、少くとも90モル％までがテレフタル
酸の基であり、そして０〜10モル％が炭素数６〜
14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂
肪族ジカルボン酸、又は炭素数８〜12の脂肪族ジ
カルボン酸の基である。 そのようなジカルボン酸の例としては、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２・６−ジカル
ボン酸、ジフエニル−４・4′−ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸及びシクロヘキサンジ酢酸
を挙げることができる。 ポリアルキレンテレフタレート(a)中で共縮合さ
れるアルコール基は、少くとも90モル％までがプ
ロパン−１・３−ジオール、ブタン−１・４−ジ
オール、ペンタン−１・５−ジオール、ヘキサン
−１・６−ジオール、シクロヘキサン−１・４−
ジメタノール及び好ましくはエチレングリコール
の基であり、そして０〜10モル％が炭素数３〜８
の他の脂肪族ジオール、炭素数６〜15の他の脂環
族ジオール又は炭素数６〜21のアルアリフアチツ
クジオールの基である。 言及しうるそのようなジオールの例は、３−メ
チルペンタン−２・４−ジオール、２−メチルペ
ンタン−１・４−ジオール、２・２・４−トリメ
チルペンタン−１・３−ジオール、２−エチルヘ
キサン−１・３−ジオール、２・２−ジエチルプ
ロパン−１・３−ジオール、ヘキサン−１・３−
ジオール、１・４−ジ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−ベンゼン、２・２−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−プロパン、２・４−ジヒドロ
キシ−１・１・３・３−テトラメチルシクロブタ
ン、２・２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）−プロパン及び２・２−ビス−（４−
ヒドロキシ−プロポキシフエニル）−プロパンで
ある。 勿論ポリアルキレンテレフタレートは、例えば
独国公開特許第1900270号に記述されているよう
に、３価又は４価のアルコール或いは３塩基性又
は４塩基性酸で分岐されていてもよい。適当な分
岐剤は例えばトリメシン酸、トリメリツト酸、ト
リメチロールプロパン及びトリメチロールエタ
ン、及びペンタエリスリトールである。酸成分に
対して１モル％より多くない分岐鎖を用いること
が得策である。 ポリアルキレンテレフタレートは、（）テレ
フタル酸及び／又は対応するジアルキルテレフタ
レート、好ましくはジメチルエステルを、ジカル
ボン酸１モルに対して1.05〜5.0モル、好ましく
は1.4〜3.6モルのジオール及び随時分岐剤で、エ
ステル化触媒及び／又はエステル交換触媒の存在
下にエステル化し又はエステル交換し、そして
（）このようにして得られた反応生成物を、重
縮合触媒の存在下及び200〜300℃、減圧（＜１mm
Hg）下に重縮合反応に供することによる、公知
の方法で製造することができる。 縮合反応の第及び工程の双方は、例えば
Ｒ・Ｅ・Wilfong、Ｊ・Polymer Sci・、54、385
（1961）に記述されているような触媒の存在下に
行なわれる。それらはジカルボン酸成分に対して
0.001〜0.2重量％の量で用いられる。 更に反応工程（）が終了した後の触媒の作用
を妨げ且つ最終生成物の安定性を増加させるため
に、例えばＨ・Ludewig、Polyesterfasern、第
２版、Akademie−Verlag、Berlin、1974年に記
述されている如き禁止剤を添加することができ
る。そのような禁止剤の例は、燐酸及びその脂肪
酸及びその脂肪族、芳香族又はアルアリフアチツ
クのエステル、アルコール成分の炭素数が６〜18
のアルキルエステル、フエニル基が炭素数６〜18
の置換基１〜３個で随時置換されていてよいフエ
ニルエステル、例えばトリノニルフエニルホスフ
エート、ドデシルフエニルホスフエート又はトリ
フエニルホスフエートである。これらの禁止剤は
普通ジカルボン酸成分に対して0.01〜0.6重量％
の量で用いられる。 均一な高分子量を得るためには、ポリアルキレ
ンテレフタレートを固相重縮合反応に供すること
ができる。この場合、普通粒状生成物は、窒素気
流中又は圧力１mmHgの真空下に、重合体の融点
下60〜６℃の温度において、固相重縮合反応に供
せられる。 エステル化生成物(b)として用いられる化合物
は、本質的に式 〔式中、R¹はＨ或いは直鎖又は分岐鎖の脂肪族、
脂環族又はアルアリフアチツクの１価の基或いは
直鎖又は分岐鎖の脂肪族、脂環族又はアルアリフ
アチツクのヒドロキシルで置換された基を示し、 R²は炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の脂肪
族、脂環族又はアルアリフアチツクの１価もしく
は２価の基を示し、 ｎは１〜８の整数を示し、 ｘは０又は１〜15の整数を示す〕 に相当する。 勿論、上式に含まれる異なる化合物の混合物も
使用できる。 エステル化生成物(b)は、ジカルボン酸及び／又
は対応するジアルキル誘導体の単官能性又は単官
能性及び２官能性アルコールでのエステル化又は
エステル交換によつて製造できる。 種々の製造法に対する詳細な記述は、Ｈ・
Heneckaら、Houben−Weyl、第巻、359〜680
頁（1952）及びＥ・Ｍｕ¨ller、Houben−Weyl、
第14／２巻、１頁（1963）に示されている。 好適なエステル化生成物(b)は、ジカルボン酸と
してのアジピン酸又はセバシン酸、ジオール成分
としての２−エチルヘキサン−１・３−ジオー
ル、２・２・４−トリメチルペンタン−１・３−
ジオール、ブタン−１・３−ジオール、ヘキサン
−１・６−ジオール又はブタン−１・４−ジオー
ル及び１価のアルコール成分としての２−エチル
ヘキサノール、３・５・５−トリメチルヘキサノ
ール又はｎ−ブタノールに由来するものである。 適当な脂肪族カルボン酸エステルの例は、アジ
ピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステル、ア
ジピン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸ジ−
ｎ−ブチルエステル、ポリ−（ブタン−１・３−
ジオールアジペート）、ポリ（ヘキサン−１・６
−ジオールアジペート）、ポリ（ブタン−１・４
−ジオールアジペート）、セバシン酸ジブチルエ
ステル、セバシン酸ジオクチルエステル、セバシ
ン酸ジベンジルエステル、セバシン酸２−エチル
ヘキシルエステル、アゼライン酸ジオクチルエス
テル、アゼライン酸ジヘキシルエステル及びアゼ
ライン酸ジアミルエステルである。 急速に結晶化するポリアルキレンテレフタレー
ト(a)及びエステル化生成物(b)からの本発明による
ポリエステル組成物の製造は、工業的に普通の混
合装置中で行なうことができる。適当な装置の例
は、ニーダー、１軸スクリユー押出機及び２軸ス
クリユー押出機である。続く処理に対しては、溶
融物を風化させた後、得られる混合物を粒状化す
る。この場合、続いて固相の後段縮合反応を行な
うことができる。 熱酸化劣化に対して保護するために、通常量
の、好ましくは充填剤を含まない強化されたポリ
アルキレンテレフタレートに対して0.001〜0.5重
量％の安定剤を本発明により熱可塑性組成物に添
加することができる。適当な安定剤の例は、フエ
ノール及びフエノール誘導体、好ましくはフエノ
ール性水酸基に対して２つのｏ−位に炭素数１〜
６のアルキル置換基を含有する立体障害されたフ
エノール、アミン、好ましくは第２アリールアミ
ン及びその誘導体、ホスフエート及びホスフアイ
ト、好ましくはそのアリール誘導体、キノン、有
機酸の銅塩及びハロゲン化胴（）のホスフアイ
トとの付加化合物、例えば４・4′−ビス−（２・
６−ジ−tert−ブチルフエノール）、１・３・５
−トリメチル−２・４・６−トリス−（３・５−
ジ−tert−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼ
ン、４・4′−ブチリデン−ビス−（６−tert−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、３・５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸ジエ
チルエステル、Ｎ・N′−ビス−（β−ナフチル）
−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・N′−ビス−（１
−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
フエニル−β−ナフチルアミン、４・4′−ビス
（α・α−ジメチルベンジル）−ジフエニルアミ
ン、１・３・４−トリス−（３・５−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナモイル）−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ヒドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、トルヒドロキノン、ｐ−tert−
ブチル−ピロカテコール、クロラニル、ナフトキ
ノン、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、Cu（）
Cl／トリフエニルホスフアイト、Cu（）Cl／
トリメチルホスフアイト、CuCl／トリス−クロ
ルエチルホスフアイト、Cu（）Cl／トリプロ
ピルホスフアイト及びｐ−ニトロソジメチルアニ
リンである。 本発明によるポリエステル組成物は強化材料で
強化することができる。主に繊維形の金属、珪酸
塩、炭素及びガラス、織布又はマツトは強化剤と
して有用であることが判明した。ガラス繊維は好
適な強化材料である。 更に所望により、無機又は有機顔料、染料、滑
剤及び剥型剤、例えばステアリン酸亜鉛、モンタ
ンワツクス、UV吸収剤なども通常の量で添加す
ることができる。 耐燃性生成物を得るためには、成形組成物に対
して２〜20重量％の公知の難燃剤、例えばハロゲ
ン含有化合物、元素状燐又は燐化合物、燐／窒素
化合物、三酸化アンチモン、又はこれらの混合
物、好ましくは三酸化アンチモン、デカブロムビ
フエニルエーテル及びテトラブロムビスフエノー
ルＡポリカーボネートが添加することができる。 本発明によるポリエステル組成物の結晶化速度
は、充填剤を含まない及び強化されていないポリ
エステルに対して0.01〜１重量％の核剤を添加す
ることによつて更に増大させうる。適当な核剤
は、同業者にとつて公知の化合物、例えば
Kunststoff−Handbuch、第巻、“Polyester”、
Carl Hanser Varlag、Munich、1973年、701頁
に記載されているものである。 本発明によるポリエステル組成物は、フイルム
及び繊維の製造に対する、好ましくは射出成形に
よるすべての種類の成形物の製造に対する優秀な
出発物質である。 実施例 達成しうる処理サイクル時間を決定するため
に、射出成形物を４つのエジエクター・ピン
（ejector pin）によつて型から圧出するギヤ車
（φ40mm、厚さ７mm）用の射出成形型を用いた。
エジエクター・ピンが最終射出成形物中へ最早や
突きささらず且つ射出成形物が難なく型から落下
する射出成形サイクルを決定した。 表１は型の冷却時間（即ち射出の終了及び押し
出し物の型からの除去及び型の開放間の間隔）及
び改質していないPETと比較してPET及び脂肪
族カルボン酸エステルに基づくいくつかのポリエ
ステル樹脂組成物（実施例１〜７）に対する全射
出成形サイクルの時間を示す。 なお、実施例５、６および７で用いたエステル
化生成物はいずれも一価アルコールとして２−エ
チルヘキサノールを用いたものである。また、そ
れぞれのエステル化生成物の数平均分子量は2000
（実施例５）、1940（実施例６）および1315（実施
例７）である。

【表】 例示の目的の実施例によつて本発明を詳細に記
述したけれど、そのような記述は例示の意味だけ
であり、同業者は特許請求の範囲によつて限定さ
れる本発明の精神及び範囲から逸脱せずに種々の
改変を行ないうることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも0.6dl／ｇの固有粘度（25℃で
   重量比１：１のフエノール／テトラクロルエタ
   ン混合物中0.5重量％溶液として測定）を有す
   る高分子量ポリアルキレンテレフタレートの70
   〜99.5重量％、及び (b) 炭素数３〜10の脂肪族ジカルボン酸と炭素数
   １〜12のエーテル結合を有さない脂肪族、脂環
   族及びアルアリフアチツクの１価及び２価のア
   ルコールからえらばれるアルコールとのエステ
   ル化生成物であつて、132〜2000の数平均分子
   量を有し且つ少くとも部分的に１価アルコール
   に基づくエステル化生成物の0.5〜30重量％、 より成り、急速に結晶化する高結晶性の熱可塑性
   組成物。 ２ ポリアルキレンテレフタレート85〜99.5重量
   ％及びエステル化生成物0.5〜15重量％よりなる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリアルキレンテレフタレートが少くとも
   0.8dl／ｇの固有粘度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ エステル化生成物がセバシン酸、アジピン酸
   又はその双方に基づくものである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５ (a) 25℃下に重量比１：１のフエノール／テ
   トラクロルエタン混合物中0.5重量％の溶液と
   して測定したとき少くとも0.8dl／ｇの固有粘
   度を有する、少くとも90モル％のテレフタル酸
   の酸成分及び少くとも90モル％のエチレングリ
   コールのジオール成分に基づくポリアルキレン
   テレフタレートの85〜99.5重量％、及び (b) セバシン酸又はアジピン酸と、２−エチルヘ
   キサン−１・３−ジオール、２・２・４−トリ
   メチルペンタン−１・３−ジオール、ブタン−
   １・３−ジオール、ヘキサン−１・６−ジオー
   ル及びブタン−１・４−ジオールから選択され
   るジオール及び２−エチルヘキサノール、３・
   ５・５−トリメチルヘキサノール及びｎ−ブタ
   ノールから選択される１価のアルコールとのエ
   ステル化生成物であつて132〜2000の数平均分
   子量を有し且つ部分的に１価アルコールに基づ
   くエステル化生成物の0.5〜15重量％、 の混合物より成る特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。