CH630941A5 - Thermoplastic composition - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Masse, bestehend aus einem hochmolekularen Polyalkylen-terephthalat und einem Veresterungsprodukt.

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern. Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wiez. B. hohe Verschleissfestig-keit. günstiges Zeitstandverhalten und hohe Massgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften lässt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1111012, US-PS 3 368 995, DE-AS 2 042 447).

Polyäthylenterephthalat (PÄT) eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien.

Die Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat durch Spritzguss ist jedoch erschwert, da hohe Formtemperaturen (ca. 140°C) und relativ lange Presszeiten notwendig sind. Dieser schwerwiegende Nachteil behindert die Spritzgussverarbeitung von Polyäthylenterephthalat trotz seiner hohen Steifigkeit und der Wärmestandfestigkeit ausserordentlich.

Poly propylentere phthalat (PPT) und Polybutylenterephtha-lat (PBT) erfordern aufgrund ihrer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit zwar kürzere Presszeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 80°C ). besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärmestandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylen-terephthalates als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylente-rephthalates in sich vereinigen. So ist z. B. bekannt, dass sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit feinteiligen, festen anorganischen Stoffen verbessern lässt (NL-PS 6 511 744).

Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau erhalten wird. Ausserdem hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab, dessen Länge die Wirtschaftlichkeit mitbestimmt. Diese Zyklen sind selbst bei den hohen Formtemperaturen des Polyäthvlenterephthalats relativ langund erschweren daher das Vordrinnen von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von Spritzguss-Formkörpern.

Ausserdem war es seit langem ein inniges Anliegen der Polyesterhersteller, auch andere Polyalkylenterephthalate mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigket und höherer Kristallinität herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Polyalky-lenterephthalatmassen dann höhere Kristallinität besitzen und schneller kristallisieren, wenn sie 0,5-30 Gew.-Çf, bezogen auf Polyalkylenterephthalat, aliphatischer Carbonsäureester enthalten.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den für die hohe Formstabilität erforderlichen Kristallinitätsgrad schneller zu erreichen und damit die Polyestermasse mit stark verkürzten Spritzzyklen zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil der erfindungs-gemässen Polyestermasse besteht in der Absenkung der Formtemperatur, ohne dass das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgussmasse kühlt dadurch schneller ab, wodurch die Formstandzeit weiter abgekürzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 definierte thermoplastische Masse.

Die für a. und b. angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Summe der Komponenten a. und b.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patantanspruch 2 definierte Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Masse.

Die in das Polyalkylenterephthalat a. einkondensierten Säureresten bestehen z. B. zu mindestens 90 Mol.-% aus Resten der Terephthalsäure und zu 0 bis 10 Mol.-% aus Resten anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 6-14 C-Atomen, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-8 C-Atomen oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen.

Als Beispiel für solche Dicarbonsäuren seien Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessig-säure genannt.

Die in das Polyalkylenterephthalat a. einkondensierten Alkoholreste bestehen z. B. zu mindestens 90 Mol.-% aus Resten von Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, vorzugsweise Äthylenglykol, und zu übisl0Mol-% aus Resten anderer aliphatischer Diole mit 3-8 C-Atomen, anderer cycloaliphatischer Diole mit 6-15 C-Atomen oder araliphatischer Diole mit 6-21 C-Atomen.

Als Beispiele für derartige Diole seien 3-Methylpentandiol-2.4,2-Methylpentandiol-l,4,2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3,2-Äthylhexandiol-1,3 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,3, 1,4-Di(ß-hydroxy-äthoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl-)progan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-ß-hydroxyäthoxyphenyl)propan,2,2-Bis-(4-hydroxy-pro-poxy-phenyl)propan aufgezählt.

Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z. B. in der DT-OS 1900 270 beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sindz. B. Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolpropan und-äthan, Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man beispielsweise

I. Terephthalsäure und/oderdie entsprechenden Dialkylte-rephthalate, vorzugweise die Dimethy lester, mit 1,05 bis 5,0, vorzugsweise 1.4-3,6 Mol der Diole. bezogen auf 1 Mol Dicar-bonsäurekomponente, und gegebenenfalls das Verzweigungsmittel in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungs-katalvsatoren verestert bzw umestert und

. s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3 630 941

II. die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von kann die erhaltene Mischung nach dem Erstarren der Schmelze Polykondensationskatalysatoren zwischen 200 und 300"C unter granuliert werden. Auch hier kann sich eine Festphasennachkon-vermindertem Druck (< 1 Torr) polykondensiert. densation anschliessen.

Sowohl der I. als auch der II. Schritt der Kondensation kann Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können der in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden, wie sie z. B. 5 erfindungsgemässen thermoplastischen Masse die üblichen Men-bei R. E. Wilfong in J. Polym. Sei. 54,385 ( 1961) beschrieben gen, vorzugsweise 0,001 bis0,5 Gew.-%, bezogen auf die unge-sind. Sie werden zweckmässig in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.- füllten und verstärkten Polyalkylenterephthalaten, Stabilisato-%. bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt. ren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise

Danach können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte

Beendigung des I. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der io Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxy-Stabilität des Endproduktes Inhibitoren zugefügt werden, wie sie gruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, z.B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl. Akademie- vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phos-

Verlag, Berlin 1974, beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibito- phate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chi-ren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphati- none, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindun-sche, aromatische oderaraliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 15 gen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-6-18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren (2,6-di-tert.-butyIphenol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-Phenylreste gegebenenfalls mit 1-3 Substituenten mit 6-18 C- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis- (6-Atomen, substituiert sind, wieTrinonylphenyl-, Dodecylphenyl- tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phos-oderTriphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich phonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendi-in Mengen von 0,01-0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäu- 20 amin, N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-rekomponente, eingesetzt. naphthyl-amin, 4,4'-Bis-(ô, ô-dimethylbenzyl)-diphenylamin,

Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichtes kann l,3,4-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyI)-hexa-man die Polyalkylenterephthalate einer Feststoffpolykondensa- hydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochi-tion unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Pro- non, p-tert.-Butyl-benzcatechin, Chloranil, Naphthochinon,

dukt im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei einem Druck unter 25 Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphat, 1 Torr und einer Temperatur, die 60-6°C unterhalb des Polymer- Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthylphosphit, schmelzpunktes liegt, in fester Phase polykondensiert. Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Verbin- Die erfindungsgemässe Polyestermasse kann mit Verstär-dungen der Formel kungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben

30 sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas, vornehmlich in Form 0 0 0 0 von Fasern, Geweben oder Matten, bewährt. Bevorzugtes Ver-

1 " " r 2 " " _ 1 stärkungsmaterial sind Glasfasern.

R — OC—lCE^) ^■"■CO-'/R -OC-(CH2) n—CO-^R Ausserdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoff, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstea-35 rat, Montanwachse, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen worin zugeschlagen werden.

R1 und R; einen linearen oder verzweigten aliphatischen, cyclo- Um flammwidrige Produkte zu erhalten, können 2-20 Gew.-

aliphatischen oder araliphatischen ein- bzw-. zweiwer- % bezogen auf die Formmasse, an sich bekannter Flammschutz-tigen Rest mit 1-12 C-Atomen, mittel, z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementarerPhos-

n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und 40 phor oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbin-

x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten. düngen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substan-

Natürlich können auch Mischungen verschiedener unter die zen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabrombiphenyläther und obige Formel fallender Verbindungen eingesetzt werden. Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat, zugesetzt werden.

Die Herstellung von Veresterungsprodukte b. kann durch Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemässen

Ver- oder Umesterung der Dicarbonsäuren und/oder den ent- 45 Polyestermasse kann durch Zusatz von 0,01-1 Gew.-%, bezogen sprechenden Dialkylderivaten mit den mono- bzw. mono- und auf die ungefüllten und unverstärkten Polyester, Nukleiermittel bifunktionellen Alkoholen erfolgen. noch gesteigert werden .Als solche eignen sich die dem Fach-

Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Herstel- mann bekannten Verbindungen wie sie z. B. im Kunststoff-Iungsmethoden findet man bei H. Heneckau.a. in Houben- Handbuch, Band VIII, «Polyester», Carl Hanser Verlag, Mün-

Weyl.Bd. VIII, S. 359-680 (1952) und E.Müller in Houben- 50chen, 1973, Seite 107, beschrieben sind.

Weyl 14/2 (1963), 1. Die erfindungsgemässe Polyestermasse ist ein ausgezeichne-

Bevorzugte Veresterungsprodukte b. sind solche, die sich von tes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Folien und Fasern, der Adipinsäure oder Sebacinsäure als Dicarbonsäure, 2-Äthyl- vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art, hexandiol-l, 3,2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Butandiol-l,3 als durch Spritzguss.

Diolkomponente und2-Äthylhexanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, 55

n-Butanol als einwertige Alkoholkomponente ableiten. Beispiele

Beispiele für geeignete aliphatische Carbonsäureester sind: Zur Ermittlung der erreichbaren Verarbeitungszyklusdauer

Adipinsäuredi-(2-äthylhexyl)ester, Adipinsäurediisononylester, wurde die Spritzgussform eines Zahnrades (0 40 mm) verwen-Adipinsäuredi-n-butylester, Poly-(butandiol-l,3-adipat), Seba- det, bei der der Spritzling durch vier Auswerferstifte aus der cinsäure-dibutylester, Sebacinsäuredioctylester, Sebacinsäuredi- 60 Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei benzylester, Sebacinsäure-(2-äthylhexyl)-ester, Azelainsäure- dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen dioetylester, Azelainsäuredihexylester und Azelainsäurediamyl- Spritzling eindrangen und der Spritzling ohne weiteres aus der ester. Form herausfiel.

Die Herstellung der erfindungsgemässen schnellkristallisier- Tabelle 1 gibt die Formstand- sowie Gesamtspritzzykluszei-

baren Polyestermasse aus Polyalkylenterephthalat a. und Ver- 65 ten einiger Ausführungsformen der erfindungsgemässen Polyesterungsprodukt b. kann auf handelsüblichen Mischgeräten esterharzmasse auf Basis PÄT und aliphatischen Carbonsäure-durchgeführt werden. Als solche eignen sich z. B. Kneter, Ein- ester (Beispiele 1-5) im Vergleich zu nicht modifiziertem PÄT wellen- und Zweiwellenextruder. Für die weitere Verarbeitung an.

Tabelle T Verarbeitiingshedingungen

Bei

Carbonsäure

Menge Zylin-

Form-

Form-

Gesamt-

spiel ester Art

(Gew.-

der-

tem-

stand-

spritz-

70

tem-

pera-

zeit guss-

pera-

tur CO

zvklus

tur (°C)

(s)

1

Adipinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester

5

260

108

3

12.5

2

Adipinsäuredi-n-butyester

5

260

107

8

17,5

3

Adipinsäuredi-isononylester

5

260

112

6

15,5

4

Adipinsäure-benzyl-octyl-ester

5

260

110

14

23.5

5

Poly (butandiol-1,3-adipat)

5

260

110

16

25,5

Vergleich

270 140 30 39,5

Claims (2)

630 941 PATENTANSPRÜCHE

1. Thermopiatische Masse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten a + b:

a) 70-99,5 Gew.-rr eines hochmolekularen Polyalkylenterphtha-lates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, gemessen als 0,5 gew.-Çf ige Lösung in einem Phenol Tetrachlor-äthangemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25° C, und b) 0,5-30 Gew.-% mindestens eines Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer. cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein-und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 132-2000.

2. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, dass man 70-99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von mindstens 0,6 dl/g und 0,5-30 Gew.-% des Veresterungsprodukts einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-10 C-Atomen und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer ein- bzw. ein- und zweiwertiger Alkohole mit 1-12 C-Atomen, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 132-2000, wobei die Smme dieser beiden Komponenten 100 Gew.-rf ausmacht, miteinander mischt und in der Schmelze homogenisiert.