DE2653120A1 - Schnellkristallisierende polyestermassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende thermoplastische Massen aus einem hochmolekularen Polyalkylenterephthalat und einem Veresterungsprodukt .

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie z.B. hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z.B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DT-AS 2 042 447).

Polyäthylenterephthalat (PÄT) eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die

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Herstellung von Faserprodukten und Folien.

Die Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat durch Spritzguß ist jedoch erschwert, da hohe Formtemperaturen (ca. 140⁰C) und relativ lange Preßzeiten notwendig sind. Dieser schwerwiegende Nachteil behindert die Spritzgußverarbeitung von Polyäthylenterephthalat trotz seiner hohen Steifigkeit und der Wärmestandfestigkeit außerordentlich.

Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) erfordern aufgrund ihrer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 80°C), besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärmestandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des PoIyäthylenterephthalates als auch des Polypropylen- bzw. PoIybutylenterephthalates in sich vereinigen. So ist z.B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des PoIyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit feinteiligen, festen anorganischen Stoffen verbessern läßt (NL-PS 6 511 744) .

Hohe Kristallinitat gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau erhalten wird. Außerdem hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab,

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dessen Länge die Wirtschaftlichkeit mitbestimmt. Diese Zyklen sind selbst bei den hohen Formtemperaturen des Polyäthylenterephthalats relativ lang und erschweren daher das Vordringen von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von Spritzguß-Formkörpern.

Außerdem war es seit langem ein inniges Anliegen der Polyesterhersteller, auch andere Polyalkylenterephthalate mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit und höherer Kristallinität herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyalkylenterephthalatmassen dann höhere Kristallinität besitzen und schneller kristallisieren, wenn sie 0,5-30 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenterephthalat, aliphatischer Carbonsäureester enthalten.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den für die hohe Formstabilität erfoderlichen Kristallinitätsgrad schneller zu erreichen und damit die Polyestermassen mit stark verkürzten Spritzzyklen zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyestermassen besteht in der Absenkung der Formtemperatur, ohne daß das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgußmasse kühlt dadurch schneller ab, wodurch die Formstandzeit weiter abgekürzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind hochkristalline, schnellkristallisierende thermoplastische Massen bestehend aus

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a. 70-99,5, vorzugsweise 85-99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g (gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25 C) und

b. 0,5-30, vorzugsweise 0,5-15 Gew.-% des Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein- und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, wobei das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht des Veresterungsprodukts 132-2000 betragen soll.

Die für a. und b. angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Summe der Komponenten a. und b.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner, schnellkristallisierender thermoplastischer Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man 70-99,5, vorzugsweise 85-99,5, Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g und 0,5-30, vorzugsweise 0,5-15, Gew.-% des Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein- und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, wobei das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht des Veresterungsprodukts 132-2000 betragen soll, miteinander mischt und in der Schmelze homogenisiert.

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Die in das Polyalkylenterephthalat a. einkondensierten Säurereste bestehen zu mindestens 90 MoL-% aus Resten der Terephthalsäure und zu O bis 10 MoL-% aus Resten anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 6-14 C-Atomen, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-8 C-Atomen oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen.

Als Beispiel für solche Dicarbonsäuren seien Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure genannt.

Die in das Polyalkylenterephthalat a. einkondensierten Alkoholreste bestehen zu mindestens 90 Mol.-% aus Resten von Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, vorzugsweise Äthylenglykol, und zu 0 bis 10 Mol.-% aus Resten anderer aliphatischer Diole mit 3-8 C-Atomen, anderer cycloaliphatischer Diole mit 6-15 C-Atomen oder araliphatischer Diole mit 6-21 C-Atomen.

Als Beispiele für derartige Diole seien 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-1,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-fithylhexandiol-1,3, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,3, 1,4-Di(ß-hydroxy-äthoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-ß-hydroxyäthoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-propoxy-pheny1)propan aufgezählt.

Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische

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Säuren verzweigt werden, wie dies z.B. in der DT-OS 1 900 beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sind z.B. Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan. Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-% bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man

I. Terephthalsäure und/oder die entsprechenden Dialkylterephthalate, vorzugsweise die Dimethylester, mit 1,05 bis 5,0, vorzugsweise 1,4-3,6 Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und gegebenenfalls das Verzweigungsmittel in Gegenwart von Veresterungs- und/oder ümesterungskatalysatoren verestert bzw. umestert und

II. die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren zwischen 200 und 300°i unter vermindertem Druck (<1 Torr) polykondensiert.

Sowohl der I. als auch der II. Schritt der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z.B. bei R.E. Wilfong in J. Polym. Sei. J54, 385 (1961) beschrieben sind. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Danach können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des I» ReaktionsSchrittes und zur Erhöhung der

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Stabilität des Endproduktes Inhibitoren zugefügt werden, wie sie z.B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl. Akademie-Verlag, Berlin 1974, beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z.B. Alkylester mit 6-18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste gegebenenfalls mit 1-3 Substituenten mit 6-18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01-0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichts kann man die Polyalkylenterephthalate einer Feststoffpolykondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei einem Druck unter 1 Torr und einer Temperatur, die 6O-6°C unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, in fester Phase polykondensiert.

Die als Veresterungsprodukt b. einzusetzenden Verbindungen entsprechen im wesentlichen der Formel

0 0 0 0 R¹-OC-(CH-) -CO-fR²-OC-(CE₀) -CO-J R¹

ι ο
R und R einen linearen oder verzweigten aliphatischen,

cycloaliphatischen oder araliphatischen ein- bzw. zweiwertigen Rest mit 1-12 C-Atomen,

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η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und

χ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.

Natürlich können auch Mischungen verschiedener unter die obige Formel fallender Verbindungen eingesetzt werden.

Die Herstellung der Veresterungsprodukte b. kann durch Ver- oder Umesterung der Dicarbonsäuren und/oder den entsprechenden Dialkylderivaten mit den mono- bzw. mono- und bifunktionellen Alkoholen erfolgen.

Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Herstellungsmethoden findet man bei H. Henecka u.a. in Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 359-680 (1952) und E. Müller in Houben-Weyl 14/2 (1963), 1.

Bevorzugte Veresterungsprodukte b. sind solche, die sich von der Adipinsäure oder Sebacinsäure als Dicarbonsäure, 2-Äthylhexandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Butandiol-1,3 als Diolkomponente und 2-Äthylhexanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, n-Butanol als einwertige Alkoholkomponente ableiten.

Beispiele für geeignete aliphatische Carbonsäureester sind: Adipinsäuredi-(2-äthylhexyl)ester, Adipinsäurediisononylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Poly-(butandiol-1 ,3-adipat) , Sebacinsäure-dibutylester, Sebacinsäuredioctylester, Sebacinsäuredibenzylester, Sebacinsäure-(2-äthylhexyl)-ester, Azelainsäuredioctylester, Azelainsäuredihexylester und Azelainsäurediamylester.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen schnellkristallisierenden Polyestermassen aus Polyalkylenterephthalat a. und Veresterungsprodukt b. kann auf handelsüblichen Mischgeräten durchgeführt werden. Als solche eignen sich z. B. Kneter, Einwellen- und Zweiwellenextruder. Für die weitere Verarbeitung kann die erhaltene Mischung nach dem Erstarren der Schmelze granuliert werden. Auch hier kann sich eine Festphasennachkondensation anschließen.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und verstärkten Polyalkylenterephthalaten, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4·- Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N¹-Bis-(ßnaphthyl)-p-phenylendiamin, N,N·-Bis-(1-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthyl-amin, 4,4'-Bis-(flf, ef dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,4-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnainoyl) -hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphat, Cu(I)Cl/Tri-

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methylphosphit, Cu(IJCl/Trischloräthylphosphit, Cu(I)Cl/ Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen können mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.

Außerdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoff, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, Montanwachse, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Um flammwidrige Produkte zu erhalten, können 2-20 Gew.-% bezogen auf die Formmasse, an sich bekannter Flammschutzmittel, z.B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabrombiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat, zugesetzt werden.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polyestermassen kann durch Zusatz von 0,01 - 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Polyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie sie z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind.

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Die erfindungsgemäßen Polyestermassen sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguß.

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Beispiele

Zur Ermittlung der erreichbaren Verarbeitungszykluszeit wurde die Spritzgußform eines Zahnrades (0 40 mm) verwendet, bei der der Spritzling durch vier Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindrangen und der Spritzling ohne weiteres aus der Form herausfiel.

Tabelle 1 gibt die Formstand- sowie GesamtspritzZykluszeiten einiger erfindungsgemäßer Polyesterharzmassen auf Basis PÄT und aliphatischen Carbonsäureester (Beispiele 1-5) im Vergleich zu nicht modifiziertem PÄT an.

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tr» (D

Tabelle

σ» O

Beispiel Carbonsäure- Menge

ester Art (Gew.-%) Verarbeitungsbedingungen

Zylindertempera- Formtempera- Formstandzeit tür (OC) tür (OC) (see.)

Gesamtsprit^guß-' zyklus (see.)

Adipinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester

Adipinsäuredi·^ n-butylester

108

107

12,5

17,5

UJ

adipinsäurediisanorylester

112

15,5

Ädipinsäure-

benzyl-octyl-

ester

110

14

23,5

5	Poly(butandiol·- 1,3-adipat)	5	260	110	16	25,5
6	-		270	140	30	39,5

Claims (2)

Patentansprüche

1. Hochkristalline schnellkristallisierende thermoplatische Massen bestehend aus

a) 70-99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g (gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung

in einem Phenol/Tetrachloräthangemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25°C) und

b) 0,5-30 Gew.-% eines Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein- und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, wobei das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht des Veresterungsprodukts 132-2000 betragen soll.

2. Verfahren zur Herstellung von Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70-99,5 Gew.--% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g und 0,5 30 Gew.-% des Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein- und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, wobei das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht des Veresterungsprodukts 132-2000 betragen soll, miteinander mischt und in der Schmelze homogenisiert.

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Verwendung von Veresterungsprodukten einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen ein- bzw. ein- und zweiwertigen Alkoholen mit 1-12 C-Atomen, wobei das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht des Veresterungsprodukts 132-2000 betragen soll, zur Erhöhung der Kristallisation und der Kristallisationsgeschwindigkeit von PoIyalkylenterephthalaten.

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