JPH01198626A - アミド−エステルブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、共重合体樹脂、それらを含む熱可塑性組成物
及びそれらの製造に有用な方法に関する。

更に詳しくは、本発明はアミド単位とエステル単位を含
む共重合体、該共重合体を含む成形組成物及びジアリー
ルエステルとジアミンおよび二価アルコールとの交換に
よるそれらの溶融相製造法に関する。

発明の背景 ポリアミドとポリカーボネート、ポリ　（エステルカー
ボネート）及びポリアリ−レートとのブレンドは、物品
に成形されたときに優れた耐溶剤性、延性、加水分解安
定性及び脆性破壊抵抗性を含む望ましい特性を発揮する
ことが知られている。例えば、１９８５年１２月２３日
付で提出されたエル・エム・マレスカ（Ｌ、Ｍ、Ｍａｒ
ｅｓｃａ　）　、デイー拳シー・タラゲット（Ｄ、Ｃ，
ＣＩａｇｅｔｔ　）及びニー・ニス・ワッシ＋　−（Ｕ
、Ｓ、Ｗａｓｃｈａｒ　）の米国特許出願第８１２，４
３３号の明細書が参照される。優れた、そして改良され
た物理的、機械的特性、そして良好な耐薬品性及びバリ
ヤー特性を有する新規なポリアミド−ポリアリ−レート
共重合体が製造され、そしてこれらは米国特許出願第１
１７２５０号の主題となっている。上記共重合体は、溶
融重合法で製造される。このポリマーのミクロ構造は、
重合法を１又は２工程で行なうことにより制御され得る
。この方法における両工程において、多種多様なジアミ
ン、ジフェノール及び二酸エステルが使用され得る。例
えば、ポリアミドポリアリ−レートブロック共重合体が
所望される場合、２工程法が用いられる。第１の工程で
は、例えばアミド単位を生成させるためイソ／テレフタ
ル酸ジフェニルがジアミンと溶融状態で例えば１２０乃
至２８０℃で反応せしめられる。第２の工程でビスフェ
ノール−Ａ等のジフェノール及びイソ／テレフタル酸ジ
フェニルが添加され、そして２３０乃至３２０℃の温度
が使用されれば、副生物のフェノールの除去と共に、減
圧下でアリ−レート単位が順調に生成される。フォック
ス（Ｆａｘ）及びシェフ７−　（Ｓｈａｌ’ｅｒ）の米
国特許第４，５６７゜２４９号明細書はアミン−エステ
ル交換によるポリアミドの溶融製造法を開示しているが
、上記明細書には一方でアミン、そして他方で二価フェ
ノールの両方を用いる方法の使用については何らの暗示
や示唆が見られない。そこでここに、ランダム共重合体
、ブロック共重合体及び交互共重合体を包含するアミド
−エステル共重合体が溶融重合法で合成され得ることが
見い出された。段階的に行なわれる場合、１つの工程で
約１２０乃至約２８０℃の範囲の温度でジアミンと例え
ばイソ／テレフタル酸ジフェニル等のジアリールエステ
ルとの反応によりポリアミドブロックが生成される。

第２の工程で、同様の温度、即ちポリアリ−レートブロ
ックを生成させるのに必要とされるよりも穏和な温度で
、ポリエステル生成のために、エチレンゲリコール、１
．４−ブタンジオール等のジオールが二酸エステルと共
に反応に供される。多種多様なジアミン、ジオール及び
二酸エステルから製造され得る新規な物質は、優れた機
械的、物理的特性、良好な耐薬品性及びバリヤー特性を
有する。

発明の概要 本発明に従って、一般式： （式中単位Ａが共重合体の約１乃至約９９重量パーセン
トを構成し、そして単位Ｂが共重合体の約９９乃至約１
重量パーセントを構成し、Ｅは随意に少なくとも１個の
塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル
基、１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基、１乃至６
個の炭素原子を含むアルコキシ基又は６乃至２０個の炭
素原子を含むアリール基で置換された１乃至３０個の炭
素原子を含む２価のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基
又はこれらの基の何れかの混合物から選ばれ、Ｇは随意
にアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテ
ル基、アミノ基又は硫黄含有基で中断され、随意に少な
くとも１個の塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニトロ
基、ニトリル基、１乃至６個の炭素原子を含むアルキル
基、１乃至６個の炭素原子を含むアルコキシ基又は６乃
至２０個の炭素原子を含むアリール基で置換された、約
２乃至約３０個の炭素原子を含む２価のアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基もし
くはアルキルアリール基又はこれらの基の何れかの混合
物であり、Ｒは約２乃至約２０個の炭素原子を含む２価
のアルキル基、シクロアルキル基、脂肪族エーテル基又
は上記基の何れかの混合物であり、モしてＡ「は随意に
少なくとも１個の塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニ
トロ基、ニトリル基、１乃至６個の炭素原子を含むアル
キル基、１乃至６個の炭素原子を含むアルコキシ基、６
乃至２０個の炭素原子を含むアリール基又は上記基の何
れかの混合物で置換された２価の芳香族炭素環式基であ
り、そしてｘ、　　ｙ及び２は夫々１乃至１００．００
０の整数である）のブロック共重合体が提供される。

本発明のこの観点での好適な態様は、Ｘ及びｙが少なく
とも約２０である前記で定義したブロック共重合体であ
る。好ましいのは、Ａの単位がＡとＢの合計の約２０乃
至約８０重量パーセントを構成し、そしてＢの単位がＡ
とＢの合計の約８０乃至約２０重量パーセントを構成す
る共重合体であり、そしてとりわけ好ましいのは、Ａの
単位がＡとＢの合計の約４０乃至約６０重量パーセント
を構成し、モしてＢの単位がＡとＢの合計の約６０乃至
約４０重量パーセントを構成する共重合体である。

特に言及されるのは、ＥとＡ「が であり、Ｇが約２乃至約２０個の炭素原子を含む２価の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基であり、そしてＲが（式中ｎは２乃至６の
整数である） である前記で定義したブロック共重合体である。

とりわけ好ましいのは、Ｇがエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、異性体トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１
．３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、２．２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン
、１．４−ピペラジン、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン等又はこれらの混合物の残基であるブロック共重合体
である。

本発明によっては又、随意に有効量のエステル交換触媒
の存在下で、副生物のフェノール、アルコール及び／又
は水を取除きながら、少なくとも１種の式： ％式％ （式中の２つの基Ａｒ３は随意に少なくとも１個の塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、
１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基、１乃至６個の
炭素原子を含むアルコキシ基又は６乃至２０個の炭素原
子を含むアリール基で置換された同−又は異なるアリー
ル基を表わし、モしてＥは前記で定義したとおりである
）のジカルボン酸のジアリールエステル、式：％式％ （式中Ｇは前記で定義したとおりであり、モしてＲ２は
水素原子又は１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基
である） のアミン、式二 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （式中Ｒは前記で定義したとおりである）の二価アルコ
ール及び少なくとも１種の式：％式％ （式中Ｒ３は１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基
又はＡｒ３に関して上記に定義された基であり、そして
Ａｒは前記で定義したとおりである）のジカルボン酸の
ジエステルの混合物を、共重合体の生成が実質的に完了
するまで加熱することを含む前記で定義された共重合体
の製造法が提供される。

この製造法は、所望される最終共重合体の構造次第で、
１又は２段階で行なわれ得る。例えば、全ての成分を混
合して１段階で製造法を行なうと、ｘ、　　ｙ及び２が
何ら一様の繰返し値を有しないランダム共重合体が生成
する。しかし、もし第１段で本質的に化学量論量のジカ
ルボン酸のジアリールエステルとジアミンを反応し、そ
の後第２段で化学量論量のジオールと芳香族ジカルボン
酸のジアリール又はジアルキルエステルにより更に重合
を進めると、Ｘとｙが一様に１５より大のブロック共重
合体が生成する。第３の変形例としては、もし第１工程
でジカルボン酸のジアリールエステル２当量をジアミン
と反応させると、極めて小さいナイロンオリゴマーが生
成し、第２工程でジオールを添加すると本質的に交互ア
ミド−エステル共重合体が生成する結果となる。そのＸ
とｙの値は、本質的に約５未満である。何れの場合にお
いても、ジアミンとジオールを合せた濃度がジアリール
及び／又はジアルキルエステルを合せた濃度と本質的に
等しくなる必要がある。

好ましくは、前記ジアリールエステルはテレフタル酸ジ
アリール、イソフタル酸ジアリール、アジピン酸ジアリ
ール又はこれらの混合物から成る。

とりわけ好ましくは、前記ジアリールエステルはイソフ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル又はアジピ
ン酸ジフェニルから成る。また好ましくは、前記ジアミ
ンはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチ
ルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、バラキシリレンジアミン、１．３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘ
キサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、１．４−ピペラジン、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン等又はこれらの混合物
から成る。好ましくは、前記芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルはテレフタル酸ジアルキルもしくはジアリール、
イソフタル酸ジアルキルもしくはジアリール又はこれら
の混合物から成る。二価アルコールがエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール
、１．４−シクロヘキサンジメタノール又はこれらの何
れかの混合物から成る製造法が特に言及される。

そのほか本発明の好適な態様には、溶融相法で、アミン
又はエステル末端基を有するポリアミドを生成させるた
めに過剰のジアミン又はジアリールエステルの交換を行
なうこと及び更に前記ポリアミドを二価アルコール及び
ジカルボン酸のジエステルと反応させて約１乃至約２重
量パーセントのポリアミドセグメントと約９９乃至約１
重量パーセントのポリエステルセグメントを含むポリア
ミド−ポリエステルブロック共重合体を生成させること
により製造される共重合体である。これらの態様におい
て、好ましくはジアミンはジ第一級又はジ第二級アミン
から成る。

前記共重合体は、タフで、熱的に安定で、薬品及び加水
分解に対して抵抗力を有する成形物品に熱成形可能であ
る。そのほか、これらはブレンド用樹脂として有用であ
る。

発明の詳述 Ａ単位の生成に用いるのにとりわけ適切なジアミンの例
として、前記一般式のジ第−級及びジ第二級並びに第−
級及び第二級ジアミンの混合が挙げられる。その例はエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、異性体
トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン、バラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサン
、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、１，４−ピペラジン、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン等又はこれらの混合物である
。

構造単位Ｅの供給源として適切な有用なジエステルの例
は、例えばフェノール自体及び０−ｌｍ−及びｐ−クレ
ゾール及び〇−及びｐ−クロロフェノール等のアルキル
−又はハロー置換フェノールを包含する一価フエノール
などのフェノール性化合物と、アジピン酸、セバシン酸
、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等
のジカルボン酸とから誘導されるジフェニルエステル等
のジカルボン酸のエステルである。好適なジエステルの
群は、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物
のジフェニルエステルから成る。

エステル単位Ｂに関して、これらは２乃至約１０個の炭
素原子を含む脂肪族、脂肪族エーテルもしくは脂環式ジ
オールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から誘導
される。好適なポリエステルブロックは、脂肪族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸から誘導され、そして次の一般
式：（式中ｎは２乃至６の整数である） の繰返し単位を有する。最適なポリエステルブロックは
、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ　（１，４
−ブチレンテレフタレート）から成る。

そのほかに本発明において意図されているのは、コポリ
エステルを形成するため少量、例えば０゜５乃至約２重
量パーセントの脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールか
ら誘導される単位を含む前記エステルの単位である。脂
肪族ポリオールは、ポリ（エチレングリコール）等のグ
リコールを包含する。全ての前記ポリエステルは、例え
ば米国特許第２．４６５，３１９号及び同３，０４７，
５３９号各明細書の教示に従って製造され得る。

脂環式ジオールと芳香族及び／又は脂環式ジカルボン酸
から誘導されるエステル単位は、例えば次式： （式中シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−異
性体から選択され、モしてＡ「は６乃至２０個の炭素原
子を含むアリール基又は置換されたアリール基で芳香族
ジカルボン酸から誘導される脱カルボキシル化残基であ
る） の単位を有するエステルを生成させるための１゜４−シ
クロヘキサンジメタノールのシス−又はトランス−異性
体（又はそれらの混合物）と芳香族ジカルボン酸との反
応により製造される。

脱カルボキシル化残基Ａ「で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸の例は、イソフタル又はテレフタル酸、１．２−ジ
（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４′−ジカル
ボキシジフェニルエーテル等、及びこれらの混合物であ
る。これらの酸の全ては、少なくとも１個の芳香族核を
含む。例えば、１゜４−又は１．５−ナフタレンジカル
ボン酸等縮合環を含む酸も存在し得る。好適なジカルボ
ン酸は、テレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸
の混合物である。

そのほかに好適なエステル単位は、１．４−シクロヘキ
サンジメタノールのシス−又はトランス−異性体（又は
これらの混合物）とイソフタル酸及びテレフタル酸の混
合物との反応により誘導され得る。この様なエステルは
、式： の単位を有する。

そのほかに本発明に包含されるのは、例えばテトラエチ
レンオキシジオール等の脂肪族エーテルジオールと同一
の二酸ジエステルから誘導されるポリエステルである。

一般的に、ポリエステルの製造に従来から使用されてい
る芳香族ジカルボン酸のジエステルの何れも前述のポリ
エステルブロックの製造に使用することができる。使用
し得る芳香族ジカルボン酸のエステルは、全体的に芳香
族のジカルボン酸のエステルのほかに脂肪族−芳香族ジ
カルボン酸のエステルをも包含する。

前記ジカルボン酸のジエステルは、一般式：％式％ で表わされる。式中Ｒ３及びＡｒは前述の意味を有し、
Ａｒは例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレ
ン基、置換されたフェニレン基等、非芳香族結合を介し
て連結された２個又はそれ以上の芳香族基又は例えばア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基等の２価
の脂肪族−芳香族炭化水素基である。本発明のために、
Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ドデシル
基、オクタデシル基等の脂肪族もしくは脂環式基又はフ
ェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、置換され
たフェニレン基等の芳香族基である。本発明に係わるエ
ステル単位を製造するのに使用し得る適切な芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルのいくつかの非限定的な例は、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、
ｏ　＋、　ｍ−及びｐ−フェニレンジ酢酸、並びにジフ
ェニルジカルボン酸等の多核芳香族酸、及び異性体ナフ
タレンジカルボン酸のジアルキル及びジアリールエステ
ルを包含する。これらの芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルは、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、１乃至６個の
炭素原子を含むアルキル基、１乃至６個の炭素原子を含
むアルコキシ基、６乃至２０個の炭素原子を含むアリー
ル基等の不活性基で置換されていてもよい。勿論、これ
らのエステルは単独で使用してもよいし、また２種又は
それ以上の異なるエステルの混合物として使用してもよ
い。

所望ならば、従来からのエステル化触媒を使用すること
ができる。この目的に適した触媒とじて好適なのは、例
えば亜鉛、マンガン、アンチモン、コバルト、鉛、カル
シウム及びアルカリ金属の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸
化物、酸化物、アルコラード又は有機錯体化合物である
。好ましくは、例えばテトラブチルチタネート又はテト
ラオクチルチタネート等の無酸又は有機チタン含有触媒
が使用される。−船釣に、エステル形成反応物質を基準
として約０．００５乃至約２．０重量パーセントの触媒
が使用される。アルコール性又はフェノール性副生物は
、例えば反応器もしくは押出機又はこれらの組合せにお
ける真空脱揮発化により取除くことができる。その代り
に、副生物は例えばトルエンにより溶剤抽出することが
できる。得られる共重合体は、何れの便利な方法によっ
ても採取することができ、例えば真空脱揮発化後の残留
物として、又はメタノール等の非溶媒による溶媒からの
沈澱により回収される。

本発明の製造法による製品はどの様な所望の形状にも成
形することができ、自動車応用分野、電気応用分野及び
食品包装において金属部品に置き換わる構造及びエンジ
ニアリング材料として、単独樹脂として、ポリエステル
、ポリアリ−レート及びナイロン等地の樹脂とのブレン
ド中に、そして２種の異なる樹脂層を結合する結合樹脂
として有用である。

好適な態様の説明 以下の実施例で本発明を例証する。これらは、どの様な
意味においても請求の範囲を限定するものではないと理
解されるべきである。

実施例１ ４ＣＶヘリコーン・ミキサーに、イソフタル酸ジフェニ
ル４８７．１ｇ　（１，５３モル）及びヘキサメチレン
ジアミン１７４．３ｇ　（１，５０モル）が装入され、
そして窒素でブランケットされた。かくはんが開始され
、そして温度が１８０乃至１８５℃に高められた。１８
０乃至１８５℃で４５分経過後、温度が１６５℃に下げ
られ、そしてテレフタル酸ジメチル３２４．０ｇ　（１
，６７モル）、１．４−ブタンジオール２５１．Ｏｇ（
２，７９モル）及びテトラオクチルチタネート１．０ｍ
ｌが加えられた。１５分後にメタノールが留出し始めた
。メタノールの理論量の７５％が留出した後、反応温度
が２００乃至２０５℃に高められ、そして理論量の９５
％が留出した後２３５℃とされた。１２５ｍｍ　１ｇの
部分真空が系に適用され、そして１時間かけて除々に２
ｍ＋＊未満の完全真空へと下げられた。完全真空下で温
度が２５０乃至２５５℃に高められ、そしてその温度で
２乃至２．５時間置かれた。真空を解除した後、反応器
からブロック共重合体が取り出され、そして室温に冷却
された。ポリマー押出物はタフで、そして不透明であっ
た。その固有粘度（ＩＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及
び融点（Ｔｍ）が表１に示されている。

実施例２及び３ 実施例１が繰返され、そして得られたブロック共重合体
はタフであり、表に示したＩＶ、　Ｔｇ及びＴｍを有し
ていた。

表　　１ 実施例　ＩＶ’　　　Ｔｇ　（”Ｃ）　２Ｔｍ　（’Ｃ
）　２１　０．７７　１１８　　２１９ ２　０．７８　１１５　　２１８ ３　０、［ｉ９　１１５　　２１８ １、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０）中
、２３℃で測定した固有粘度、２、示差走査熱量測定で
測定したガラス転移＞ＦＡ度及び融解温度。

実施例４乃至７ ヘキサメチレンジアミンの代りに１．３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン又はバラキ
シリレンジアミンを用いて実施例１の方法を繰返し本発
明に係わるブロック共重合体が得られた。

実施例８ ヘキサメチレンジアミンの代りにピペラジンを用いて実
施例１の方法を繰返し本発明に係わるブロック共重合体
製品が得られた。

実施例９ 第１段でイソフタル酸ジフェニルの代りにアジピン酸ジ
フェニルを用いて実施例１の方法を繰返し本発明に係わ
るブロック共重合体が得られた。

実施例１０ 第１段でイソフタル酸ジフェニルの代りにイソフタル酸
ジフェニルとテレフタル酸ジフェニルの５０１５０重量
／重量混合物、第２段でイソフタル酸ジメチルを用いて
実施例１の方法を繰返し本発明に係わるブロック共重合
体が得られた。

実施例１１及び１２ 第２段で使用される１、４−ブタンジオールの代りにエ
チレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを夫々用いて実施例１の方法゛　　を繰返し本発明
に係わるブロック共重合体が得られた。

実施例１３ 触媒を含めて全ての成分を一度に反応器内に加えること
により実施例１の方法を１つの段で行なって本発明に係
わるランダムアミド−エステル共重合体が得られた。

実施例１４ 工程１で２当量のイソフタル酸ジフェニルがヘキサメチ
レンジアミンと反応せしめられた以外は実施例１の方法
を繰返した。工程２で１当量の１゜４−ブタンジオール
が添加された。本発明に係わる本質的に交互アミドエス
テル共重合体が生成した。。

前記詳細な説明に照らして、当該技術分野の熟達者に本
発明の多くの変形例が想起されよう。例えば、イソフタ
ル酸ジフェニル及びテレフタル酸ジフェニルの代りに次
のジアリールエステル：アジピン酸ジフェニル、セバシ
ン酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、ナフタレンジ
カルボン酸ジフェニル、ビフェニルジカルボン酸ジフェ
ニル、これらの何れかの混合物等が使用され得る。ヘキ
サメチレンジアミン及び前記使用された他のジアミンの
代りにエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メ
チルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１．３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、１．４−ピペラジン
、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン等又はこれらの混合
物が使用され得る。１．４−ブタンジオールの代りに、
エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレン
エーテルジオール、これらの何れかの混合物等が使用さ
れ得る。全てのこれら自明の変形例は、請求の範囲の完
全に意図された範囲内にある。

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中単位Ａが共重合体の約１乃至約９９重量パーセン
   トを構成し、そして単位Ｂが共重合体の約９９乃至約１
   重量パーセントを構成し、Ｅは随意に少なくとも１個の
   塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル
   基、１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基、１乃至６
   個の炭素原子を含むアルコキシ基又は６乃至２０個の炭
   素原子を含むアリール基で置換された、１乃至３０個の
   炭素原子を含む２価のアルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール
   基又はこれらの基の何れかの混合物から選ばれ、Ｇは随
   意にアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エー
   テル基、アミノ基又は硫黄含有基で中断され、随意に少
   なくとも１個の塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニト
   ロ基、ニトリル基、１乃至６個の炭素原子を含むアルキ
   ル基、１乃至６個の炭素原子を含むアルコキシ基又は６
   乃至２０個の炭素原子を含むアリール基で置換された、
   約２乃至約３０個の炭素原子を含む２価のアルキル基、
   アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基も
   しくはアルキルアリール基又はこれらの基の何れかの混
   合物であり、Ｒは約２乃至約２０個の炭素原子を含む２
   価のアルキル基、シクロアルキル基、脂肪族エーテル基
   又はこれらの基の混合物であり、Ａｒは随意に少なくと
   も１個の塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ニトロ基、
   ニトリル基、１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基、
   １乃至６個の炭素原子を含むアルコキシ基、６乃至２０
   個の炭素原子を含むアリール基又はこれらの基の何れか
   の混合物で置換された２価の芳香族炭素環式基であり、
   そしてｘ、ｙ及びｚは夫々１乃至１００，０００の整数
   である） の共重合体。
2. （２）ブロック共重合体である請求項１記載の共重合体
   。
3. （３）交互共重合体である請求項１記載の共重合体。
4. （４）ランダム共重合体である請求項１記載の共重合体
   。
5. （５）単位ＡがＡとＢの合計の約２０乃至約８０重量パ
   ーセントを構成し、そして単位Ｂが約８０乃至約２０重
   量パーセントを構成する請求項１記載の共重合体。
6. （６）単位ＡがＡとＢの合計の約４０乃至約６０重量パ
   ーセントを構成し、そして単位Ｂが約６０乃至約４０重
   量パーセントを構成する請求項５記載の共重合体。
7. （７）Ｅがアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グ
   ルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
   フタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸から選
   ばれる二酸又はこれらの何れかの混合物の残基である請
   求項１記載の共重合体。
8. （８）Ａｒがフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
   ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等か
   ら選ばれる二酸の残基である請求項１記載の共重合体。
9. （９）Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてＲが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ であり、そしてｎが２乃至６の整数である請求項８記載
   の共重合体。
10. （１０）Ｇがエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
    、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
    ２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
    アミン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メ
    タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，
    ３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビ
    ス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノ
    シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビ
    ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
    （４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４−ピペ
    ラジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
    ミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等又はこれら
    の混合物から選ばれる請求項１記載の共重合体。
11. （１１）Ｒがエチレングリコール、プロパンジオール、
    １，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンオキシグ
    リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選
    ばれるジオール又はこれらの何れかの混合物の残基であ
    る請求項１記載の共重合体。
12. （１２）Ｒが１，４−ブタンジオールの残基である請求
    項１１記載の共重合体。
13. （１３）Ｒがエチレングリコールの残基である請求項１
    １記載の共重合体。
14. （１４）Ｒが１，４−シクロヘキサンジメタノールの残
    基である請求項１１記載の共重合体。
15. （１５）随意に有効量のエステル交換触媒の存在下で、
    副生物のフェノール、アルコール、水又はこれらのいず
    れかの混合物を取除きながら、少なくとも１種の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の２つの基Ａｒ＾３は随意に少なくとも１個の塩
    素原子、フッ素原子、臭素原子、ニトロ基、ニトリル基
    、１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基、１乃至６個
    の炭素原子を含むアルコキシ基又は６乃至２０個の炭素
    原子を含むアリール基で置換された同一又は異なるアリ
    ール基を表わし、そしてＥは請求項１で定義したとおり
    である）のジカルボン酸のジアリールエステル、式：Ｒ
    ＾２ＮＨ−Ｇ−ＮＨＲ＾２ （式中Ｇは請求項１で定義したとおりであり、そしてＲ
    ＾２は水素原子又は１乃至１０個の炭素原子を含むアル
    キル基である） のアミン、式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （式中Ｒは請求項１で定義したとおりである）の二価ア
    ルコール及び少なくとも１種の式：▲数式、化学式、表
    等があります▼ （式中Ｒ＾３は１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル
    基又はＡｒ＾３に関して前記で定義した基であり、そし
    てＡｒは請求項１で定義したとおりである）のジカルボ
    ン酸のジエステルの混合物を、共重合体の生成が実質的
    に完了するまで加熱することを含む請求項１記載の共重
    合体の製造法。
16. （１６）ジアリールエステルがテレフタル酸ジアリール
    、イソフタル酸ジアリール、アジピン酸ジアリール又は
    これらの混合物から成る請求項１５記載の製造法。
17. （１７）ジアリールエステルがイソフタル酸ジフェニル
    から成る請求項１６記載の製造法。
18. （１８）ジアリールエステルがアジピン酸ジフェニルか
    ら成る請求項１６記載の製造法。
19. （１９）ジアミンがエチレンジアミン、トリメチレンジ
    アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
    ミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
    レンジアミン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミ
    ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
    、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，
    ４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ
    アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
    ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２
    −ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４
    −ピペラジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
    ンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等又は
    これらの混合物から成る請求項１６記載の製造法。
20. （２０）ジエステルがテレフタル酸ジアルキル又はジア
    リール、イソフタル酸ジアルキル又はジアリール又はこ
    れらの混合物から成る請求項１６記載の製造法。
21. （２１）ジエステルがテレフタル酸ジメチルから成る請
    求項２０記載の製造法。
22. （２２）二価アルコールがエチレングリコール、１，３
    −プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテ
    トラメチレンオキシグリコール、１，４−シクロヘキサ
    ンジメタノール又はこれらの何れかの混合物から成る請
    求項１６記載の製造法。
23. （２３）二価アルコールが１，４−ブタンジオールから
    成る請求項２２記載の製造法。
24. （２４）二価アルコールがエチレングリコールから成る
    請求項２２記載の製造法。
25. （２５）二価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメ
    タノールから成る請求項２２記載の製造法。
26. （２６）イソフタル酸ジフェニルとヘキサメチレンジア
    ミンの混合物を加熱すること及びその後前記混合物に１
    ，４−ブタンジオール及びテレフタル酸ジメチルを加え
    前記の条件下で加熱することを含む請求項１６記載の製
    造法。
27. （２７）溶融相法で、アミン又はエステル末端基を有す
    るポリアミドを生成させるために過剰のジアミン又はジ
    アリールエステルの交換反応を行なうこと及び更に前記
    ポリアミドを二価アルコール及びジカルボン酸のジエス
    テルと交換反応させて約１乃至約９９重量パーセントの
    ポリアミドセグメントと約９９乃至約１重量パーセント
    のポリエステルセグメントを含むポリアミドポリエステ
    ルブロック共重合体を生成させることにより製造される
    ブロック共重合体。
28. （２８）ジアリールエステルがイソフタル酸ジフェニル
    又はテレフタル酸ジフェニルから成る請求項２７記載の
    ブロック共重合体。
29. （２９）二価アルコールが１，４−ブタンジオールから
    成る請求項２７記載のブロック共重合体。
30. （３０）二価アルコールがエチレングリコールから成る
    請求項２７記載のブロック共重合体。
31. （３１）二価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメ
    タノールから成る請求項２７記載のブロック共重合体。
32. （３２）ジカルボン酸のジエステルがテレフタル酸ジメ
    チルから成る請求項２７記載のブロック共重合体。
33. （３３）ジアミンがジ第一級又はジ第二級アミンから成
    る請求項２７記載のブロック共重合体。
34. （３４）ジアミンがエチレンジアミン、トリメチレンジ
    アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
    ミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
    レンジアミン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミ
    ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
    、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，
    ４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ
    アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
    ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２
    −ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４
    −ピペラジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
    ンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等又は
    これらの混合物から成る請求項３３記載のブロック共重
    合体。